一种轮胎胎侧橡胶组合物、制备方法及其应用与流程

本发明涉及橡胶制品技术领域，且特别涉及一种轮胎胎侧橡胶组合物、制备方法及其应用。

背景技术：

半钢用子午线轮胎胎侧生胶体系基本上都是天然橡胶+顺丁橡胶，而这两种均是二烯类橡胶，易产生多种老化现象。

二烯类橡胶由于存在双键，双键中的c--h很容易离解出活波h原子，易发生热氧老化和臭氧老化。疲劳老化是指在多次变形条件下，使橡胶大分子发生断裂或者氧化，结果使橡胶的物性及其他性能变差，最后丧失使用价值。发生疲劳老化最突出的地方是轮胎的胎侧。轮胎每转一圈，经历反复地压缩、伸张，不断变形，这种情况下就发生了疲劳老化。

胎侧橡胶组合物在大气中老化变质，臭氧的作用是一个非常重要的原因，臭氧老化先是在表面层，特别容易在应力集中处或配合物粒子与橡胶的界面处产生，通常先生成薄膜，然后薄膜龟裂，特别是轮胎在动态条件下使用时，薄膜更易不断破裂不断形成并露出新鲜的表面，使得臭氧老化不断地纵深发展，直到完全断裂。

不管是热氧老化或者臭氧老化，都有专门的化学和物理防老剂可以有效地延缓老化的速度。但是在防老剂应用得当、各司其职的时候，却没有通过配方设计即通过纳米改性矿物材料并用两种不同比表面积的炭黑、白炭黑来提高胶料性能及韧性，从而提高轮胎使用寿命的黑色胎侧的相关报道。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种轮胎胎侧橡胶组合物、制备方法及其应用，该轮胎胎侧橡胶组合物适用于制备半钢轮胎用高性能黑色环保胎侧，并具有优异的性能。

本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。

本发明提出了一种轮胎胎侧橡胶组合物，包括以下重量份的组分：30-70份天然橡胶，30-70份顺丁橡胶，20-40份第一炭黑，10-30份第二炭黑，5-20份无机补强填料，5-20份纳米改性矿物材料，5-10份环保芳烃油，1-3份硅烷偶联剂，1-3份炭黑分散剂，4-6份碳氢石油增粘树脂，2-5份树脂改性沥青，2-4份硫化剂和硫化促进剂，5-10份硫化活性剂，3-6份防老剂，0.1-0.3份防焦剂。

本发明还提出一种上述轮胎胎侧橡胶组合物的制备方法，包括以下步骤：

将天然橡胶、顺丁橡胶、碳氢石油增粘树脂、树脂改性沥青、硅烷偶联剂、硫化活性剂、炭黑分散剂以及纳米改性矿物材料混合；再与第一炭黑、无机补强填料以及环保芳烃油混合，搅拌均匀，一段混炼，卸出胶料，形成一段母胶，

将一段母胶、防老剂以及硫化促进剂二苯胍dpg混合，再与第二炭黑混合，搅拌均匀，二段混炼，卸出胶料，形成二段母胶，

将二段母胶、防焦剂、硫化剂和硫化促进剂n-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺tbbs混合，搅拌均匀，三段混炼，卸出胶料，制得轮胎胎侧橡胶组合物。

本发明还提供一种子午线轮胎，包括上述的橡胶组合物制备的轮胎胎侧。

本发明的有益效果是：

本发明提供了一种轮胎胎侧橡胶组合物、制备方法及其应用，本发明中制备的轮胎胎侧橡胶在保证半钢子午线轮胎对胎侧的硬度、弹性模量等物理性能及压出工艺匹配相匹配要求的同时，提高胶料的撕裂强度，提高胎侧胶的韧性。减少轮胎在使用过程中胎侧裂口的情况发生，延长轮胎使用寿命。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本发明实施例中使用的无机纳米粒子的亮度随粒径变化曲线。

图2为本发明实施例中使用的无机纳米粒子的增韧机理示意图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

下面对本发明实施例提供的一种轮胎胎侧橡胶组合物、制备方法及其应用进行具体说明。

本发明实施例提供一种轮胎胎侧橡胶组合物，包括以下重量份的组分：30-70份天然橡胶，30-70份顺丁橡胶，20-40份第一炭黑，10-30份第二炭黑，5-20份无机补强填料，5-20份纳米改性矿物材料，5-10份环保芳烃油，1-3份硅烷偶联剂，1-3份炭黑分散剂，4-6份碳氢石油增粘树脂，2-5份树脂改性沥青，2-4份硫化剂和硫化促进剂，5-10份硫化活性剂，3-6份防老剂，0.1-0.3份防焦剂。

本发明实施例提供一种轮胎胎侧橡胶组合物，本发明实施例中的轮胎胎侧橡胶组合物以天然橡胶、顺丁橡胶、碳氢石油增粘树脂以及树脂改性沥青作为基体组分，提高新型胎侧橡胶组合物的硬度、弹性模量，减少炭黑添加量，改善胶料押出性能，加入无机补强填料和纳米改性矿物材料，来填充橡胶颗粒之间的空隙，加入环保芳烃油，增加基体组分之间的融合，同时，还配以碳黑分散剂、硅烷偶联剂等具有分散和偶联性能的组分，再配以特定的防老体系、防焦体系和硫化体系，能够降低胎侧厚度及轮胎重量，减少胎侧变形及生热，降低轮胎滚动阻力，延长轮胎使用寿命。

上述组合物制备出的轮胎胎侧可以保证半钢子午线轮胎对胎侧的硬度、弹性模量等物理性能及压出工艺匹配相匹配要求的同时，提高胶料的撕裂强度，提高胎侧胶的韧性，减少轮胎在使用过程中胎侧裂口的情况发生，延长轮胎使用寿命。

在一些实施方式中，轮胎胎侧橡胶组合物，包括以下重量份的组分：45-65份天然橡胶，35-55份顺丁橡胶，25-35份第一炭黑，15-25份第二炭黑，8-15份无机补强填料，8-16份纳米改性矿物材料，5-7份环保芳烃油，1-2份硅烷偶联剂，1-2份炭黑分散剂，4-6份碳氢石油增粘树脂，2-4份树脂改性沥青，2-3.5份硫化剂和硫化促进剂，5-7份硫化活性剂，4-6份防老剂，0.1-0.25份防焦剂。

在一些实施方式中，第一炭黑的氮吸附比表面积大于80m²/g，第二炭黑的氮吸附比表面积小于50m²/g，炭黑分散剂包括脂肪酸锌皂盐的混合物。

本发明实施例中的第一炭黑的氮吸附比表面积大于80m²/g，第二炭黑的氮吸附比表面积小于50m²/g，作为优选的，第一炭黑氮吸附比表面积为80-120m²/g；第二炭黑氮吸附比表面积为31-44m²/g。作为更优选的，第一炭黑氮吸附比表面积为86-98m²/g，dbp吸油值109-119ml/100g；第二炭黑氮吸附比表面积为36-44m²/g，dbp吸油值116-126ml/100g。选择比表面积高低不同的两种炭黑并用，是为了同时保证胶料的流动性和胎侧压出过程的挺性。且第一炭黑具有优异的抗撕裂性能，很高的疲劳寿命；第二炭黑具有很强的流动性，赋予压出胎侧良好的平整度、细腻度。

在一些实施方式中，无机补强填料为白炭黑，优选的，白炭黑的bet比表面积为160-170m²/g，纳米改性矿物材料为锐钛型二氧化钛或纳米改性复合硅酸盐，优选的，锐钛型二氧化钛的平均粒径≤1μm，优选的，纳米改性复合硅酸盐中的sio2含量不低于40％，al2o3含量不低于30％，平均粒径≤2μm。

本发明实施例中的无机补强填料为白炭黑的bet比表面积为160-170m²/g，起补强作用和一定的吸附作用。

本发明实施例中的纳米改性矿物材料为锐钛型二氧化钛或纳米改性复合硅酸盐。其中，锐钛型二氧化钛的平均粒径≤0.3μm，遮盖力强、耐日照、不开裂、耐酸碱、具有较高的化学稳定性和较好的耐候性；纳米改性复合硅酸盐中的sio2含量不低于40％，al2o3含量不低于30％，粒径≤0.6μm。该类纳米改性矿物材料粒径小、结构较高、分散性好、伸长率高，主要提升胎侧胶的韧性，且起到增亮改善外观的作用。具体的亮度随粒径变化见图1。

本发明实施例中纳米无机粒子在聚合物基体中具有增韧增强的作用，本发明实施例中采用的是一种最新解释机理，即裂缝与银纹相互转化机理，该机理阐述如下：

在无纳米无机粒子存在下，高分子材料在内、外应力作用下，形成的银纹可进一步发展成破坏性裂缝，导致材料宏观断裂；而在无机纳米粒子存在下，纳米无机粒子进入上述形成的裂缝空隙内部，通过无机纳米粒子活性表面和活性原子中心与高分子链的作用力形成“丝状连接”结构，而使产生的裂缝又转化为银纹状态。由于裂缝被终止而转化为银纹状态阻延了高分子材料的破裂，因此需要再消耗更多的外界能量或更大的应力，才能使材料破裂，从而提高了高分子材料的冲击韧性和撕裂强度。

当纳米无机粒子含量过多，形成聚合体至一定尺寸时，由于超过裂缝体内部空隙，纳米无机粒子不能进入裂缝内部，使得裂缝不能转化成银纹状态，此时纳米无机粒子起到应力集中作用而使得材料韧性和强度下降，具体的无机纳米粒子的增韧示意图参见图2。

在一些实施方式中，环保芳烃油包括环保芳烃油vivatec500或环保芳烃油dm420中至少一种，树脂改性沥青为树脂改性沥青rt-40fe或树脂改性沥青cj-100中至少一种。

本发明实施例中的树脂改性沥青为树脂改性沥青rt-40fe或树脂改性沥青cj-100，由环烷烃、直链烷烃、芳香烃组成。该材料不仅改善了天然橡胶、顺丁橡胶的两相相容性，提升了本发明实施例中的胎侧橡胶组合物的物理机械性能，并且还提高了胎侧胶组合物的粘性，满足轮胎成型贴合需求。

在一些实施方式中，硫化剂包括硫磺，硫化促进剂包括n-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺tbbs、二苯胍dpg以及n-环已基-2-苯并噻唑次磺酰胺cbs中至少一种，硫化活性剂包括活性氧化锌和硬脂酸。

本发明实施例中的硫化促进剂包括n-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺tbbs、二苯胍dpg以及n-环已基-2-苯并噻唑次磺酰胺cbs中至少一种。该硫化促进剂具有迟效性，硫化速度胶较快，焦烧时间较长，留有富足的安全生产时间；热氧老化后具有较少的物理性能下降，较高的物性保持率。

在一些实施方式中，防老剂包括n-(1，3-二甲基丁基)-n＇-苯基对苯二胺6ppd、2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合物tmq以及莱茵蜡，防焦剂包括n-环已基硫代邻苯二甲酰亚胺ctp。

本发明实施例中的防老剂体系包括n-(1，3-二甲基丁基)-n＇-苯基对苯二胺6ppd、2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合物tmq以及莱茵蜡(微晶蜡和石蜡的混合物)。其中，防老剂tmq可以有效地防热老化，微晶蜡和防老剂6ppd，这两种物理、化学防老剂并用可以有效地防臭氧老化。物理和化学防老体系的应用对胎侧胶料的性能保持至关重要，是不可或缺的。上述防老体系既能防止老化的产生，又可以阻止老化的发展壮大，提高了橡胶材料的耐老化性。

本发明实施例中使用的碳氢石油增粘树脂选自201增粘树脂，半钢轮胎最常用的增粘树脂有201、203、204增粘树脂，由于201增粘树脂具有良好的耐热性、耐臭氧性和粘接性，因此本发明实施例优选201增粘树脂。硅烷偶联剂包括常用的硅烷偶联剂，优选为硅烷偶联剂si69c。

本发明实施例还提供一种上述轮胎胎侧橡胶组合物的制备方法，包括以下步骤：

将天然橡胶、顺丁橡胶、碳氢石油增粘树脂、树脂改性沥青、硅烷偶联剂、硫化活性剂、炭黑分散剂以及纳米改性矿物材料混合；再与第一炭黑、无机补强填料以及环保芳烃油混合，搅拌均匀，一段混炼，卸出胶料，形成一段母胶，

将一段母胶、防老剂以及硫化促进剂二苯胍dpg混合，再与第二炭黑混合，搅拌均匀，二段混炼，卸出胶料，形成二段母胶，

将二段母胶、防焦剂、硫化剂和硫化促进剂n-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺tbbs混合，搅拌均匀，三段混炼，卸出胶料，制得轮胎胎侧橡胶组合物。

本发明实施例还提供一种上述轮胎胎侧橡胶组合物的制备方法，半钢轮胎用高性能黑色环保胎侧橡胶组合物车间混炼工艺有别于传统的胎侧二段混炼工艺，采用的是三段混炼工艺，且密炼机的填充系数设计为0.65-0.80。由于本发明实施例中使用的填料种类较多，为保证物尽其用，提高填料的分散均匀性，故采用三段混炼工艺。其中，二段混炼采用硫化促进剂dpg，因为该硫化促进剂的软化点在140℃左右，在二段母胶的混炼温度下能更好低分散，三段混炼采用硫化促进剂n-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺tbbs，因为该硫化促进剂的软化点在105℃左右，在三段母胶的混炼温度下能更好低分散。

在一些实施方式中，一段混炼的步骤如下：压栓40-45s温度升到112-115℃后提栓，再压栓40-45s温度升到137-140℃后再提栓，最后压栓至温度升到160-170℃排胶，控制转速在40-50rpm，

二段混炼的步骤如下：压栓40-50s温度升到102-105℃后提栓，再压35s温度升到122-125℃后提栓，最后压栓至温度升到140-150℃排胶，控制转速在30-40rpm，

三段混炼的步骤如下：压栓30-40s温度升到92-95℃后提栓，再压栓30-40s温度升到100-110℃排胶，控制转速在25-30rpm。

本发明实施例还提供一种子午线轮胎，该子午线轮胎包括上述的橡胶组合物制备的轮胎胎侧。

本发明实施例还提供一种子午线轮胎，该子午线轮胎包括上述的橡胶组合物制备的轮胎胎侧。由本发明实施例中的胎侧橡胶组合物制备出的成品轮胎，可以存放更长周期才出现变色现象，成品轮胎胎侧外观视觉效果有明显改善效果。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

以下表1为本发明实施例中的中文名称与英文缩写之间的对应：

表1-原料的中文名称与英文缩写之间的对应表

以下表2为本发明实施例1-4与对比例1-2中的配方表：

表2-配方表

以下表3为本发明实施例1-4与对比例1-2中的160℃*30min硫化、焦烧、门尼粘度特性结果：

表3-160℃*30min硫化、焦烧、门尼粘度特性结果

由以上的表3可以看出，发明实施例1-4中的160℃*30min硫化、焦烧、门尼粘度特性结果优于对比例1-2中下相应的测试结果，可见，本发明实施例1-4中的胎侧橡胶组合物的硫化、焦烧、门尼特性均满足半钢子午线胎侧胶的使用质量要求。

以下表4为本发明实施例1-4与对比例1-2中的物理机械性能结果：

表4-配方物理机械性能结果

从表4可以看出，实施例1-4的物理机械性能都能满足半钢子午线轮胎的质量、性能要求，胎侧胶最主要的性能是曲饶性能，所有实施例的曲饶性能都达到90万次未裂，抗疲劳性能均非常优秀。更为关键的是，所有实施列的撕裂强度相比于对比例1、2都有一定幅度地提高，更令人惊讶的是实施例2-4的撕裂强度几乎提高了一倍，高强度的撕裂性能表征其韧性更好，抗裂性能极佳，减少轮胎在行驶过程中胎侧裂口的情况发生，从而延长胎侧的使用寿命。

以下表5为本发明实施例1-4与对比例1-2中的100℃*48h热老化后配方物理机械性能结果表：

表5-100℃*48h热氧老化后配方物理机械性能结果

热老化保持率计算公式如下：

热氧老化测试的主要目的是，观察在一定实验条件下发生热氧老化后胶料的物性保持率，由于轮胎发生老化是不可避免的，只能延缓老化速度。热老化保持率关乎着轮胎的使用寿命，其值不能过低，否则轮胎老化发生时胶料物性降低过快，所余物性可能不足支撑轮胎继续使用，轮胎提前产生破坏。

从表5可以看出，本发明实施例1-4中的胎侧橡胶组合物在100℃*48h热氧老化后物理机械性能保持率相比于对比例，或保持相当，或有着一定幅度的提升。

以下表6为本发明实施例1-4与对比例1-2中的臭氧老化测试结果表，其中，测试条件为：臭氧浓度：50pphm；试验温度：40℃；拉伸20％下进行臭氧老化；老化时间：72h时间观察测试：

表6-臭氧老化测试结果表

由以上的表6可以看出，本发明实施例1-4中的轮胎胎侧橡胶的老化测试中未见裂纹，而对比例2中的则出现细小的裂纹。

选取实施例4按照上述的车间混炼工艺生产轮胎胎侧胶并制作成品轮胎，开展机床试验，试验轮胎规格为lt265/70r168pr117/114s，其中，高速试验的测试条件为：检验轮辋：8j；检验气压：450kpa；检验负荷1156.5kg(标准负荷1285kg)；检验环境温度：35.1-36.2℃，耐久试验的测试条件为：检验轮辋：8j；检验速度：120km/h；检验气压：450kpa；检验负荷：标准负荷1285kg；检验环境温度：35.1-39.2℃。以下表7-实施例4成品轮胎机床性能测试：

表7-实施例4成品轮胎机床性能测试

从以上表7可以看出，以本发明实施例4中的胎侧橡胶组合物为例进行成品轮胎机床性能测试时，该试制成品轮胎通过了高速性能和耐久性能试验的国家检验标准，其中高速试验的国标是180km/h，耐久试验的国标是34h，属于完全可正常流通使用的产品。

以下表8为本发明实施例4与对比例1中的成品轮胎外观观察：

表8-成品轮胎外观观察结果

从表8可以看出，本发明实施例4中的胎侧橡胶组合物制备出的成品轮胎，存放22周后，局部有轻微泛浅蓝色，但不明显。可见，本发明实施例中制备的成品轮胎，不仅无需使用防护蜡作视觉调整，而且可以存放更长周期才出现变色现象，成品轮胎胎侧外观视觉效果有明显改善效果。

可见，本发明实施例提供了一种轮胎胎侧橡胶组合物、制备方法及其应用，本发明实施例中的橡胶组合物制备的轮胎胎侧，在保证半钢子午线轮胎对胎侧的硬度、弹性模量等物理性能及压出工艺相匹配要求的同时，具有优异的曲饶性能、较高的扯断强度、极佳的撕裂强度及极佳的表面细腻度、光亮度。提高了胎侧胶的韧性，减少了轮胎在使用过程中胎侧裂口的情况发生，延长了轮胎使用寿命，同时还能起提升胎侧外观光亮度，改善胎侧外观的作用。

以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。