本发明属于耐高温耐刮的聚氨酯树脂技术领域，特别涉及一种耐高温耐刮可印花全遮伞布用面层聚氨酯树脂、制备工艺及其应用。
背景技术：
聚氨酯是主链含-nhcoo-重复结构单元的一类聚合物，英文缩写为pu，由异氰酸酯(单体)与羟基化合物聚合而成。由于含强极性的氨基甲酸酯基，不溶于非极性溶剂，具有良好的耐油性、韧性、耐磨性、耐老化性等，已在多领域得到广泛的应用。其中，作为合成革及纺织制品是聚氨酯材料的一类重要应用，它具有光泽柔和、自然，手感柔软，具有与基材粘接性能优异、抗磨损、耐挠曲、抗老化、抗霉菌性好等优异的机械性能，同时还具备耐寒性好、透气、可洗涤、加工方便、价格低廉等优点，由于具有优异的防水效果，广泛应用于雨伞，帐篷、服装、制鞋、箱包、家具、车辆用内饰材料、飞机用内饰材料、船舶用内饰材料等行业。
随着人们物质文化水平的提高，不在满足于单一产品结构，就拿雨伞来说，以前的雨伞千篇一律，样式大同小异，大家购买时选择余地较小，功能比较单一，主要当作雨具使用，前几年有厂家开发出涂银胶的伞布面料，使雨伞在作为雨具之余多了遮阳功能，有效阻挡了似火的骄阳，使用频率相对提高了许多，逐渐变为了人们出门必备品之一，功能增加之余，称呼也由雨伞改为晴雨伞。但涂银伞虽然可以遮挡阳光，不能完全阻挡紫外线辐射，为解决这一难题，近年来开发出的黑胶伞，也叫全遮光雨伞，可以做到零透光，有效阻挡紫外线辐射对人体的伤害，黑胶伞的正面涂的是加过黑色浆的聚氨酯树脂，背面一般都是纯色的布面，可以通过后期的热转印将印花纸上的图案转移到布面上达到期望的效果，可以是几何、风景、动物、卡通、人物等等图案，在此过程中对伞布面层树脂的耐热要求就高了，一般热转印温度达到220℃左右，普通树脂在此温度下涂层面会与印花纸发生严重黏连造成质量事故；另外因为黑胶伞制造成本较高，售价相对较高，但使用过程中不可避免会碰到刮擦，如涂层面耐刮性差，直接影响美观及后期的防水遮阳效果，使用价值大打折扣；鉴于此，一款耐高温耐刮可热转印的伞布用面层树脂的开发迫在眉睫。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是提供一种耐高温耐刮可印花全遮伞布用面层聚氨酯树脂、制备工艺及其应用，选用合理的材料配比及特殊的生产工艺来解决现有伞布面层不耐高温及耐刮性差的缺陷。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案为：一种耐高温耐刮可印花全遮伞布用面层聚氨酯树脂，其创新点在于：按重量百分比计，原料组成包括：端羟基高分子多元醇25～35%、小分子扩链剂3～6%、抗氧化剂0.05～0.1%、二异氰酸酯6～15%、氨酯级溶剂45～55%和有机铋类催化剂0.01～0.03%。
进一步地，所述端羟基高分子多元醇选自聚醚型多元醇、聚酯型多元醇、聚碳酸酯多元醇及聚己内酯多元醇中的至少一种。
进一步地，所述小分子扩链剂选自乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、对苯二酚二-(羟基乙基)醚、环亚己基二醇(1,4-异构体)、环亚己基二醇（1,3-异构体）、环亚己基二醇(1,2-异构体)、异丙叉二(环己醇)、二甘醇、一缩二丙二醇、乙醇胺、n-甲基-二乙醇胺中的至少一种。
进一步地，所述抗氧化剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、4,4’-硫代双（6-叔丁基-3-甲基苯酚）、硫代二丙酸二月桂酯、季戊四醇四（3-月桂基硫代丙酸酯）和三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯中的至少一种。
进一步地，所述二异氰酸酯为4,4'-二-异氰酸基二苯基-甲烷、对亚苯基二异氰酸酯、1,3-二(异氰酸基甲基)-环己烷、1,4-二-异氰酸基-环己烷、六亚甲基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4'-二苯基二异氰酸酯、4,4'-二异氰酸基-二环己基甲烷和2,4-甲苯二异氰酸酯中的至少一种。
进一步地，所述氨酯级溶剂为二甲基甲酰胺、甲苯、丁酮、醋酸乙酯、碳酸二甲酯中至少一种。
进一步地，所述催有机铋类催化剂为bi2010。
本发明耐高温耐刮可印花全遮伞布用面层聚氨酯树脂的制备工艺，其创新点在于：将部分二异氰酸酯、端羟基高分子聚酯多元醇、小分子扩链剂、抗氧化剂、有机铋类催化剂和部分氨酯级溶剂在75～85℃条件下反应2～3小时，后续分批加入剩余的二异氰酸酯，待分子量增加后分批加入剩余的氨酯级溶剂稀释。
另一方面，本申请中的耐高温耐刮可印花全遮伞布用面层聚氨酯树脂，其创新点在于：应用于需转移印花全遮伞布的制备，及应用于帐篷、雨蓬、军工等户外遮阳产品。
本发明的优点在于：本发明一种耐高温耐刮可印花全遮伞布用面层聚氨酯树脂，选用高物性的原材料，如聚碳酸酯多元醇，用聚酸酯多元醇合成的聚氨酯与普通的聚酯多元醇合成的产品相比，性能优势突出：优良的力学性能、耐热性、耐磨性、耐水解性等，并通过特殊的生产工艺来提高耐温性，增加耐刮性，我们在研发过程中，发现通过分步预聚，在此过程中控制每个预聚环节的分子量大小，使最终产品达到一种微相平衡效果。
具体实施方式
下面的实施例可以使本专业的技术人员更全面地理解本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
实施例1
本实施例新型聚氨酯，该聚氨酯由以下重量百分比的原料组成：4,4'-二-异氰酸基二苯基-甲烷8%；端羟基高分子聚酯多元醇（peda）35%；新戊二醇3%；硫代二丙酸二月桂酯0.01%；bi20100.01%；醋酸乙酯30%，以上材料在80℃条件下反应2小时，后续分批加入4,4'-二-异氰酸基二苯基-甲烷2%，待分子量增加后分批加入醋酸乙酯20%稀释。
实施例2
本实施例新型聚氨酯，该聚氨酯由以下重量百分比的原料组成：4,4'-二-异氰酸基二苯基-甲烷8%；端羟基高分子聚酯多元醇(peba)35%；新戊二醇3%；硫代二丙酸二月桂酯0.02%；bi20100.01%，醋酸乙酯30%，以上材料在80℃条件下反应2小时，后续分批加入4,4'-二-异氰酸基二苯基-甲烷2%，待分子量增加后分批加入醋酸乙酯20%稀释。
实施例3
本实施例新型聚氨酯，该聚氨酯由以下重量百分比的原料组成：4,4'-二-异氰酸基二苯基-甲烷12%；端羟基高分子聚酯多元醇(peba)30%；新戊二醇5%；硫代二丙酸二月桂酯0.02%；bi20100.01%，醋酸乙酯30%，以上材料在80℃条件下反应2小时，后续分批加入4,4'-二-异氰酸基二苯基-甲烷2%，待分子量增加后分批加入醋酸乙酯20%稀释。
实施例4
本实施例新型聚氨酯，该聚氨酯由以下重量百分比的原料组成：4,4'-二-异氰酸基二苯基-甲烷12%；端羟基高分子聚酯多元醇(pba)30%；新戊二醇5%；硫代二丙酸二月桂酯0.02%；bi20100.01%，醋酸乙酯30%，以上材料在80℃条件下反应2小时，后续分批加入4,4'-二-异氰酸基二苯基-甲烷2%，待分子量增加后分批加入醋酸乙酯20%稀释。
实施例5
本实施例新型聚氨酯，该聚氨酯由以下重量百分比的原料组成：4,4'-二-异氰酸基二苯基-甲烷12%；端羟基高分子聚酯多元醇(pba)15%；端羟基高分子聚酯多元醇(peba)15%；新戊二醇5%；硫代二丙酸二月桂酯0.02%；bi20100.01%，醋酸乙酯30%，以上材料在80℃条件下反应2小时，后续分批加入4,4'-二-异氰酸基二苯基-甲烷2%，待分子量增加后分批加入醋酸乙酯20%稀释。
实施例6
本实施例新型聚氨酯，该聚氨酯由以下重量百分比的原料组成：4,4'-二-异氰酸基二苯基-甲烷4%；端羟基高分子聚酯多元醇(pba)15%；醋酸乙酯10%；以上材料在80℃条件下反应1小时，再加入端羟基高分子聚酯多元醇(peba)15%；新戊二醇5%；硫代二丙酸二月桂酯0.02%；bi20100.01%，醋酸乙酯20%，4,4'-二-异氰酸基二苯基-甲烷8%；以上材料在80℃条件下反应2小时，后续分批加入4,4'-二-异氰酸基二苯基-甲烷2%，待分子量增加后分批加入醋酸乙酯20%稀释。
实施例7
本实施例新型聚氨酯，该聚氨酯由以下重量百分比的原料组成：4,4'-二-异氰酸基二苯基-甲烷4%；聚碳酸酯多元醇15%；醋酸乙酯10%；以上材料在80℃条件下反应1小时，再加入端羟基高分子聚酯多元醇(peba)15%；新戊二醇5%；硫代二丙酸二月桂酯0.02%；bi20100.01%，醋酸乙酯20%，4,4'-二-异氰酸基二苯基-甲烷8%；以上材料在80℃条件下反应2小时，后续分批加入4,4'-二-异氰酸基二苯基-甲烷2%，待分子量增加后分批加入醋酸乙酯20%稀释。
下表是实施例1-7中新型聚氨酯的性能测试结果。
由上表可以看出，实施例7，通过选择适当的材料可以，使得制备出的聚氨酯具有很好的实用性；且配方合理，使得制备出的聚氨酯树脂材料具有耐高温、耐刮擦等特点，可用于全遮伞布用面层制备，从而进一步应用于帐篷、雨蓬、军工等户外遮阳产品。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。