一种具有柔性和光驱动形变特性的共晶材料及其制备方法与流程

本发明属于功能分子材料技术领域，特别涉及一种具有柔性和光驱动形变特性的共晶材料及其制备方法。

背景技术：

光驱动智能响应材料在分子机器、机械制动器、智能交换器、传感器等方面具有广阔的应用前景，受到研究者的广泛关注。具有共轭单元的乙烯类有机材料由于其顺反异构和光聚合反应行为在光学、电子和机械性能上具有重要的研究意义。随着超分子自组装化学的不断发展，人们通过合理设计有机晶态分子间的相互作用模式，调节分子晶体的光物理性能，然而由于晶体分子结构的有序排列及空间复杂性，设计在宏观尺度上具有光刺激响应柔性材料仍然具有一定的挑战性。因此，如何合理利用分子固体的非共价键作用力及堆积方式，进而设计出柔性发光材料是有机分子材料领域面临发的重要问题之一。

有机共晶材料通常是将目标分子与共组装单元通过分子间的非共价键作用力(氢键、卤素键、范德华力等)以一定的化学计量比形成的分子固体。基于共晶材料分子间的相互作用力的可设计性以及材料空间结构的可预测性，有望通过引入共组装单元的方法实现分子固体的堆积形式和空间排列结构的调变，并得到具有特殊性能的新型光学材料。

4-(1-萘乙烯)吡啶化合物因其优异的光学和电学性能，在逻辑门、场效应晶体管、光子学领域具有潜在应用，其发射波长在蓝光区域。由于该分子上的乙烯吡啶单元具有潜在的顺反异构化，为智能光响应行为的构建提供可能性。本发明通过选取合适的共组装基元与4-(1-萘乙烯)吡啶形成共晶化合物，提高了其发光寿命，调节发光波长。重要的是，相比于单组份4-(1-萘乙烯)吡啶化合物，共晶化合物实现了柔性和光驱动形变等特性，为发展基于该类化合物的新型的光学及柔性分子材料提供了理论前提和应用依据。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种具有柔性和光驱动形变特性的共晶材料及其制备方法，为发展新型的刺激响应分子功能材料的设计合成提供新的思路和可行性解决方案。

本发明是将4-(1-萘乙烯)吡啶与含有羧基的卤代苯有机物进行共结晶反应，通过质子转移、氢键、卤键、π-π堆积等相互作用，生成了一类新型晶态物质。在4-(1-萘乙烯)吡啶单一有机物的基础上，引入了具有超分子相互作用的功能基团，改变了4-(1-萘乙烯)吡啶有机分子的相互作用方式，使得原萘乙烯吡啶产生了宏观柔性特性。通过有目的的共结晶反应，制备出具有柔性和光驱动形变特性的新型光学材料。

本发明所述的具有柔性和光驱动形变特性的共晶材料的制备方法为：

1)配制浓度为0.001-1.0mol/l的4-(1-萘乙烯)吡啶溶液，记为溶液a，采用超声、搅拌、或加热的方法使溶质完全溶解；

2)配制浓度为0.001-1.0mol/l的2,3,5,6-四氟对苯二甲酸溶液，记为溶液b，采用超声、搅拌、或加热的方法使溶质完全溶解；

3)采用超声或加热的方法将溶液a和溶液b混合得到均匀透明混合溶液，2,3,5,6-四氟对苯二甲酸与4-(1-萘乙烯)吡啶的摩尔比在0.01-10.0范围内；

4)将混合溶液静置黑暗环境中1-3周，待溶剂挥发完全后得到共晶材料。

或者将步骤3)得到的混合溶液在超声振荡条件下，加入去离子水于混合溶液中得到悬浮液，离心后得到共晶材料。

上述配制溶液a和溶液b采用的溶剂选自甲醇、乙醇、乙二醇、丙酮、吡啶、乙腈、n,n-二甲基甲酰胺中的一种或几种。

将上述所制备的共晶材料：

1.进行单晶衍射和粉末衍射表征显示，生成4-(1-萘乙烯)吡啶和

2,3,5,6-四氟对苯二甲酸的共晶产物后，与萘乙烯吡啶分子的空间结构，排列方式，空间对称性各不相同。

2.进行紫外灯下外力机械刺激，显示出共晶材料弯曲并可以恢复初始状态，而4-(1-萘乙烯)吡啶无此现象。

3.进行荧光显微镜表征显示该共晶在紫外光刺激下进行移动，发光强度随着光照时间延长不断提高。

本发明的优点在于：通过4-(1-萘乙烯)吡啶与含羧基的卤代苯有机物发生质子转移和分子间非共价键作用力(氢键、卤键、π-π相互作用或相互作用的组合)形成新的共晶物质，从而改变了原4-(1-萘乙烯)吡啶形成分子固体时的空间排列状态，使得4-(1-萘乙烯)吡啶有机物的光物理性能得以改变，并产生了柔性和光驱动形变特性。实现了在机械力刺激和光刺激下能量的转换，制备出具有优异性能的共晶结构固态荧光柔性材料。并从中认识到分子之间相互作用力和性能之间的关联性，提供了合成新型光学材料的思路和空间。为有目的地合成具有优质柔性传感荧光材料打下了良好基础。

附图说明

图1为实施例1制备的共晶材料的弯曲角度由0°到180°的转变图片。

图2为实施例2制备的共晶材料在紫外光的刺激下发生位移变化并且形变的照片。

具体实施方式

实施例1

1.称取2.313g的4-(1-萘乙烯)吡啶溶于100ml甲醇溶剂，超声充分溶解后得到溶液a；

2.另取2.381g的2,3,5,6-四氟对苯二甲酸溶于100ml甲醇溶剂，超声充分溶解后得到溶液b；

3.将溶液a和b混合均匀，放置黑暗环境下，静置1周后，可得到4-(1-萘乙烯)吡啶和四氟对苯二甲酸的共晶化合物。

对产物进行表征，

由单晶衍射分析可知，4-(1-萘乙烯)吡啶与四氟对苯二甲酸通过质子转移形成分子间氢键构成网状结构的共晶产物；

在外部机械力的刺激下，该共晶化合物材料具有宏观尺度上的柔性特性，弯曲角度可以由0°到180°的转变，并且可恢复，体现出柔性可弯曲功能，如图1所示。

实施例2

1.称取4.626g的4-(1-萘乙烯)吡啶溶于200ml甲醇溶剂，超声充分溶解后得到溶液a；

2.另取4.762g的2,3,5,6-四氟对苯二甲酸溶于200ml甲醇溶剂，超声充分溶解后得到溶液b；

3.将溶液a和b混合均匀，在超声条件下加入去离子水50ml，进行离心，可得到4-(1-萘乙烯)吡啶和四氟对苯二甲酸的共晶化合物。

对产物进行表征，

由单晶衍射解析可知，4-(1-萘乙烯)吡啶和2,3,5,6-四氟对苯二甲酸发生质子转移并通过分子间氢键相互作用生成了新的晶态物质；

在荧光显微镜的紫外灯模式照射下可知，该共晶化合物在紫外光的刺激下短时间内发生位移变化，并且形状改变，如图2所示。

荧光光谱表征显示该共晶产物的发光强度随着光照时间的增加不断增强，而单纯的4-(1-萘乙烯)吡啶并无此现象。

技术特征：

技术总结
本发明公开了一种具有柔性和光驱动形变特性的共晶材料及其制备方法。本发明通过选取具有羧基基团的有机物作为共结晶单元，采用液相法制备了4‑(1‑萘乙烯)吡啶和2,3,5,6‑四氟对苯二甲酸共晶材料。本发明的优点在于，通过选取与萘乙烯吡啶可以发生质子转移并且具有非共价键作用力(如氢键、π‑π相互作用等)的有机物形成新的共晶物质，从而改变了单组分萘乙烯吡啶形成分子固体时的空间排列，得到具有柔性的双组份共晶分子，产生了在紫外灯照射下可以发生光驱动的特性。通过合理设计和选择溶剂得到的萘乙烯吡啶新型有机固态柔性材料和光驱动材料，同时拓展了该类化合物在柔性发光材料领域的应用价值。

技术研发人员：闫东鹏;李树珍
受保护的技术使用者：北京师范大学
技术研发日：2018.12.31
技术公布日：2019.03.22