本发明涉及有机电致发光器件
技术领域：
，特别涉及一种有机光电材料及其应用。
背景技术：
：有机电致发光可以分为荧光和磷光电致发光。根据自旋量子统计理论，单重态激子和三重态激子的形成概率比例是1:3，即单重态激子仅占“电子-空穴对”的25％。因此，来自于单重态激子的辐射跃迁的荧光就只占总输入能量的25％，而磷光材料的电致发光可以通过重金属效应而利用全部激子的能量，因而具有更大的优越性。现在的磷光电致发光器件中大多数采用主客体结构，即将磷光发光材料以一定的浓度掺杂到主体材料中，以避免三重态-三重态的湮灭，以提高磷光发光效率。1999年forrest和thompson等将绿光磷光材料ir(ppy)3以6wt％的浓度掺杂在4,4’-n,n’-二咔唑-联苯(cbp)主体材料中，并引入了空穴阻挡层材料2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-邻菲罗啉(bcp)，所获得的绿光oled器件的最大外部量子效率8％，功率效率达到31lm/w，均大大超过电致荧光发光器件，立即引起人们对重金属配合物发光材料的广泛关注。但总体来说，此类基于cbp结构的发光材料及其oled器件还存在很多不足，如材料的种类比较有限，器件的稳定性有待于提高。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种有机光电材料及其应用，该种有机光电材料具有合适的空穴传输速率和电子传输速率，有利于调节oled器件中载流子的平衡性。为解决上述技术问题，本发明的实施方式提供了一种有机光电材料，其具有式(ⅰ)或式(ii)所示的结构：其中，x1、x2为o或x1、x2为s；r1、r2为氢原子；d具有通式(iii)所示的结构：其中，r3、r4各自独立地选自氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基、取代或未取代的稠环芳基。可选地，所述取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基、取代或未取代的稠环芳基中，烷基为c1-c8烷基、芳基为c6-c30芳基、杂芳基为c4-c30杂芳基、稠环芳基为c6-c36稠环芳基。可选地，z1、z2各自独立地为c6-c30芳基、c4-c30杂芳基或c6-c36稠环芳基。进一步可选地，z1、z2各自独立地选自苯基、菲基、咔唑基、茚基、芴基、噻吩基、呋喃基、9,10-取代的吖啶基、9,9-取代的芴基、螺二芴基或蒽基。可选地，本发明的实施方式所提供的有机光电材料，具有选自如下之一的结构：本发明的实施方式还提供上述有机光电材料在oled、oft、opv、qled器件中的应用。可选地，所述有机光电材料为oled器件中的发光层材料。相对于现有技术而言，本发明所提供的有机光电材料，一方面具有非常刚性的化学结构，可降低其作为有机电致发光器件的主体材料或客体材料时的非辐射跃迁通过，从而有效增大s1至s0电子跃迁速率常数。而现有技术中作为有机电致发光器件的主体材料或客体材料，相对而言是柔性分子，这些分子处于激发态时，激子态的分子能量往往会通过内部弛豫等方式进行能量耗散，使得可用于发光的光子减少；因而本发明所提供的有机光电材料的发光效率显著优于现有材料。另一方面，本发明所提供的有机光电材料的homo/lumo的空间分布既有部分分离，又有部分重叠，这样的分子设计，有利于提高其作为有机电致发光器件的主体材料或客体材料时的载流子传输率，进而有利于改善发光层内的载流子平衡情况，提高oled器件的发光性能。具体实施方式为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的各实施方式进行详细的阐述。然而，本领域的普通技术人员可以理解，在本发明各实施方式中，为了使读者更好地理解本发明而提出了许多技术细节。但是，即使没有这些技术细节和基于以下各实施方式的种种变化和修改，也可以实现本发明各权利要求所要求保护的技术方案。化合物本发明的具体实施方式提供了一种有机光电材料，其具有式(ⅰ)或式(ii)所示的结构：其中，x1、x2为o或x1、x2为s；r1、r2为氢原子；d具有通式(iii)所示的结构：其中，r3、r4各自独立地选自氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基、取代或未取代的稠环芳基。在本发明的一些具体实施方式中，所述取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基、取代或未取代的稠环芳基中的烷基为c1-c8烷基、芳基为c6-c30芳基、杂芳基为c4-c30杂芳基、稠环芳基为c6-c36稠环芳基。在本发明的一些具体实施方式中，z1、z2各自独立地为c6-c30芳基、c4-c30杂芳基或c6-c36稠环芳基。在本发明的一些具体实施方式中，z1、z2各自独立地选自苯基、菲基、咔唑基、茚基、芴基、噻吩基、呋喃基、9,10-取代的吖啶基、9,9-取代的芴基、螺二芴基或蒽基。在本发明的一些具体实施方式中所提供的有机光电材料，具有选自如下之一的结构：通用合成路线以下部分公开了本发明所提供化合物的制备方法。但是本公开内容不意图限于本文中所叙述的方法的任一种。所属领域的技术人员可容易地修改所叙述的方法或者利用不同的方法来制备所提供的化合物的一种或多种。下列方面仅是示例性的，且不意图限制本公开内容的范围。温度、催化剂、浓度、反应物组成、以及其它工艺条件可改变，并且对于期望的配合物，本公开内容所属领域的技术人员可以容易地选择合适的反应物和条件。在varianliquidstatenmr仪器上于cdcl3或dms0-d6溶液中以400mhz记录1h图谱，以100mhz记录13cnmr图谱，化学位移参照残留的氘代(protiated)溶剂。如果cdcl3用作溶剂，则采用四甲基硅烷(δ＝0.00ppm)作为内标记录1hnmr图谱；采用dmso-d6(δ＝77.00ppm)作为内标记录13cnmr图谱。如果h2o(δ＝3.33ppm)用作溶剂，则采用残留的h2o(δ＝3.33ppm)作为内标记录1hnmr图谱；采用dmso-d6(δ＝39.52ppm)作为内标记录13cnmr图谱。使用下列缩写(或其组合)来解释1hnmr的多重性：s＝单重，d＝双重，t＝三重，q＝四重，p＝五重，m＝多重，br＝宽。本发明化合物的通用合成路线如下：其中，pd2(dba)3为三(二亚苄基丙酮)二钯；hptbu3bf4为一种磷；其他取代基的定义同式(i)和式(ii)。合成示例：(1)化合物l1在氩气惰性气体的保护下，在烧瓶中加入上式中的反应原料，通过干燥的甲苯溶液充分回流反应30～60分钟，然后慢慢加入pd2(dba)3/hptbu3bf4作为催化剂再充分反应30～60分钟，最后，在ar气的保护下缓缓加入naotbu溶液后，加热至100～120℃并搅拌反应24小时。反应后抽滤，甲苯洗，乙醇洗，然后使用过柱子提纯，有机溶剂为ch2cl2/正己烷，提纯后得到纯度99％以上的粉末，产率约34％。为进一步提高l1的纯度，采用真空升华仪进行一次或多次升华，可以得到纯度大于99.5％的l1产品。采用cdcl3用作溶剂，四甲基硅烷(δ＝0.00ppm)作为内标纪录1hnmr图谱。1hnmr(400mhz,dmso-d6)：7.00-7.10ppm(10h,m),7.4-7.55ppm(12h,m)。(2)化合物l2在氩气惰性气体的保护下，在烧瓶中加入上式中的反应原料，通过干燥的甲苯溶液充分回流反应30～60分钟，然后慢慢加入pd2(dba)3/hptbu3bf4作为催化剂再充分反应30～60分钟，最后，在ar气的保护下缓缓加入naotbu溶液后，加热至100～120℃并搅拌反应24小时。反应后抽滤，甲苯洗，乙醇洗，然后使用过柱子提纯，有机溶剂为ch2cl2/正己烷，提纯后得到纯度99％以上的粉末。为进一步提高l2的纯度，采用真空升华仪进行一次或多次升华，可以得到纯度大于99.5％的l2产品，产率约37％。采用cdcl3用作溶剂，四甲基硅烷(δ＝0.00ppm)作为内标纪录1hnmr图谱。1hnmr(400mhz,dmso-d6)：7.00-7.08ppm(8h,m),7.30-7.40ppm(6h,q),7.55ppm(4h,d),7.8-7.9ppm(4h,t)。(3)化合物l3在氩气惰性气体的保护下，在烧瓶中加入上式中的反应原料，通过干燥的甲苯溶液充分回流反应30～60分钟，然后慢慢加入pd2(dba)3/hptbu3bf4作为催化剂再充分反应30～60分钟，最后，在ar气的保护下缓缓加入naotbu溶液后，加热至100～120℃并搅拌反应24小时。反应后抽滤，甲苯洗，乙醇洗，然后使用过柱子提纯，有机溶剂为ch2cl2/正己烷，提纯后得到纯度99％以上的粉末。为进一步提高l3的纯度，采用真空升华仪进行一次或多次升华，可以得到纯度大于99.5％的l3产品，产率约32％。为进一步提高l3的纯度，采用真空升华仪进行一次或多次升华，可以得到纯度大于99.5％的l3产品。采用cdcl3用作溶剂，四甲基硅烷(δ＝0.00ppm)作为内标纪录1hnmr图谱。1hnmr(400mhz,dmso-d6)：2.35ppm(12h,s),6.88ppm(4h,d),7.28-7.35ppm(10h,q),7.8ppm(2h,d),7.9ppm(2h,s)。(4)l93在氩气惰性气体的保护下，在烧瓶中加入上式中的反应原料，通过干燥的甲苯溶液充分回流反应30～60分钟，然后慢慢加入pd2(dba)3/hptbu3bf4作为催化剂再充分反应30～60分钟，最后，在ar气的保护下缓缓加入naotbu溶液后加热至100～120℃并搅拌反应24小时。反应后抽滤，甲苯洗，乙醇洗，然后使用过柱子提纯，有机溶剂为ch2cl2/正己烷，提纯后得到纯度99％以上的粉末。为进一步提高l93的纯度，采用真空升华仪进行一次或多次升华，可以得到纯度大于99.5％的l93产品，产率约31％。为进一步提高l93的纯度，采用真空升华仪进行一次或多次升华，可以得到纯度大于99.5％的l93产品。采用cdcl3用作溶剂，四甲基硅烷(δ＝0.00ppm)作为内标纪录1hnmr图谱。1hnmr(400mhz,dmso-d6)：1.67ppm(6h,s),7.0-7.24ppm(6h,m),7.33ppm(1h,s),7.40-7.55ppm(6h,m),7.61-7.69ppm(2h,s),8.06ppm(1h,s).本申请所列的其他化合物l4-l92以及l94与本部分所列化合物的具体实施方式遵循同样原理的合成路线，并且由于本申请将噻吩(呋喃)基苯并噻吩(呋喃)作为唯一的吸电子基团，而取代的d通式结构作为推电子基团，且二者连接时具有一定空间角度，使得最终homo/lumo既有一定的分离，又有一定的重叠。这样的分子结构决定了其没有其它的电子云分布，也决定了这类化合物具有相似的光电性质特征。因此，对于化合物l4-l92以及l94的具体合成路线在此不再一一列举。光物理信息：在研究荧光小分子化合物的电子结构时，电子间的相互影响非常重要，密度泛函理论(dft)已被广泛用于研究π共轭体系，且采用dft方法研究本发明所提供化合物的光电性能的结果要比其他的方法更为准确。对化合物分子的基态、阳离子态和阴粒子态下的几何结构的优化，采用dft//b3lyp/6-31g(d)的方法，对化合物的激发态的几何结构采用dft//b3lyp/6-31g(d)的方法获得。在基态和激发态几何结构的基础上，采用含时密度泛函理论(tddft)方法计算了这些化合物的吸收和发射光谱。通过上述的计算方法，可以获得所研究化合物的各种性质，包括电离能ip、电子亲和势ea、重组能λ、最高已占据分子轨道homo、最低未占据分子轨道lumo和能隙eg。对有机发光器件来说，空穴和电子能有效平衡地注入和传输是非常重要的。分子的电离能和电子亲和势分别是用来评估空穴和电子的注入能力的。下表列出了计算得到的部分化合物的垂直和绝热电离能、垂直电子亲和势和绝热电子亲和势、空穴抽取能及电子抽取能。垂直电离能ip(v)是指在中性分子几何构型下阳离子和分子的能量差；绝热电离能ip(a)是指在中性和阳离子几何构型下的能量差；空穴抽取能hep是指阳离子几何构型下分子和阳离子的能量差；垂直电子亲和势ea(v)是指在中性和阴离子几何构型下的能量差；电子抽取能eep是指在阴离子几何构型下分子和阴离子的能量差。一般来说，对于小分子有机材料，电离能越小，空穴的注入就越容易；而电子亲和势越大，电子的注入就越容易。从微观角度看，有机薄膜中电荷的传输机理可以描述为自传输的过程。其中，一个电子或空穴从一个带电子分子转移到相邻的中性分子上。根据marcus理论，电荷的迁移率可以表示为：其中，t代表温度；v代表指前因子，是两种粒子之间的耦合矩阵元；λ是重组能；kb是波尔兹曼常数。显然，λ和v是决定ket值的重要因素。一般地，在非晶态下电荷的转移范围是有限的，v值的变化很小。所以，迁移率的快慢主要由指数上的λ来决定。λ越小，传输速率越快。为了研究方便，忽略外部环境的影响，主要讨论的是内重组能。根据计算推导，内重组能最终可以表示为：λhole＝ip(v)-hepλelectron＝eep-ea(v)一般有机材料中，由于自旋度不同而造成s1激发态和t1激发态能量不同，且es1能量要比et1能量大0.5～1.0ev，造成纯有机荧光材料发光效率低下。热延迟荧光tadf材料，由于独特分子设计，将homo-lumo轨道进行分离，降低二者电子交换能，理论上可以实现δest∽0。为了有效评估本发明中材料的热延迟荧光效果，进行δest评估，利用tddft方法，得到了本发明所提供化合物的最低单重态激发能es和最低三重态激发能et的差值δest。f@s1-s0，定义为激子在s1->s0的跃迁阵子强度，其意义为：f@s1-s0越大，意味着激子在s1->s0的跃迁辐射速率kr越大；反之，f@s1-s0越小，意味着激子在s1->s0的跃迁辐射速率kr越小。如果激子在s1->s0的跃迁辐射速率kr越大，则降低了激子在s1->s0的跃迁非辐射速率knr，有利提高材料的发光效率，激子要么用于光辐射，要么被非辐射湮灭(例如，热失活)。因此，本实施方式也评估f@s1-s0常数。以如上方法计算本发明所提供的化合物l1/l2/l4/l7/l16的homo和lumo电子云分布、f@s1-s0常数以及δest和t1能级，见下表1所示：表1光物理信息数据结合上述计算结果可知，本发明所提供的有机光电材料中，由于咔唑基衍生物具有极高的t1能级，且噻吩(呋喃)基苯并噻吩(呋喃)官能团和咔唑基衍生物官能团之间的c-n键形成一定的空间角度，从而使得所提供的有机光电材料具有合适的t1能级。本发明的实施方式所提供的有机光电材料，其第二方面的优点在于，所有化合物具有非常高的f@s1-s0常数，例如，化合物l1的f@s1-s0为1.4514,化合物l2的f@s1-s0为1.2507。根据本领域技术常识可以合理预期，本发明所提供的有机光电材料具有非常好的发光效率。本发明的再一方面优点在于，以非常简单的分子设计使所提供的化合物达到较高的空穴传输性能或电子传输性能的特性。下表2为其中部分化合物的举例说明。表2.ipv,ipa,eav,eaa,hep,eep,λh,λe计算表从计算的空穴重组能和电子重组能来判断，对于l1分子：[电子重组能λe-空穴重组能λh]＝0.13ev，因此，l1分子是一个非常理想的偏空穴传输性能的有机光电材料。对于l2分子：[电子重组能λe-空穴重组能λh]＝0.20ev，因此，l2分子是一个空穴传输能力稍微强于电子传输能力的有机光电材料。这样的分子的好处在于，有利于调节oled器件的空穴/电子载流子的传输平衡，从而提高oled发光效率和寿命。对于l4分子：[电子重组能λe-空穴重组能λh]＝0.22ev，因此，l4分子是一个空穴传输能力稍微强于电子传输能力的有机光电材料。这样的分子的好处在于，有利于调节oled器件的空穴/电子载流子的传输平衡，从而提高oled发光效率和寿命。对于l7分子：[电子重组能λe-空穴重组能λh]＝0.20ev，因此，l7分子是一个空穴传输能力稍微强于电子传输能力的有机光电材料。这样的分子的好处在于，有利于调节oled器件的空穴/电子载流子的传输平衡，从而提高oled发光效率和寿命。对于l16分子：[电子重组能λe-空穴重组能λh]＝0.14ev，因此，l16分子是一个空穴传输能力稍微强于电子传输能力的有机光电材料。这样的分子的好处在于，有利于调节oled器件的空穴/电子载流子的传输平衡，从而提高oled发光效率和寿命。此外，下表3给出了部分化合物的荧光辐射速率常数kr，从表3数据可以看出本发明所提供的化合物具有非常高的荧光辐射跃迁速率常数，从而有利于提高激子在杂环化合物上的光辐射过程、增强荧光发光效率和寿命。表3荧光辐射速率常数材料名称荧光辐射速率常数kr(107/s)l167.17986951l255.42142028l431.29137614l734.01436601l1617.26568676本申请将噻吩(呋喃)基苯并噻吩(呋喃)作为唯一的吸电子基团，而取代的d通式结构作为推电子基团，且二者连接时具有一定空间角度，使得最终homo/lumo既有一定的分离，又有一定的重叠。这样的分子结构决定了其没有其它的电子云分布，也决定了这类化合物具有相似的光电性质特征。因此，对于这类化合物其他所列结构情况下的具体光物理数据在此不再一一列举。器件本发明的具体实施方式还提供上述实施例中的有机光电材料在器件中的应用。在本发明的一些具体实施方式中，所述器件可以为oled、oft、opv、qled器件。本发明的具体实施方式还提供一种有机发光二极管器件，该有机发光二极管器件包含上述实施例中的有机光电材料。在本发明所提供的一些具体实施例中，本发明的实施方式所提供的有机光电材料为所述有机发光二极管器件中的发光层材料。在本发明的一些具体实施例中，所提供的有机发光二极管器件包含：第一电极、在第一电极上形成的空穴传输层、在空穴传输层上形成的发光层、在发光层上形成的电子传输层，以及覆盖在电子传输层上的第二电极，且发光层为本发明中的有机光电材料。作为主体材料的器件示例：以下提供结构为ito/hil/htl/eml/etl/eil/阴极的多层有机发光二极管器件示例。该示例不应看作是对本发明的限定，为了方便技术人员理解本发明的技术优势和器件原理，本发明中的示例是以最简单的器件结构来说明。器件结构：ito/hil(10nm)/htl(30nm)/l1：ir(btp)2(acac),8wt％,30nm/etl(30nm)/eil(1nm)/al。etl材料采用tmpypb，htl采用tapc，hil采用hatcn，由于htl/etl的三线态能级均高于eml层材料的三线态能级，因此，空穴传输层和电子传输层可以将发光层的激子限制在发光层内。表4.器件性能材料启亮电压(v)最大亮度(cd/m2)最大电流效率(cd/a)最大流明效率lm/w主体材料:l1,器件编号15104928.632.62由表4可知，本发明的实施方式所提供的oled器件的性能方面，最大电流效率为8.63cd/a，最大亮度可达到10000cd/m2以上，主要归结为作为主体材料的l1的三线态能级高于客体材料ir(btp)2(acac)，使得发光层内能量传递合理，提高发光效率。本领域的普通技术人员可以理解，上述各实施方式是实现本发明的具体实施例，而在实际应用中，可以在形式上和细节上对其作各种改变，而不偏离本发明的精神和范围。当前第1页12