一种双重改性环氧丙烯酸酯及其光刻胶的制作方法

本发明属于光刻胶
技术领域：
，尤其涉及一种双重改性环氧丙烯酸酯及其光刻胶。
背景技术：
：近年来，随着电子信息产业中的微细加工技术的高密度化和高精细化的要求日益提高，基于图案形成和保护图案作用的光刻胶越来越受到重视。在电子元件制程中，光刻胶必须可显影以形成图案，且与玻璃、ito或金属表面间有良好的附着性以避免出现剥离的问题，同时要有一定的硬度以防在制程中刮伤，在形成保护层后还要进行其他材料层的沉积和蚀刻，也要求光刻胶有较好的耐热性和耐化学性。此外，随着电子材料要求的尺寸越小、厚度越薄，光刻胶微小的体积收缩将会使薄膜的龟裂现象明显，造成钝化面和晶面损伤。光刻胶开发的基础是感光树脂的改性。其中环氧丙烯酸酯树脂是目前光刻胶领域用量较大、研究较多的感光性树脂，因同时具有固化速度快、附着性好、硬度高、光泽度高及耐化学性等优点，但也存在粘度较大、韧性差、脆性大、收缩率高等问题。而聚氨酯具有优异的柔韧性、耐磨性、耐化学性、抗挠曲性好等特点，二氧化硅则具有机械强度高、温度稳定性好、不吸水的特点，将两者结合起来改性环氧丙烯酸酯，可大大提高树脂的综合性能。利用聚氨酯中的异氰酸酯与环氧丙烯酸酯的羟基反应，可以降低树脂粘度，提高树脂的柔韧性。而在树脂中加入表面修饰的纳米二氧化硅，可以有效提高有机无机材料的相容性，同时降低树脂的吸湿性和收缩率，提高热稳定性和阻气性。技术实现要素：本发明实施例提供一种双重改性环氧丙烯酸酯及其光刻胶，旨在解决现有的环氧丙烯酸酯树脂性能的不足的问题。本发明实施例是这样实现的，一种双重改性环氧丙烯酸酯，由如下按质量份数计的组分组成：4.4～18.6份环氧树脂、15.1～48.2份羧基丙烯酸酯、0.005～0.05份阻聚剂、0.01～0.08份环氧树脂催化剂、14.9～48.1份多异氰酸酯、0.01～0.09份聚氨酯催化剂、0.02～0.4份表面修饰的纳米sio2、9.6～33.8份羟基丙烯酸酯和10.2～80.9份第一溶剂。更进一步地，所述环氧树脂为双酚型环氧树脂e-03、e-06、e-10、e-12、e-14、e-20、e-31、e-35、e-42、e-44、e-51或e-54中的至少一种。所述羧基丙烯酸酯为甲基丙烯酸或/和丙烯酸。所述阻聚剂为对羟基苯甲醚、对苯二酚、间苯二酚或2,6-二叔丁基对甲酚中的至少一种。所述环氧树脂催化剂为三苯基膦、三甲基苄基氯化铵、三甲基苄基溴化铵、三乙基苄基氯化铵或三乙基苄基溴化铵中的至少一种。所述多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯或多亚甲基多苯基多异氰酸酯中的至少一种。所述聚氨酯催化剂为有机锡类催化剂或/和叔胺类催化剂。所述表面修饰的纳米sio2为硅烷偶联剂改性的纳米sio2。所述羟基丙烯酸酯为甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯或丙烯酸羟丙酯中的至少一种。所述第一溶剂为丙酮、丁酮、n-甲基吡咯烷酮或n,n’-二甲基甲酰胺中的至少一种。本发明实施例还提供所述双重改性环氧丙烯酸酯的制备方法，该制备方法包括如下步骤：步骤一：纳米sio2的表面修饰：将去离子水和无水乙醇按体积比1:3混合后加入正硅酸乙酯中，于70℃搅拌2h，得到混合液；往所述混合液中加入硅烷偶联剂，搅拌反应24h后离心，取沉淀，用丙酮洗涤后于60℃干燥24h，得到表面修饰的纳米sio2；步骤二：环氧丙烯酸酯的制备：按所述质量份数将环氧树脂、阻聚剂加入反应釜中，于80℃边滴加羧基丙烯酸酯和环氧树脂催化剂边搅拌反应，滴加完毕后，升温至90℃并保温反应2h，然后升温至100～105℃反应5h～6h，按所述质量份数加入所述第一溶剂溶解，得到环氧丙烯酸酯溶液；步骤三：双重改性环氧丙烯酸酯(聚氨酯和纳米sio2双重改性环氧丙烯酸酯)的合成：按所述质量份数将多异氰酸酯和聚氨酯催化剂加入反应釜中；于氮气保护下将步骤一的表面修饰纳米sio2和羟基丙烯酸酯混合并超声半小时，得到混合物，于50～80℃边向所述反应釜滴加所述混合物边搅拌反应，滴加完毕后保温反应1～3h，接着往所述反应釜滴加步骤二的环氧丙烯酸酯溶液，反应至nco含量为0，得到双重改性环氧丙烯酸酯。更进一步地，步骤一中：所述硅烷偶联剂为3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、n-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、n-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸丙基三乙氧基硅烷或3-异氰酸丙基三甲氧基硅烷中的一种。所述硅烷偶联剂的体积为所述去离子水和无水乙醇体积和的2％；所述正硅酸乙酯的质量为所述去离子水质量的1.5倍。更进一步地，步骤二中：所述滴加的时间≤1h。所述羧基丙烯酸酯的酸基与所述环氧树脂的环氧的当量摩尔比为1～0.5。更进一步地，步骤三中：所述多异氰酸酯和羟基丙烯酸酯的摩尔比2～1.1:1，所述环氧丙烯酸酯与多异氰酸酯的摩尔比为2～1.3:1，所述表面修饰纳米sio2的质量为羟基丙烯酸酯质量的1％～15％。本发明实施例还提供采用所述双重改性环氧丙烯酸酯为成膜树脂的光刻胶，该光刻胶由如下按质量份数计的组分组成：10～30份双重改性环氧丙烯酸酯、1～6份引发剂、8～20份活性稀释剂和30～70份第二溶剂。更进一步地，所述光引发剂为2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗琳-1-丙酮(907)、异丙基硫杂蒽酮(itx)、2,4-二乙基硫杂蒽酮(detx)、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化磷(tpo)、4(n,n’-二甲基-氨基)苯甲酮(emk)、1-羟基环己基苯基甲酮(184)、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(1173)或二苯甲酮(bp)中的一种或至少两种的混合物。所述活性稀释剂为丙烯酸异冰片酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二羟甲基丙烷四丙烯酸酯或1,6-己二醇二丙烯酸酯中的至少一种。所述第二溶剂为丙二醇单甲醚、丙二醇单丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇单甲醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇单甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、乙酸丁酯或乳酸丁酯中的至少一种。更进一步地，所述光刻胶的制备方法，包括如下步骤：将10～30份双重改性环氧丙烯酸酯、1～6份引发剂、8～20份活性稀释剂和30～70份第二溶剂于常温磁力搅拌混合均匀，得到光刻胶。相对于现有技术，本发明具有如下优点：(1)本发明通过聚合将聚氨酯对环氧丙烯酸酯接枝改性，可有效改善环氧树脂的粘度和柔韧性、耐磨性，通过在树脂中引入表面改性的无机物，在增强有机无机相容性的同时，可有效改善共聚物的收缩率，提高树脂的耐热性、耐磨性及耐化学性等性能。(2)采用本发明的双重改性环氧丙烯酸酯为成膜树脂制备成光刻胶后，其所含有的环氧基可提高固化膜的附着力和耐化学性，在经受热处理如后固化时，改性环氧树脂除了自身发生交联反应外，封端的异氰酸酯还可能在高温下去封端，是nco基暴露出来，进而与酸类、醇类、胺类化合物产生反应。此外，高温下，环氧基还有可能与nco基发生反应生成五元环，可明显提高固化膜的耐化学性。光刻胶涂布后，无机纳米sio2可在基材底层排列，当经受蚀刻处理时，纳米sio2可提供较多的穿透障碍，延缓蚀刻液的穿透进而增强光刻胶的抗蚀性。附图说明图1为实施例2的合成反应流程图；图2是纳米sio2的表面修饰的示意图；图3为环氧丙烯酸酯的合成反应流程图。具体实施方式为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。本发明通过聚合将聚氨酯对环氧丙烯酸酯接枝改性，可有效改善环氧树脂的粘度和柔韧性、耐磨性，通过在树脂中引入表面改性的无机物，在增强有机无机相容性的同时，可有效改善共聚物的收缩率，提高树脂的耐热性、耐磨性及耐化学性等性能。采用本发明的双重改性环氧丙烯酸酯为成膜树脂制备成光刻胶后，其所含有的环氧基可提高固化膜的附着力和耐化学性，在经受热处理如后固化时，改性环氧树脂除了自身发生交联反应外，封端的异氰酸酯还可能在高温下去封端，是nco基暴露出来，进而与酸类、醇类、胺类化合物产生反应。此外，高温下，环氧基还有可能与nco基发生反应生成五元环，可明显提高固化膜的耐化学性。光刻胶涂布后，无机纳米sio2可在基材底层排列，当经受蚀刻处理时，纳米sio2可提供较多的穿透障碍，延缓蚀刻液的穿透进而增强光刻胶的抗蚀性。在本申请中，所述环氧树脂为双酚型环氧树脂e-03、e-06、e-10、e-12、e-14、e-20、e-31、e-35、e-42、e-44、e-51或e-54中的至少一种。所述羧基丙烯酸酯为甲基丙烯酸或/和丙烯酸。所述阻聚剂为对羟基苯甲醚、对苯二酚、间苯二酚或2,6-二叔丁基对甲酚中的至少一种。所述环氧树脂催化剂为三苯基膦、三甲基苄基氯化铵、三甲基苄基溴化铵、三乙基苄基氯化铵或三乙基苄基溴化铵中的至少一种。所述多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯或多亚甲基多苯基多异氰酸酯中的至少一种。所述聚氨酯催化剂为有机锡类催化剂或/和叔胺类催化剂。所述羟基丙烯酸酯为甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯或丙烯酸羟丙酯中的至少一种。所述第一溶剂为丙酮、丁酮、n-甲基吡咯烷酮或n,n’-二甲基甲酰胺中的至少一种。所述光引发剂为2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗琳-1-丙酮(907)、异丙基硫杂蒽酮(itx)、2,4-二乙基硫杂蒽酮(detx)、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化磷(tpo)、4(n,n’-二甲基-氨基)苯甲酮(emk)、1-羟基环己基苯基甲酮(184)、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(1173)或二苯甲酮(bp)中的一种或至少两种的混合物。所述活性稀释剂为丙烯酸异冰片酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二羟甲基丙烷四丙烯酸酯或1,6-己二醇二丙烯酸酯中的至少一种。所述第二溶剂为丙二醇单甲醚、丙二醇单丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇单甲醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇单甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、乙酸丁酯或乳酸丁酯中的至少一种。实施例一步骤一：纳米sio2的表面修饰：将去离子水和无水乙醇按体积比1:3混合后于室温搅拌10分钟，用氨水调至弱碱性后加入正硅酸乙酯中，于70℃搅拌2h，得到混合液；往所述混合液中加入硅烷偶联剂kh550，搅拌反应24h后离心，取沉淀，用丙酮洗涤三次后置于烘箱60℃干燥24h，得到表面修饰的纳米sio2；所述硅烷偶联剂kh550的体积为所述去离子水和无水乙醇体积和的2％所述正硅酸乙酯的质量为所述去离子水质量的1.5倍；步骤二：环氧丙烯酸酯的制备：将135g环氧树脂e-51、0.1g对苯二酚加入反应釜(装有搅拌桨、温度计、冷凝管的四口烧瓶)中，于80℃边滴加50g甲基丙烯酸和0.5g三苯基膦边搅拌反应，滴加完毕后，升温至90℃并保温反应2h，然后升温至100～105℃反应5h～6h，监测酸值至理论值，停止反应，加入丙酮溶解，调至所需粘度，得到环氧丙烯酸酯溶液；步骤三：双重改性环氧丙烯酸酯(聚氨酯和纳米sio2双重改性环氧丙烯酸酯)的合成：将33.6ghdi和0.01g催化剂二月桂酸二丁基锡加入反应釜(装有冷凝管、搅拌桨、温度计的四口烧瓶)中；于氮气保护下将1g步骤一的表面修饰纳米sio2和15g甲基丙烯酸羟乙酯混合并超声半小时，得到混合物，于50～80℃边向所述反应釜滴加所述混合物边搅拌反应，滴加完毕后75℃保温反应3h(并取样通过甲苯-二正丁胺反滴定法测定反应时nco基团含量)，接着升温至80℃，往所述反应釜滴加90g步骤二的环氧丙烯酸酯溶液，反应4h至nco含量为0，得到粘度为42cps/25℃的双重改性环氧丙烯酸酯。光刻胶的制备及测试：将10g所述双重改性环氧丙烯酸酯、3.85g甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.9g光引发剂tpo、0.3g光引发剂itx及40g溶剂丙二醇甲醚醋酸酯混合，用磁力搅拌均匀，得到光刻胶。将光刻胶旋涂在玻璃片上，于100℃预烘2min后曝光显影，得到光刻胶图案。实施例二步骤一：纳米sio2的表面修饰：同实施例1的步骤一；步骤二：环氧丙烯酸酯的制备：同实施例1的步骤二；步骤三：双重改性环氧丙烯酸酯(聚氨酯和纳米sio2双重改性环氧丙烯酸酯)的合成：将50.9gipdi和0.05g催化剂二月桂酸二丁基锡加入反应釜(装有冷凝管、搅拌桨、温度计的四口烧瓶)中；于氮气保护下将1.5g步骤一的表面修饰纳米sio2和15g甲基丙烯酸羟乙酯混合并超声半小时，得到混合物，于50～80℃边向所述反应釜滴加所述混合物边搅拌反应，滴加完毕后75℃保温反应3h(并取样通过甲苯-二正丁胺反滴定法测定反应时nco基团含量)，接着升温至80℃，往所述反应釜滴加90g步骤二的环氧丙烯酸酯溶液，反应4h至nco含量为0，得到粘度为69cps/25℃的双重改性环氧丙烯酸酯。光刻胶的制备及测试：将10g所述双重改性环氧丙烯酸酯、3.85g甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.9g光引发剂tpo、0.3g光引发剂itx及40g溶剂丙二醇甲醚醋酸酯混合，用磁力搅拌均匀，得到光刻胶。将光刻胶旋涂在玻璃片上，于100℃预烘2min后曝光显影，得到光刻胶图案。实施例三步骤一：纳米sio2的表面修饰：同实施例1的步骤一；步骤二：环氧丙烯酸酯的制备：同实施例1的步骤二；步骤三：双重改性环氧丙烯酸酯(聚氨酯和纳米sio2双重改性环氧丙烯酸酯)的合成：将44.46gipdi和0.09g催化剂二月桂酸二丁基锡加入反应釜(装有冷凝管、搅拌桨、温度计的四口烧瓶)中；于氮气保护下将2.0g步骤一的表面修饰纳米sio2和15g甲基丙烯酸羟乙酯混合并超声半小时，得到混合物，于50～80℃边向所述反应釜滴加所述混合物边搅拌反应，滴加完毕后75℃保温反应3h(并取样通过甲苯-二正丁胺反滴定法测定反应时nco基团含量)，接着升温至80℃，往所述反应釜滴加90g步骤二的环氧丙烯酸酯溶液，反应4h至nco含量为0，得到粘度为87cps/25℃的双重改性环氧丙烯酸酯。光刻胶的制备及测试：将10g所述双重改性环氧丙烯酸酯、3.85g甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.9g光引发剂tpo、0.3g光引发剂itx及40g溶剂丙二醇甲醚醋酸酯混合，用磁力搅拌均匀，得到光刻胶。将光刻胶旋涂在玻璃片上，于100℃预烘2min后曝光显影，得到光刻胶图案。实施例四步骤一：纳米sio2的表面修饰：同实施例1的步骤一；步骤二：环氧丙烯酸酯的制备：同实施例1的步骤二；步骤三：双重改性环氧丙烯酸酯(聚氨酯和纳米sio2双重改性环氧丙烯酸酯)的合成：将16.2ghdi和0.06g催化剂二月桂酸二丁基锡加入反应釜(装有冷凝管、搅拌桨、温度计的四口烧瓶)中；于氮气保护下将3.0g步骤一的表面修饰纳米sio2和15g甲基丙烯酸羟乙酯混合并超声半小时，得到混合物，于50～80℃边向所述反应釜滴加所述混合物边搅拌反应，滴加完毕后75℃保温反应3h(并取样通过甲苯-二正丁胺反滴定法测定反应时nco基团含量)，接着升温至80℃，往所述反应釜滴加90g步骤二的环氧丙烯酸酯溶液，反应4h至nco含量为0，得到粘度为59cps/25℃的双重改性环氧丙烯酸酯。光刻胶的制备及测试：将10g所述双重改性环氧丙烯酸酯、3.85g甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.9g光引发剂tpo、0.3g光引发剂itx及40g溶剂丙二醇甲醚醋酸酯混合，用磁力搅拌均匀，得到光刻胶。将光刻胶旋涂在玻璃片上，于100℃预烘2min后曝光显影，得到光刻胶图案。对比例1步骤一：纳米sio2的表面修饰：同实施例1的步骤一；步骤二：环氧丙烯酸酯的制备：同实施例1的步骤二；光刻胶的制备及测试：将10g所述环氧丙烯酸酯、3.85g甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.9g光引发剂tpo、0.3g光引发剂itx及40g溶剂丙二醇甲醚醋酸酯混合，用磁力搅拌均匀，得到光刻胶。将光刻胶旋涂在玻璃片上，于100℃预烘2min后曝光显影，得到光刻胶图案。对比例2步骤一：纳米sio2的表面修饰：同实施例1的步骤一；步骤二：环氧丙烯酸酯的制备：同实施例1的步骤二；改性环氧丙烯酸酯共聚物的制备：取1.0g步骤一的表面修饰纳米sio2直接与100g步骤二的环氧丙烯酸酯溶液混合均匀，得到改性环氧丙烯酸酯共聚物；光刻胶的制备及测试：将10g所述改性环氧丙烯酸酯共聚物、3.85g甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.9g光引发剂907、0.3g光引发剂itx及40g溶剂丙二醇甲醚醋酸酯混合，用磁力搅拌均匀，得到光刻胶。将光刻胶旋涂在玻璃片上，于90℃预烘2min后曝光显影，得到光刻胶图案。效果实施例将实施例一至四的双重改性环氧丙烯酸酯和光刻胶、及对比例1-2的改性环氧丙烯酸酯共聚物和光刻胶进行相关的性能测试，结果如表1所示：由表1可以看出，本发明制备的双重改性环氧丙烯酸酯与对比例的相比较，不仅硬度明显增大，耐高温性更好，附着力也有明显改善，耐酸耐碱性能也明显增强；采用本发明双重改性环氧丙烯酸酯制备的光刻胶性能良好。但同时可以看出，实施例四的双重改性环氧丙烯酸酯的综合性能不如实施例三的双重改性环氧丙烯酸酯，可能是由于带脂环的聚氨酯改性的环氧丙烯酸酯共聚物比直链聚氨酯改性的环氧丙烯酸酯树脂的耐化学性更好，且加入的无机粒子过多时可能仍有纳米粒子团聚，造成显影性能和附着力等不佳。表1实施例一至四的双重改性环氧丙烯酸酯和光刻胶、及对比例1-2的改性环氧丙烯酸酯共聚物和光刻胶的性能测试结果项目对比例1对比例1实施例1实施例2实施例3实施例4曝光能量mj/cm2180180180180180180烘烤温度230230230230230230烘烤时间min303030303030铅笔硬度1h2h3h4h4h3h附着力2b2b5b5b5b4b耐高温性开裂略开裂不开裂不开裂不开裂不开裂耐强酸不脱落时间20s50s3min5min7min6min耐强碱不脱落时间15s40s2min3min3min4min显影性能较干净较干净干净干净干净较干净本发明通过聚合将聚氨酯对环氧丙烯酸酯接枝改性，可有效改善环氧树脂的粘度和柔韧性、耐磨性，通过在树脂中引入表面改性的无机物，在增强有机无机相容性的同时，可有效改善共聚物的收缩率，提高树脂的耐热性、耐磨性及耐化学性等性能。采用本发明的双重改性环氧丙烯酸酯为成膜树脂制备成光刻胶后，其所含有的环氧基可提高固化膜的附着力和耐化学性，在经受热处理如后固化时，改性环氧树脂除了自身发生交联反应外，封端的异氰酸酯还可能在高温下去封端，是nco基暴露出来，进而与酸类、醇类、胺类化合物产生反应。此外，高温下，环氧基还有可能与nco基发生反应生成五元环，可明显提高固化膜的耐化学性。光刻胶涂布后，无机纳米sio2可在基材底层排列，当经受蚀刻处理时，纳米sio2可提供较多的穿透障碍，延缓蚀刻液的穿透进而增强光刻胶的抗蚀性。以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12