一种偶氮苯聚合物材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及光响应聚合物材料技术领域，尤其涉及一种偶氮苯聚合物材料及其制备方法和应用。

背景技术：

玻璃化转变温度是非晶态高分子材料的固有性质，它是高分子材料玻璃态和高弹态的分界温度区间。玻璃化转变温度的大小直接影响到材料的使用性能和工艺性能。对于一般的热塑性高分子材料，如一些塑料、涂料和热塑性胶粘剂，在其成型、涂覆和粘合前，均需要加热至玻璃化转变温度以上进入流体状态，再冷却成型。而若是塑料、涂层产生损伤，或是需要将胶粘材料进行分离，目前有两种传统方法：一是再加热塑化成型，该方法成本高且能耗较大；二是常温下使用塑化溶剂，该方法处理价格高且污染环境。

因此，若能通过对外界因素进行响应，使高分子材料在常温下实现可逆的固-液转变，就显得尤为重要。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种偶氮苯聚合物材料及其制备方法和应用，可于室温下产生可逆固-液转变，具有光照可重复修复作用，并且具有适合于实用的很短的固液转变时间。

为解决以上技术问题，本发明提供了一种偶氮苯聚合物材料，其特征在于，具有式ⅰ所示结构：

其中，r1为十烷基，本发明记为聚合物a；

或者r1为十六烷基，本发明记为聚合物b；

n为4～500，更优选为20～50。

重复结构单元的化学结构对于聚合物性能有很大影响。r1链的长短以及酰氧键与偶氮苯基团间间隔基的数目会直接影响聚合物是否具有光致固液转变现象和固液转变速率的快慢，且这种影响没有规律可循。例如，当间隔基数目过小(如取0，2)或过大(如取20)时，聚合物将失去光致可逆固-液转变的性能；而当r1链过短时，聚合物的固-液转变速度较慢，会导致实际应用不方便。因此，本发明通过化学结构设计，得到了两种具有快速光修复和可逆粘合性质的偶氮苯聚合物材料。本发明提供的上述偶氮苯聚合物材料具有顺式和反式两种构型，分别如式ⅰ-(z)、式ⅰ-(e)所示：

其中，顺式构型式ⅰ-(z)聚合物为液态，反式构型式ⅰ-(e)聚合物为固态，在光诱导的条件下，上述聚合物能够发生异构化，如在紫外光照射下，可以发生反式向顺式的转化，发生固-液转化；在可见光照射下，可以发生顺式向反式的转化，发生液-固转化；由此实现自我修复。

同时，经研究发现，上述反式的偶氮苯聚合物具有很强的粘附性，能承受载荷，实现基材的粘合，顺式的偶氮苯聚合物粘附性则较弱，通过紫外光照射反式聚合物固体，可实现基材的分离，可见光照射顺式的聚合物液体，可使基材再次粘合，实现可逆粘合。

上述顺-反式的转化以及相态的转化具体如附图1所示。

本发明提供了上述偶氮苯聚合物材料的制备方法，包括以下步骤：

a)式ⅰ-a所示的芳胺化合物进行偶氮反应，得到式ⅰ-b所示化合物；

b)式ⅰ-b所示化合物与式ⅰ-c所示卤代醇进行反应，得到式ⅰ-d所示化合物；

c)式ⅰ-d所示化合物与丙烯酰氯进行酰化反应，得到式ⅰ-e所示化合物；

d)式ⅰ-e所示化合物进行聚合反应，得到式ⅰ所示聚合物；

其中，r1为十烷基或十六烷基；

n为4～500，进一步优选为20～50；

x为卤素；优选的，x为cl。

在本发明的一些具体实施例中，所述步骤d)的聚合反应，以二硫代苯甲酸氰基异丙酯和偶氮二异丁腈为引发剂。

本发明提供了上述偶氮苯聚合物材料或上述制备方法制备的偶氮苯聚合物材料作为光响应自修复材料或光控可逆粘合剂的应用。

具体的，本发明提供了上述偶氮苯聚合物材料或上述制备方法制备的偶氮苯聚合物材料实现自修复的方法，包括以下步骤：

室温下，反式构型的式ⅰ所示偶氮苯聚合物固体材料表面产生损伤后，先用紫外光照射损伤处使其光致异构化，转为顺式构型，发生固-液转变，修复损伤，然后用可见光照射，使顺式偶氮苯聚合物回复至反式构型，实现自修复。

本发明还提供了上述偶氮苯聚合物材料或上述制备方法制备的偶氮苯聚合物材料实现可逆粘合的方法，包括以下步骤：

a)采用顺式构型的式ⅰ所示偶氮苯聚合物作为粘结介质，将待粘结基材贴合，经可见光照射，偶氮苯聚合物转为反式构型，实现基材的粘结；

b)采用紫外光照射粘结处，偶氮苯聚合物转为顺式构型，发生固-液转变，实现基材的分离；

c)重复上述a)、b)步骤，实现可逆粘合。

采用上述方法，可将不同润湿性和不同粗糙度的基材粘合、分离。

上述偶氮苯聚合物在水中，也可以作为粘结剂应用。

本发明优选的，所述紫外光波长为365nm；在本发明的一些具体实施例中，采用波长365nm的led光源。

本发明优选的，所述可见光波长为530nm；在本发明的一些具体实施例中，采用波长530nm的led光源。

与现有技术相比，本发明提供了一种偶氮苯聚合物材料，具有式ⅰ所示结构。所述偶氮苯聚合物具有光照修复性质和光控可逆粘合作用，能够在光诱导下异构化，玻璃化转变温度改变，可于室温下产生可逆固-液转变，具有可重复自修复和表面修复作用。同时，反式偶氮苯聚合物为固体，具有很强的粘附性，能承受载荷，相反，顺式偶氮苯聚合物为液体，具有弱的粘附性，即光异构化可引起负载下降。因此，本发明提供的偶氮苯聚合物可作为光响应自修复材料和光控可逆粘合剂，可解决常规热塑性高分子材料在塑料，涂层的重塑、损伤修复，和胶粘剂的分离、再循环与修复粘附表面等方面存在的问题。

实验结果表明，本发明提供的偶氮苯聚合物材料作为粘结剂或自修复材料，粘结时间或自修复时间缩短至10s以内。

附图说明

图1为偶氮苯聚合物a，b的结构式，光致异构及其反式固体样品在紫外光(365nmled光源)照射下液化的显微镜照片(标尺为20μm)；

图2为偶氮苯聚合物a的核磁共振氢谱图；

图3为偶氮苯聚合物b的核磁共振氢谱图；

图4为偶氮苯聚合物薄膜的自修复实例图；

图5为拉伸仪测得的顺反结构偶氮苯聚合物的粘合强度。

具体实施方式

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的具有光照修复性质和光控可逆粘合作用的偶氮苯聚合物材料及其制备方法和应用进行详细描述。

实施例1：

偶氮苯聚合物a的合成方法：

1)将0.075mol对正十烷基苯胺溶于16ml盐酸，16g冰和110ml丙酮的混合物中，向上述溶液缓慢滴加28ml水，28g冰和0.075mol亚硝酸钠的混合溶液，体系在-5～0℃下搅拌30min，然后将0.075mol苯酚溶于2mol/l氢氧化钠溶液，加入上述体系，在ph9-10的条件下搅拌反应2h后停止反应，加入盐酸中和，反应液经抽滤水洗得到粗产物。粗产物干燥后用乙醇重结晶，得到4-(4-正十烷基苯)偶氮苯酚。

2)将0.036mol步骤1)最终产物溶于40mln，n-二甲基甲酰胺中，然后加入0.036mol碳酸钾，在30℃下搅拌30min。将0.09mol碘化钾和0.039mol6-氯-1-己醇加入体系，在110℃下剧烈搅拌24h。反应液冷却至室温，加入900g碎冰，然后抽滤得到粗产物。粗产物干燥后用乙醇重结晶得到6-[4-(4-正十烷基基苯)偶氮苯氧基]-1-己醇。

3)将0.016mol步骤2)最终产物和0.016mol三乙胺溶于50ml无水二氯甲烷，将0.019mol丙烯酰氯和10ml无水二氯甲烷混合在冰水浴下滴入上述溶液，室温下反应20h。反应液由旋转蒸发仪浓缩后，分别用稀盐酸，饱和碳酸氢钠溶液和氯化钠溶液洗涤。收集油相经旋蒸除去溶剂得到粗产物，通过硅胶柱层析色谱提纯，洗脱剂为二氯甲烷，得到含偶氮苯的单体：(e)-6-[4-(4-正十烷基苯)偶氮苯氧基]正己烷丙烯酸酯。

4)通过可逆加成-断裂链转移聚合得到聚合物。将4.096mmol步骤3)最终产物，0.023mmol二硫代苯甲酸氰基异丙酯和0.006mmol偶氮二异丁腈溶于4ml苯甲醚，溶液经4次冷冻，抽真空，融解循环后用氩气密封，反应体系在75℃油浴下聚合48h。聚合完成后，将溶液滴入40ml甲醇中，沉淀由四氢呋喃溶解再由甲醇沉淀，重复三次以除去未反应单体，收集沉淀，真空干燥箱40℃干燥24h。即得到最终偶氮苯聚合物。核磁谱图见图2，分子量及分子量多分散指数(由凝胶渗透色谱仪测得)，见表1。

实施例2：

偶氮苯聚合物b的合成方法：

1)将0.075mol对正十六烷基苯胺溶于16ml盐酸，16g冰和110ml丙酮的混合物中，向上述溶液缓慢滴加28ml水，28g冰和0.075mol亚硝酸钠的混合溶液，体系在-5～0℃下搅拌30min，然后将0.075mol苯酚溶于2mol/l氢氧化钠溶液，加入上述体系，在ph9-10的条件下搅拌反应2h后停止反应，加入盐酸中和，反应液经抽滤水洗得到粗产物。粗产物干燥后用乙醇重结晶，得到4-(4-正十六烷基苯)偶氮苯酚。

2)将0.036mol步骤1)最终产物溶于40mln，n-二甲基甲酰胺中，然后加入0.036mol碳酸钾，在30℃下搅拌30min。将0.09mol碘化钾和0.039mol6-氯-1-己醇加入体系，在110℃下剧烈搅拌24h。反应液冷却至室温，加入900g碎冰，然后抽滤，得到粗产物。粗产物干燥后用乙醇重结晶得到6-[4-(4-正十六烷基基苯)偶氮苯氧基]-1-己醇。

3)将0.016mol步骤2)最终产物和0.016mol三乙胺溶于50ml无水二氯甲烷，将0.019mol丙烯酰氯和10ml无水二氯甲烷混合在冰水浴下滴入上述溶液，室温下反应20h。反应液由旋转蒸发仪浓缩后，分别用稀盐酸，饱和碳酸氢钠溶液和氯化钠溶液洗涤。收集油相，经旋蒸除去溶剂得到粗产物，通过硅胶柱层析色谱提纯，洗脱剂为二氯甲烷，得到含偶氮苯的单体：(e)-6-[4-(4-正十六烷基苯)偶氮苯氧基]正己烷丙烯酸酯。

4)通过可逆加成-断裂链转移聚合得到聚合物。将4.096mmol步骤3)最终产物，0.023mmol二硫代苯甲酸氰基异丙酯和0.006mmol偶氮二异丁腈溶于4ml苯甲醚，溶液经4次冷冻，抽真空，融解循环后用氩气密封，反应体系在75℃油浴下聚合48h。聚合完成后，将溶液滴入40ml甲醇中。沉淀由四氢呋喃溶解，再由甲醇沉淀，重复三次以除去未反应单体，收集沉淀，真空干燥箱40℃干燥24h。即得到最终偶氮苯聚合物。核磁谱图见图3，分子量及分子量多分散指数(由凝胶渗透色谱仪测得)，见表1。

实施例3：

偶氮苯聚合物a，b实现自修复的方法：室温下，于聚合物固体样品表面划出刻痕，先用365nm(30mw/cm²)紫外光照射损伤处10s使得光致异构化，发生固-液转变，修复损伤，然后用530nm(2mw/cm²)可见光照射，使顺式偶氮苯聚合物回复至反式固体，实现自修复。具体见图4。

其固液转变时间如表2所示。

实施例4：

偶氮苯聚合物a,b实现可逆粘合的方法：室温下，使用反式偶氮苯聚合物牢固地粘接两个石英基材，拉伸试验机上测得的粘附强度见图5，通过365nm(30mw/cm²)紫外光照射诱导反式-顺式异构化将两个分离的石英基材上的聚合物液化，顺式偶氮苯的粘附强度见图5。然后，通过压制将基材连接起来，液化的聚合物润湿了基材表面。随后，通过530nm(2mw/cm²)可见光诱导顺式-反式异构化使聚合物固化，从而增加了粘附性。光诱导可逆固-液转变使聚合物成为可重复使用的粘附剂，其粘附强度是其原始强度的68％以上。

实施例5：

石英基材的静态水接触角为27±5°。反式聚合物a，b牢固地粘结了石英基片。uv照射诱导反式-顺式异构化，聚合物对基材的粘附性均有所降低。这表明光可以控制聚合物对基材的粘附性。

表1凝胶渗透色谱仪测得的三种偶氮苯聚合物的分子量及分子量多分散指数

比较例1～7

按照实施例1的方法，制备以下对照化合物，结构式如下：

m、r1的取值、分子量及分子量多分散指数(由凝胶渗透色谱仪测得)见表2，对其进行性能检测，结果见表2，其中，固-液转变时间依照实施例3，为365nm(30mw/cm2)紫外光照射聚合物表面损伤处，使划痕完全消失所需的时间。

表2实施例及比较例m、r1以及性能检测数据汇总

由上述实施例以及比较例可知，本发明提供的偶氮苯聚合物能够实现自修复和可逆粘合，并且具有较短的固液转变时间。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。