本发明涉及有机光电材料技术领域，具体涉及一种联苯胺衍生物及其有机电致发光器件。
背景技术：
随着信息产业的进步，传统的显示器已不能满足人们的要求，如：阴极射线管(cathoderaytube,crt)显示器体积大、驱动电压高；液晶显示器(liquidcrystaldisplay,lcd)亮度低、视角窄、工作温度范围小；等离子显示器(plasmadisplaypanel,pdp)造价昂贵、分辨率不高、耗电量大。
有机电致发光二极管(organiclight-emittingdiodes,oleds)作为一种全新的显示技术在各个性能上拥有现有显示技术无以伦比的优势，如具有全固态、自主发光、亮度高、高分辨率、视角宽(170度以上)、响应速度快、厚度薄、体积小、重量轻、可使用柔性基板、低电压直流驱动(3-10v)、功耗低、工作温度范围宽等，使得它的应用市场十分广泛，如照明系统、通讯系统、车载显示、便携式电子设备、高清晰度显示甚至是军事领域。
总体来看，未来oled的方向是发展高效率、高亮度、长寿命、低成本的白光器件和全彩色显示器件，但该技术的产业化进程仍面临许多关键问题。因此，设计与寻找一种化合物，作为oled新型材料以克服其在实际应用过程中出现的不足，是oled材料研究工作中的重点与今后的研发趋势。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种联苯胺衍生物及其制备方法和有机电致发光器件，本发明提供的化合物稳定性好，载流子传输性能好，玻璃化温度高，成膜性好，合成方法简单易操作，使用该衍生物制备的有机电致发光器件具有良好的发光效率和寿命表现。
本发明首先提供联苯胺衍生物，具有如下通式(ⅰ)所示结构：
其中r选自取代或未取代的c1～c30的烷基、取代或未取代的c6～c30的芳基、取代或未取代的c3～c30的杂芳基中的一种；n1、n2、n3、n4独立地相同或者不同地选自大于等于1的整数。
优选的，所述的联苯胺衍生物，其中r选自取代或未取代的c1～c10的烷基、取代或未取代的c6～c18的芳基、取代或未取代的c3～c18的杂芳基中的一种；n1、n2、n3、n4独立地相同或者不同地选自大于等于1并且小于等于3的整数。
优选的，所述的联苯胺衍生物，其中r选自取代或未取代的如下基团中的一种：苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、芴基、螺二芴基、咔唑基、三嗪基、二苯并噻吩基、吡啶基、吖啶基、二苯并呋喃基、喹啉基或异喹啉基。
优选的，所述的联苯胺衍生物选自如下所示结构中的任意一种：
本发明还提供一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包括阳极、阴极以及位于所述阳极与所述阴极之间的若干个有机功能层，所述的有机功能层含有所述的联苯胺衍生物任意一种或至少两种的组合。
优选的，所述有机功能层包括空穴传输层，所述的空穴传输层包括所述的联苯胺衍生物的任意一种或至少两种的组合。
优选的，所述的联苯胺衍生物用作空穴传输层材料。
本发明的有益效果：
为了改善现有技术中oled器件的效率和稳定性，使用寿命短等问题，本发明首先提供一种简单化合物，该化合物具有式(ⅰ)所示结构。本发明中引入联苯胺的结构，增加载流子的传输性；在特定位置，从结构上来讲，咔唑基基的引入，使得到的材料具有高玻璃化转变温度和熔点，在有机层和金属电极之间产生焦耳热具有高耐热性，在高温下具有高耐久性，并且能够防止结晶；合成方法简单易操作，使用该联苯胺衍生物制备的有机发光器件具有良好的发光效率和寿命表现。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
需要说明的是，除非另有规定，本发明所使用的科技术语的含义与本领域技术人员通常所理解的含义相同。
本发明所述烷基是指烷烃分子中少掉一个氢原子而成的烃基，其可以为直链烷基、支链烷基或环烷基，实例可包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、环戊基、环己基等，但不限于此。
本发明所述芳基是指芳烃分子的芳核碳上去掉一个氢原子后，剩下一价基团的总称，其可以为单环芳基或稠环芳基，实例可包括苯基、联苯基、萘基、蒽基、菲基或芘基等，但不限于此。
本发明所述杂芳基是指芳基中一个或多个芳核碳被杂原子替代得到的基团的总称，所述杂原子包括但不限于氧、硫、氮或硅原子，所述杂芳基可以为单环或稠环，实例可包括吡啶基、吩噻嗪基、吩恶嗪基、嘧啶基、苯并嘧啶基、咔唑基、三嗪基、苯并噻唑基、苯并咪唑基、吖啶基等，但不限于此。
本发明所述二价芳基是指芳烃分子的两个芳核碳上各去掉一个氢原子后，剩下的二价基团的总称，其可以为二价单环芳基或二价稠环芳基，例如可选自亚苯基、亚联苯基、亚三联苯基、亚萘基、亚蒽基、亚菲基、亚芘基、亚芴基或亚苯并菲基等，但不限于此。
本发明所述二价杂芳基是指二价芳基中的一个或多个芳核碳被杂原子替换得到的基团的总称，所述杂原子包括但不限于氧、硫或氮原子，所述二价杂芳基可以为二价单环杂芳基或二价稠环杂芳基，例如可以选自亚吡啶基、亚喹啉基、亚咔唑基、亚噻吩基、亚苯并噻吩基、亚呋喃基、亚苯并呋喃基、亚嘧啶基、亚苯并嘧啶基、亚咪唑基或亚苯并咪唑基等，但不限于此。
本发明所述芳胺基是指芳胺分子的—nh2上去掉一个氢原子后，剩下一价基团的总称，其可以为单环芳胺基或稠环芳胺基，实例可包括苯胺基、萘胺基、蒽胺基、菲胺基、芘胺基、联苯胺基、或三联苯胺基等，但不限于此。
本发明所述取代的烷基、取代的芳基、取代的杂芳基等中，所述取代基可以独立的选自氘原子、氰基、硝基、卤素原子、c1-c10的烷基、c1-c10的烷氧基、c1-c10的烷硫基、c1-c30的芳基、c1-c30的芳氧基、c1-c30的芳硫基、c3-c30的杂芳基，c1～c30的硅烷基、c2～c10的烷胺基、c6～c30的芳胺基等，例如氘原子、氰基、硝基、卤素、甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、甲氧基、甲硫基、苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、苯并菲基、苝基、芘基、芴基、9,9-二甲基芴基、苯甲基、苯氧基、苯硫基、二苯胺基、二甲胺基、咔唑基、9-苯基咔唑基、呋喃基、噻吩基、三苯基硅基、三甲基硅基、三氟甲基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、吖啶基、哌啶基、吡啶基、吡嗪基、三嗪基、嘧啶基等，但不限于此。
本发明首先提供一种联苯胺衍生物，具有如式(i)所示的结构式：
其中r选自取代或未取代的c1～c30的烷基、取代或未取代的c6～c30的芳基、取代或未取代的c3～c30的杂芳基中的一种；n1、n2、n3、n4独立地相同或者不同地选自大于等于1的整数。
优选的，所述的联苯胺衍生物，其中r选自取代或未取代的c1～c10的烷基、取代或未取代的c6～c18的芳基、取代或未取代的c3～c18的杂芳基中的一种；n1、n2、n3、n4独立地相同或者不同地选自大于等于1并且小于等于3的整数。
优选的，所述的联苯胺衍生物，其中r选自取代或未取代的如下基团中的一种：苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、芴基、螺二芴基、咔唑基、三嗪基、二苯并噻吩基、吡啶基、吖啶基、二苯并呋喃基、喹啉基或异喹啉基。
优选的，所述的联苯胺衍生物选自如下所示结构中的任意一种：
以上列举了本发明所述联苯胺衍生物的一些具体的结构形式，但本发明并不局限于所列的这些化学结构，凡是以式(i)所示结构为基础，各种取代基为如上所限定的基团都应该包含在内。
本发明所述联苯胺衍生物，其制备方法如下：
化合物a与化合物b经过偶联反应生成中间体c，中间体c与化合物d生成目标化合物e
本发明对上述反应没有特殊的限制，采用本领域技术人员所熟知的常规反应即可，该制备方法操作简单，易于生产。
本发明还提供一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件为本领域技术人员所熟知的有机电致发光器件即可，本发明所述有机电致发光器件包括阳极、阴极以及位于所述阳极与阴极之间的若干个有机功能层，所述有机功能层中包括所述的联苯胺衍生物任意一种或至少两种的组合。所述有机功能层可以包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层与电子注入层中的至少一层，优选所述有机功能层包括空穴传输层，所述空穴传输层包括所述的联苯胺衍生物的任意一种或至少两种的组合，优选的，所述的联苯胺衍生物作为空穴传输材料。
本发明对以下实施例中所采用的原料的来源没有特别的限制，可以为市售产品或采用本领域技术人员所熟知的制备方法制备得到。
实施例1：
化合物1的制备
中间体1-3的制备
将三叔丁基膦(4.4ml的1.0m的甲苯溶液，1.48g，0.05mmol)、醋酸钯(0.4g，1.83mmol)和叔丁醇钠(52.7g，549mmol)添加至1-1(33.42g，100mmol)和1-2(30.99g，100mmol)在脱气甲苯(500ml)中的溶液，并且将该混合物在回流下加热2小时。将该反应混合物冷却至室温，用甲苯稀释并且经由硅藻土过滤。将该滤液用水稀释，并用甲苯提取，并且合并有机相，将其在真空下进行蒸发。将该残余物经由硅胶(庚烷/二氯甲烷)进行过滤，并从异丙醇中结晶，得到中间体1-3(45.44g，产率80.56％)。
化合物1的制备
将三叔丁基膦(4.4ml的1.0m的甲苯溶液，1.48g，0.05mmol)、醋酸钯(0.4g，1.83mmol)和叔丁醇钠(52.7g，549mmol)添加至1-3(56.41g，100mmol)和1-4(16.91g，100mmol)在脱气甲苯(500ml)中的溶液，并且将该混合物在回流下加热2小时。将该反应混合物冷却至室温，用甲苯稀释并且经由硅藻土过滤。将该滤液用水稀释，并用甲苯提取，并且合并有机相，将其在真空下进行蒸发。将该残余物经由硅胶(庚烷/二氯甲烷)进行过滤，并从异丙醇中结晶，得到化合物1(49.42g，产率75.65％)。质谱m/z：653.28(计算值：653.30)。理论元素含量(％)c48h35n3：c，88.18；h，5.40；n，6.43实测元素含量(％)：c，88.17；h，5.41；n，6.42。上述证实获得产物为目标产物1。
实施例2:
化合物16的制备
化合物16的制备
将实施例1中的1-1替换为如上所示16-1，得到化合物16。质谱m/z：780.33(计算值：780.34)。理论元素含量(％)c57h40n4：c，87.66；h，5.16；n，7.17实测元素含量(％)：c，87.65；h，5.17；n，7.18。上述证实获得产物为目标产物16。
实施例3:
化合物27的制备
化合物27的制备
将实施例1中的1-1替换为如上所示27-1，1-4替换为如上所示27-4，得到化合物27。质谱m/z：779.33(计算值：779.35)。理论元素含量(％)c58h41n3：c，89.31；h，5.30；n，5.39实测元素含量(％)：c，89.32；h，5.31；n，5.38。上述证实获得产物为目标产物27。
实施例4:
化合物36的制备
化合物36的制备
将实施例1中的1-1替换为如上所示36-1，1-4替换为如上所示36-4，得到化合物36。质谱m/z：780.33(计算值：780.34)。理论元素含量(％)c57h40n4：c，87.66；h，5.16；n，7.17实测元素含量(％)：c，87.65；h，5.18；n，7.16。上述证实获得产物为目标产物36。
实施例5:
化合物48的制备
化合物48的制备
将实施例1中的1-1替换为如上所示48-1，1-4替换为如上所示48-4，得到化合物48。质谱m/z：856.36(计算值：856.37)。理论元素含量(％)c63h44n4：c，88.29；h，5.17；n，6.54实测元素含量(％)：c，88.28；h，5.16；n，6.55。上述证实获得产物为目标产物48。
实施例6:
化合物57的制备
化合物57的制备
将实施例1中的1-1替换为如上所示57-1，1-4替换为如上所示57-4，得到化合物57。质谱m/z：881.38(计算值：881.39)。理论元素含量(％)c66h47n3：c，89.87；h，5.37；n，4.76实测元素含量(％)：c，89.88；h，5.38；n，4.75。上述证实获得产物为目标产物57。
实施例7:
化合物70的制备
化合物70的制备
将实施例1中的1-1替换为如上所示70-1，1-4替换为如上所示70-4，得到化合物70。质谱m/z：829.35(计算值：829.36)。理论元素含量(％)c62h43n3：c，89.72；h，5.22；n，5.06实测元素含量(％)：c，89.73；h，5.24；n，5.07。上述证实获得产物为目标产物70。
实施例8:
化合物84的制备
化合物84的制备
将实施例1中的1-1替换为如上所示84-1，1-2替换为如上所示84-4，得到化合物84。质谱m/z：921.41(计算值：921.42)。理论元素含量(％)c69h51n3：c，89.87；h，5.57；n，4.56实测元素含量(％)：c，89.88；h，5.58；n，4.57。上述证实获得产物为目标产物84。
实施例9:
化合物111的制备
化合物111的制备
将实施例1中的1-1替换为如上所示111-1，1-2替换为如上所示111-2，1-4替换为如上所示111-4，得到化合物111。质谱m/z：779.33(计算值：779.34)。理论元素含量(％)c58h41n3：c，89.31；h，5.30；n，5.39实测元素含量(％)：c，89.32；h，5.31；n，5.38。上述证实获得产物为目标产物111。
实施例10:
化合物118的制备
化合物118的制备
将实施例1中的1-1替换为如上所示118-1，1-2替换为如上所示118-2，1-4替换为如上所示118-4，得到化合物118。质谱m/z：835.30(计算值：835.31)。理论元素含量(％)c60h41n3s：c，86.20；h，4.94；n，5.03；s，3.83实测元素含量(％)：c，86.21；h，4.95；n，5.04；s，3.84。上述证实获得产物为目标产物118。
实施例11:
化合物126的制备
化合物126的制备
将实施例1中的1-1替换为如上所示126-1，1-2替换为如上所示126-2，得到化合物126。质谱m/z：905.37(计算值：905.38)。理论元素含量(％)c68h47n3：c，90.13；h，5.23；n，4.64实测元素含量(％)：c，90.12；h，5.24；n，4.65。上述证实获得产物为目标产物126。
[对比应用实施例]
将透明阳极电极ito基板分别用去离子水、丙酮、乙醇超声清洗各15分钟，然后在等离子清洗器中清洗2分钟，干燥并且抽真空至5×10-5pa。随后将处理后的ito基板进行蒸镀。逐层蒸镀空穴注入层2-tnata/50nm、蒸镀空穴传输层npb/30nm、蒸镀主体cbp：掺杂ir(piq)2(acac)10％混合/30nm、然后蒸镀电子传输层tpbi/30nm、阴极lif/0.5nm、al/200nm。
[应用实施例1-11]
将对比应用实施例中的npb换成实施例1-12中的所示化合物1、16、27、36、48、57、70、84、111、118、126。
[应用实施例12-21]
将对比应用实施例中的npb换成实施例1-12中的所示化合物1与16、1与27、1与36、1与48、1与57、1与70、1与84、1与111、1与118、1与126按照1:1混合。
表1为本发明实施例制备的化合物以及比较物质制备的发光器件的发光特性测试结果。
[表1]发光器件的发光特性测试
以上结果表明，本发明的化合物作为空穴传输层材料，应用于有机电致发光器件中，发光效率高，是性能良好的有机发光材料。
虽然本发明用示范性实施方案进行了特别的描述，但应该理解在不偏离权利要求所限定的本发明的精神与范围的情况下，本领域普通技术人员可对其进行各种形式和细节上的改变。