一种低盐型妥尔油脂肪酸咪唑啉表面活性剂及其制备方法与流程

本发明涉及表面活性剂技术领域，具体涉及一种低盐型妥尔油脂肪酸咪唑啉表面活性剂及其制备方法。

背景技术：

妥尔油脂肪酸是由c16、c18链长的直链脂肪酸构成，主要成分为油酸、亚油酸等不饱和脂肪酸、少量饱和的棕榈酸、硬脂酸和松香酸构成。妥尔油脂肪酸来源十分丰富，每年的妥尔油产量巨大，然而在我国，对妥尔油产品的深加工，并用于生产具有高附加值的化工产品，如表面活性剂和洗涤剂等方面的开发非常少，而同时，在妥尔油中占有很大比例的脂肪酸成分正是表面活性剂工业的重要原料之一。咪唑啉表面活性剂开发及应用已经几十年，是一种两性表面活性剂，其分子中同时含有阴、阳两种离子基。有良好的去污、起泡、杀菌和乳化等性能，在日用化工、纺织、印染和石油等领域有着十分广阔的应用。

合成妥尔油咪唑啉中间体时粘度比月桂基咪唑啉中间体大，更容易生成二酰胺等副产物，加入一定量的分散降粘剂，能有效降低副产物的含量。目前工业化生产咪唑啉时，用的季铵试剂主要是氯乙酸或氯乙酸钠，咪唑啉产品不稳定性，长时间放置容易析出白色悬浮状物，因此，生产时氯乙酸(钠)都是过量的，合成的咪唑啉表面活性剂中盐含量往往都很高(nacl含量为7-10％左右)，产品中氯化钠含量太高，增大了咪唑啉产品的对人体的刺激性，并且氯化钠含量太高也对后续配方应用体系增稠带来负面影响，在精密仪器清洗或缓蚀使用受到限制。

如今妥尔油脂肪酸相关的应用一般是合成妥尔油酸酯类应用在切削液中，这种产品是油溶性的，使用范围非常有限。专利cn101942085a以山梨醇、环氧乙烷为原料，在一定温度和碱催化剂下聚合而成山梨醇聚氧乙烯醚，然后再以山梨醇聚氧乙烯醚、妥尔油酸为原料，在有机酸催化剂制得山梨醇聚氧乙烯醚妥尔油酸酯，这是一种酯类非离子表面活性剂，耐酸碱不稳定，一般只能应用于中性配方体系。s.-f.wang等用妥尔油脂肪酸与羟乙基乙二胺脱水缩合反应，得到妥尔油酸咪唑啉中间体，再与3-氯-2-羟基丙磺酸钠合成妥尔油酸磺酸盐，妥尔油酸咪唑啉中间体中的二酰胺含量高达5.8％，3-氯-2-羟基丙磺酸钠极容易水解，工业化产品纯度较低，对反应工艺控制要求较高(s.-f.wang,t.furuno,z.cheng.synthesisof1-hydroxyethyl-2-alkyl-2-imidazolineanditsderivativesulfonateamphotericsurfactantfromtalloilfattyacid.j.woodsci.49(2003)371–376.)。

技术实现要素：

因此，针对现有技术中两性咪唑啉表面活性剂中盐含量过高，活性物纯度低的技术问题，本发明的目的在于提供一种低盐型妥尔油脂肪酸咪唑啉表面活性剂及其制备方法。本发明对制浆造纸行业的副产物-妥尔油脂肪酸资源进行深加工，资源利用，合成了的低盐型妥尔油酸咪唑啉表面活性剂中二酰胺含量少，盐含量低，纯度高，缓蚀性能优异。

需要说明的是，本发明中，所述的含量在为特别说明的情况下均为质量百分含量。

本发明的低盐型妥尔油脂肪酸咪唑啉表面活性剂主要活性成分为妥尔油脂肪酸咪唑啉季铵盐，其结构式如下：

其中，r¹为妥尔油脂肪酸烷基，r²为

所述妥尔油脂肪酸咪唑啉季铵盐的制备原料采用市售的妥尔油脂肪酸，根据市售的妥尔油脂肪酸的主要成分为油酸、亚油酸、松香酸和少量饱和脂肪酸，r¹主要为对应的油酸和亚油酸烷基基团。

本发明的低盐型妥尔油脂肪酸咪唑啉表面活性剂含有所述的季铵盐、水以及制备过程中不可避免的副产物，其固含量为30～60％，优选40％。

本发明的低盐型妥尔油脂肪酸咪唑啉表面活性剂中的氯离子含量低于1.5％，二酰胺含量低于0.48％。

一些较佳实施例中，氯离子含量为0.8～1.5％，二酰胺含量为0.29～0.48％。

本发明的低盐型妥尔油脂肪酸咪唑啉表面活性剂可通过以下方法步骤制备：

(a)妥尔油酸咪唑啉中间体的合成：在惰性气体保护下，将妥尔油脂肪酸、有机多胺和聚乙二醇混合搅拌，调节反应体系真空残压至20～300mmhg，然后梯度升温依次经过酰胺缩合和环化反应，反应完成后增大真空，把反应釜中过量的有机多胺馏出，得到妥尔油酸咪唑啉中间体；

所述的有机多胺为羟乙基乙二胺、二乙烯三胺或三乙烯四胺；

所述的梯度升温的温度范围为100～250℃；

(b)季铵化反应：步骤a得到的妥尔油酸咪唑啉中间体在50-130℃与季铵化试剂反应，反应完成后，在碱性水溶液和低级醇的混合体系中进行酯水解，水解完成后过滤，滤液经减压蒸馏除去低级醇，加水调整固含量至目标范围，得到低盐型妥尔油酸咪唑啉表面活性剂；

所述的季铵化试剂为氯乙酸甲酯、氯乙酸乙酯、氯乙酸异丙酯或氯乙酸丙酯。

本发明所述方法的合成路线如下：

其中，r¹、r²如前所述，r³为甲基、乙基、异丙基或丙基。

步骤a中，所述的妥尔油脂肪酸为市面销售产品，成分主要为油酸，亚油酸，松香酸和少量饱和脂肪酸。

步骤a中，聚乙二醇(peg)作为分散降粘剂，还可起到催化的作用，优选分子量为200～10000，更优选peg1000，peg2000或peg10000。

较佳的，步骤a中，妥尔油脂肪酸与有机多胺的摩尔比为1：0.5～2，优选1:1～1.4。

较佳的，步骤a中，所述的聚乙二醇添加量为投料总质量的0.1％～1％，优选0.1％～0.5％。

较佳的，步骤a中，所述的惰性气体为氮气或氩气。

较佳的，步骤a中，梯度升温反应过程分两步，具体为：首先，升温至100～110℃，然后以为5～25℃/h的速率梯度升温至160～170℃，此过程主要进行酰胺缩合反应；最后升温至220～250℃环化反应，直至中间体酸值小于3mg·koh/g，此过程主要进行环化反应。

较佳的，步骤b中，季铵化反应加料时，先将妥尔油酸咪唑啉中间体温度调整至50～130℃，然后逐滴加入季胺化试剂。一些较佳实施例中，季胺化试剂的滴加时间为0.5～4小时，滴加完成后继续反应2～10小时即可完成季胺化反应。

较佳的，步骤b中，妥尔油酸咪唑啉中间体和季铵化试剂的摩尔比为：1:1～2，优选1:1.1～1.5。

较佳的，步骤b中，酯水解反应温度为70～100℃。

较佳的，步骤b中，所述的碱性水溶液为naoh、koh、k2co3或na2co3水溶液，质量浓度优选为32～50％。

较佳的，步骤b中，所述的低级醇为甲醇或乙醇，优选甲醇。

本发明的有益效果在于：

本发明合成了一种低盐型妥尔油咪唑啉表面活性剂，这种表面活性剂二酰胺含量少，盐含量低，活性物纯度高，比传统咪唑啉刺激性更低，缓蚀性能更好，拓展了妥尔油脂肪酸的应用范围，具有重要的研究价值。

附图说明

图1为本发明低盐型妥尔油脂肪酸咪唑啉表面活性剂的红外谱图；

图2为本发明低盐型妥尔油脂肪酸咪唑啉浓度对缓蚀率的影响。

具体实施方式

以下结合具体实施例，对本发明作进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限定本发明的范围。

实施例1

合成路线：

r¹主要为对应的油酸和亚油酸烷基基团，下同。

在装有电动搅拌器、温度计、氮气导入管及减压蒸馏装置的1升四口烧瓶中，加入1.3摩尔135.5克羟乙基乙二胺，在搅拌和氮气保护条件下加入1摩尔286.2克妥尔油脂肪酸(kratonfa2)和0.8克peg1000，开动真空泵调节反应体系真空残压至150mmhg，升温至110℃，以20℃/h升温速率梯度升温至170℃反应，升温至230℃环化反应，5h后无水蒸出，测酸值为2.1mgkoh/g，把真空提高至2mmhg，把过量的羟乙基乙二胺馏出，降温至80℃，得到妥尔油酸咪唑啉中间354.5克，加入1.2摩尔130.2克的氯乙酸甲酯反应8h，测妥尔油酸咪唑啉中间体转化率97.1％，加入100克48％naoh水溶液和100克甲醇，升温至90℃回流5h，析出很多颗粒状物，趁热过滤，滤液减压蒸馏除去甲醇，再用去离子水调固含量至40％，测氯离子含量为1.5％，二酰胺含量为0.35％，即为低盐型妥尔油脂肪酸咪唑啉表面活性剂。

低盐型妥尔油脂肪酸咪唑啉表面活性剂红外光谱如图1所示：其中3369cm^-1附近为酰胺振动吸收峰；3007cm^-1附近为c＝c伸缩振动峰；2923cm^-1附近为c-h的振动吸收峰；2853cm^-1附近为c-n的振动吸收峰；1741cm^-1附近为羰基振动吸收峰；1608cm^-1附近为酰胺c＝n振动吸收峰；1429cm^-1附近处附近为c-h键的弯曲振动吸收峰；1377cm^-1处附近为ch2特征吸收峰，产物中官能团特征明显，与产物结构相符。

实施例2

在装有电动搅拌器、温度计、氮气导入管及减压蒸馏装置的1升四口烧瓶中，加入1.2摩尔125.0克羟乙基乙二胺，在搅拌和氮气保护条件下加入1摩尔286.2克妥尔油脂肪酸(kratonfa2)和0.8克peg1000，开动真空泵调节反应体系真空残压至100mmhg，升温至110℃，以20℃/h升温速率梯度升温至170℃反应，升温至250℃环化反应，3.5h后无水蒸出，测酸值为1.9mgkoh/g，把真空提高至3mmhg，把过量的羟乙基乙二胺留出，降温至80℃，得到妥尔油酸咪唑啉中间354.5克，加入1.3摩尔159.3克的氯乙酸乙酯反应7h，测妥尔油酸咪唑啉中间体转化率98.2％，加入145.9克50％koh水溶液和100克乙醇，升温至95℃回流4h，瓶内析出很多颗粒状物，趁热过滤，滤液减压蒸馏除去乙醇，再用去离子水调固含量至40％，测氯离子含量为0.9％，二酰胺含量为0.48％，即为低盐型妥尔油脂肪酸咪唑啉表面活性剂。

实施例3

在装有电动搅拌器、温度计、氮气导入管及减压蒸馏装置的1升四口烧瓶中，加入1.4摩尔145.9克羟乙基乙二胺，在搅拌和氮气保护条件下加入1摩尔289.2克妥尔油脂肪酸(kratonfa1)和0.9克peg2000，开动真空泵调节反应体系真空残压至150mmhg，升温至110℃，以20℃/h升温速率梯度升温至170℃反应，升温至240℃环化反应，4h后无水蒸出，测酸值为1.9mgkoh/g，把真空提高至2mmhg，把过量的羟乙基乙二胺留出，降温至80℃，得到妥尔油酸咪唑啉中间354.7克，加入1.2摩尔163.9克的氯乙酸异丙酯反应9h，测妥尔油酸咪唑啉中间体转化率96.8％，加入100克48％naoh水溶液和100克异丙醇，升温至95℃回流5h，析出很多颗粒状物，趁热过滤，滤液减压蒸馏除去异丙醇，再用去离子水调固含量至40％，测氯离子含量为1.2％，二酰胺含量为0.36％，即为低盐型妥尔油脂肪酸咪唑啉表面活性剂。

实施例4

在装有电动搅拌器、温度计、氮气导入管及减压蒸馏装置的1升四口烧瓶中，加入1.4摩尔145.9克羟乙基乙二胺，在搅拌和氮气保护条件下加入1摩尔289.2克妥尔油脂肪酸(kratonfa1)和0.9克peg10000，开动真空泵调节反应体系真空残压至150mmhg，升温至110℃，以20℃/h升温速率梯度升温至170℃反应，升温至230℃环化反应，4.5h后无水蒸出，测酸值为2.1mgkoh/g，把真空提高至2mmhg，把过量的羟乙基乙二胺留出，降温至80℃，得到妥尔油酸咪唑啉中间357.9克，加入1.2摩尔163.9克的氯乙酸丙酯反应10h，测妥尔油酸咪唑啉中间体转化率96.1％，加入100克48％naoh水溶液和100克乙醇，升温至98℃回流3h，析出很多颗粒状物，趁热过滤，滤液减压蒸馏除去溶剂，再用去离子水调固含量至40％，测氯离子含量为1.3％，二酰胺含量为0.42％，即为低盐型妥尔油脂肪酸咪唑啉表面活性剂。

实施例5

合成路线：

在装有电动搅拌器、温度计、氮气导入管及减压蒸馏装置的1升四口烧瓶中，加入1.2摩尔123.8克二乙烯三胺，在搅拌和氮气保护条件下加入1摩尔289.2克妥尔油脂肪酸(kratonfa1)和0.8克peg2000，开动真空泵调节反应体系真空残压至150mmhg，升温至110℃，以20℃/h升温速率梯度升温至170℃反应，升温至240℃环化反应，4h后无水蒸出，测酸值为2.1mgkoh/g，把真空提高至2mmhg，把过量的二乙烯三胺馏出，降温至80℃，得到妥尔油酸咪唑啉中间356.7克，加入1.2摩尔130.2克的氯乙酸甲酯反应9h，测妥尔油酸咪唑啉中间体转化率96.8％，加入100克48％naoh水溶液和100克甲醇，升温至90℃回流5h，析出很多颗粒状物，趁热过滤，滤液减压蒸馏除去甲醇，再用去离子水调固含量至40％，测氯离子含量为0.8％，二酰胺含量为0.29％，即为低盐型妥尔油脂肪酸咪唑啉表面活性剂。

实施例6

在装有电动搅拌器、温度计、氮气导入管及减压蒸馏装置的1升四口烧瓶中，加入1.25摩尔130.3克羟乙基乙二胺，在搅拌和氮气保护条件下加入1摩尔286.2克妥尔油脂肪酸(kratonfa2)和1克peg2000，开动真空泵调节反应体系真空残压至120mmhg，升温至110℃，以20℃/h升温速率梯度升温至170℃反应，升温至230℃环化反应，4.5h后无水蒸出，测酸值为2.3mgkoh/g，把真空提高至3mmhg，把过量的羟乙基乙二胺馏出，降温至80℃，得到妥尔油酸咪唑啉中间354.9克，加入1.15摩尔140.9克的氯乙酸乙酯反应7h，测月桂基咪唑啉中间体转化率96.7％，加入129.0克50％koh水溶液和100克乙醇，升温至95℃回流4h，瓶内析出很多颗粒状物，趁热过滤，滤液减压蒸馏除去乙醇，再用去离子水调固含量至40％，测氯离子含量为0.9％，二酰胺含量为0.41％，即为低盐型妥尔油脂肪酸咪唑啉表面活性剂。

实施例7

在装有电动搅拌器、温度计、氮气导入管及减压蒸馏装置的1升四口烧瓶中，加入1.2摩尔123.8克二乙烯三胺，在搅拌和氮气保护条件下加入1摩尔286.2克妥尔油脂肪酸(kratonfa2)和1.2克peg2000，开动真空泵调节反应体系真空残压至150mmhg，升温至110℃，以20℃/h升温速率梯度升温至170℃反应，升温至250℃环化反应，3.0h后无水蒸出，测酸值为1.8mgkoh/g，把真空提高至3mmhg，把过量的二乙烯三胺馏出，降温至80℃，得到妥尔油酸咪唑啉中间356.3克，加入1.3摩尔177.6克的氯乙酸丙酯反应8h，测妥尔油酸咪唑啉中间体转化率95.2％，加入108.3克48％naoh水溶液和100克乙醇，升温至95℃回流4h，瓶内析出很多颗粒状物，趁热过滤，滤液减压蒸馏除去溶剂，再用去离子水调固含量至40％，测氯离子含量为1.4％，二酰胺含量为0.46％，即为低盐型妥尔油脂肪酸咪唑啉表面活性剂。

实施例8

在装有电动搅拌器、温度计、氮气导入管及减压蒸馏装置的1升四口烧瓶中，加入1.2摩尔123.8克二乙烯三胺，在搅拌和氮气保护条件下加入1摩尔289.2克妥尔油脂肪酸(kratonfa1)和1.2克peg10000，开动真空泵调节反应体系真空残压至150mmhg，升温至110℃，以20℃/h升温速率梯度升温至170℃反应，升温至240℃环化反应，5h后无水蒸出，测酸值为2.5mgkoh/g，把真空提高至2mmhg，把过量的二乙烯三胺留出，降温至80℃，得到妥尔油酸咪唑啉中间356.7克，加入1.3摩尔177.6克的氯乙酸异丙酯反应10h，测妥尔油酸咪唑啉中间体转化率97.4％，加入145.9克50％koh水和100克异丙醇，升温至95℃回流4h，析出很多颗粒状物，趁热过滤，滤液减压蒸馏除去异丙醇，再用去离子水调固含量至40％，测氯离子含量为0.8％，二酰胺含量为0.47％，即为低盐型妥尔油脂肪酸咪唑啉表面活性剂。

实施例9

合成路线：

在装有电动搅拌器、温度计、氮气导入管及减压蒸馏装置的1升四口烧瓶中，加入1摩尔146.2克三乙烯四胺，在搅拌和氮气保护条件下加入1摩尔286.2克妥尔油脂肪酸(kratonfa2)和1.2克peg2000，开动真空泵调节反应体系真空残压至120mmhg，升温至110℃，以20℃/h升温速率梯度升温至170℃反应，升温至250℃环化反应，3.0h后无水蒸出，测酸值为2.6mgkoh/g，把真空提高至2mmhg，把过量的三乙烯四胺留出，降温至80℃，得到妥尔油酸咪唑啉中间396.9克，加入1.3摩尔159.3克的氯乙酸乙酯反应8h，测妥尔油酸咪唑啉中间体转化率98.2％，加入145.9克50％koh水和100克乙醇，升温至95℃回流4h，析出很多颗粒状物，趁热过滤，滤液减压蒸馏除去乙醇，再用去离子水调固含量至40％，测氯离子含量为0.8％，二酰胺含量为0.38％，即为低盐型妥尔油脂肪酸咪唑啉表面活性剂。

实施例10

在装有电动搅拌器、温度计、氮气导入管及减压蒸馏装置的1升四口烧瓶中，加入1摩尔146.2克三乙烯四胺，在搅拌和氮气保护条件下加入1摩尔289.2克妥尔油脂肪酸(kratonfa1)和1.2克peg2000，开动真空泵调节反应体系真空残压至120mmhg，升温至110℃，以20℃/h升温速率梯度升温至170℃反应，升温至250℃环化反应，3.0h后无水蒸出，测酸值为2.6mgkoh/g，把真空提高至2mmhg，把过量的三乙烯四胺留出，降温至80℃，得到妥尔油酸咪唑啉中间399.6克，加入1.2摩尔130.2克的氯乙酸甲酯反应7h，测妥尔油酸咪唑啉中间体转化率96.3％，加入100克48％naoh水溶液和100克甲醇，升温至90℃回流5h，析出很多颗粒状物，趁热过滤，滤液减压蒸馏除去甲醇，再用去离子水调固含量至40％，测氯离子含量为1.2％，二酰胺含量为0.36％，即为低盐型妥尔油脂肪酸咪唑啉表面活性剂。

效果实施例1

以妥尔油脂肪酸fa2与羟乙基乙二胺反应得到的低盐型妥尔油脂肪酸咪唑啉表面活性剂(实施例1/2/6)的缓蚀性能测试：

50℃时，采用静态失重测试低盐型妥尔油脂肪酸咪唑啉在盐酸体系中缓蚀性能，所用碳钢型号为a3，大小为50mm×25mm×2mm(表面积28cm²)，化学成分(质量分数，％)为：c0.14～0.22，mn0.30～0.65，p≤0.045，si≤0.03，fe余量。处理方法：a3碳钢片用不同规格的金相砂纸打磨，分别用去离子水和乙醇洗净，烘干后称重。然后将a3钢片分别放入低盐型妥尔油脂肪酸咪唑啉浓度为50mg·l^-1、100mg·l^-1、200mg·l^-1、400mg/l、600mg/l和800mg/l的质量分数为4％盐酸水溶液中，静置4h后取出，用去离子水冲洗干净后干燥，称重。缓蚀率η的计算公式如下：

式中:v0表示未加低盐型妥尔油脂肪酸咪唑啉表面活性剂时a3钢片的腐蚀速率(g/(m²·h))；v表示加了低盐型妥尔油脂肪酸咪唑啉表面活性剂时a3钢片的腐蚀速率(g/(m²·h))。

从图2中可以看出50℃时，本发明低盐型妥尔油脂肪酸咪唑啉浓度在盐酸浓度为4％的水溶液中对a3碳钢有较好的缓蚀作用，随着缓蚀剂浓度增加，缓蚀效率也增大，浓度为200mg/l时，缓蚀率为93.5％，腐蚀速率降为1.0。

以本发明其他实施例(包括妥尔油脂肪酸fa1与羟乙基乙二胺反应得到的低盐型妥尔油脂肪酸咪唑啉表面活性剂，以及妥尔油脂肪酸fa2与二乙烯三胺、三乙烯四胺的反应得到的低盐型妥尔油脂肪酸咪唑啉表面活性剂)进行缓蚀性能测试也可得到近似结果，在盐酸浓度为4％的水溶液中对a3碳钢均表现出较好的缓蚀效果。

综上，相比于市面上常见的两性咪唑啉表面活性剂(氯离子含量一般为4-6％，对人体有较强的刺激性)，采用本发明生产的咪唑啉表面活性剂氯离子≤1.5，刺激性可大大降低低，使用范围更广；50℃时，在4％的盐酸体系中，缓蚀率大于93％，缓蚀性能较好，是一种很有应用前景的妥尔油酸表面活性剂。

以上已对本发明创造的较佳实施例进行了具体说明，但本发明创造并不限于所述实施例，熟悉本领域的技术人员在不违背本发明创造精神的前提下还可做出种种的等同的变型或替换，这些等同的变型或替换均包含在本申请权利要求所限定的范围内。