有机化合物、显示面板及显示装置的制作方法

本申请涉及有机电致发光材料领域，尤其涉及一种新型的有机化合物、以及包含该有机化合物的显示面板及显示装置。

背景技术：

随着电发光器件的产品化和实用化，人们希望得到传输效率更高、使用性能更好的电子传输材料，研究人员在这一领域做了一些探索性工作。传统的电致发光器件中使用的电子传输材料是alq3(8-羟基喹啉铝)，然而alq3的电子迁移率比较低(大约在l0^-6cm²/vs)，使得器件的电子传输与空穴传输不均衡。

目前，通常使用的电子传输材料(如，红菲罗啉(batho-phenanthroline，bphen)、浴铜灵(bathocuproine，bcp)和tmpypb(1,3,5-三[(3-吡啶基)-3-苯基]苯))，大体上能符合有机电致发光面板的市场需求，但它们的玻璃化转变温度较低(通常小于85℃)，当器件运行时，产生的焦耳热会导致分子的降解和分子结构的改变，使面板效率较低和热稳定性较差。同时，这种分子结构对称规整，长时间后很容易结晶。一旦电子传输材料结晶，分子间的电荷跃迀机制跟正常运作的非晶态薄膜机制就会产生差异，导致电子传输的性能降低，使得整个器件的电子和空穴迀移率失衡，激子形成效率大大降低，并且激子会集中形成在电子传输层与发光层的界面处，导致器件效率和寿命大幅下降。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种新型的有机化合物、以及包含该有机化合物的显示面板及显示装置，其中该有机化合物可用作稳定高效的电子传输材料和/或电子注入材料，能够同时具有高电子迁移率和高玻璃化温度且能够有效掺杂，稳定高效，降低阈值电压，提高器件效率，延长器件寿命，具有很重要的实际应用价值。

根据本发明的第一方面，提供了一种有机化合物，其具有化学式1或化学式2所示的结构：

其中，l1至l4分别独立地选自取代或未取代的c6至c30亚芳基、取代或未取代的c5至c30亚杂芳基、取代或未取代的c1至c8亚烷基或取代或未取代的c1至c8亚烷氧基；

a、b、c、d、e和f分别独立地表示数字0、1，且a+b+c+d≥1，e+f≥1；

ar1、ar2、ar3、ar4分别独立地具有化学式3、化学式4、化学式5、化学式6所示结构中的一种：

ar5-ar9分别独立地选自氢原子、取代或未取代的c1-c30烷基、取代或未取代的亚甲硅烷基、取代或未取代的c1-c30烷氧基、取代或未取代的c6-c40芳基、取代或未取代的c10-c40稠环芳基；

x1-x3独立地选自碳原子或氮原子，且x1-x3中的至少一个为氮原子；

#表示在化学式1或化学式2中的连接位置。

根据本发明的第二方面，提供了一种显示面板，包括有机发光器件，该有机电致发光器件包括基板、相对设置的阳极和阴极、位于所述阴极背离所述阳极的一侧的盖帽层，以及位于所述阳极和所述阴极之间的有机功能层，所述有机功能层包含电子注入层、电子传输层、发光层、空穴传输层和盖帽层，电子注入层、电子传输层、发光层中的至少一者含有如上所述的有机化合物。

根据本发明的第三方面，提供了一种显示装置，包括如本发明的第二方面所述的显示面板。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是根据本发明的一个实施例提供的有机化合物的化学式；

图2是根据本发明的一个实施例提供的有机化合物的化学式；

图3是本发明实施例提供的一种有机发光器件的结构示意图；

图4是本发明实施例提供的一种显示装置的示意图。

具体实施方式

下面通过实施例和对比例进一步说明本发明，这些实施例只是用于说明本发明，本发明不限于以下实施例。凡是对本发明技术方案进行修改或者同替换，而不脱离本发明技术方案的范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。

本发明提供了一种有机化合物、一种显示面板和一种显示装置。

根据本发明的一方面，提供了一种有机化合物，其具有分别如图1或图2所示的化学式1或化学式2所示的结构：

其中，l1至l4分别独立地选自取代或未取代的c6至c30亚芳基、取代或未取代的c5至c30亚杂芳基、取代或未取代的c1至c8亚烷基或取代或未取代的c1至c8亚烷氧基；

a、b、c、d、e和f分别独立地表示数字0、1，且a+b+c+d≥1，e+f≥1；

ar1、ar2、ar3、ar4分别独立地具有化学式3、化学式4、化学式5、化学式6所示结构中的一种：

ar5-ar9分别独立地选自氢原子、取代或未取代的c1-c30烷基、取代或未取代的亚甲硅烷基、取代或未取代的c1-c30烷氧基、取代或未取代的c6-c40芳基、取代或未取代的c10-c40稠环芳基；

x1-x3独立地选自碳原子或氮原子，且x1-x3中的至少一个为氮原子；

#表示在化学式1或化学式2中的连接位置。

根据本发明的化学式1的有机化合物采用了螺芴基团和苯并咪唑基团，其中螺芴基团是一种重要的蓝色荧光母核，其分子呈扭曲的非共平面结构，分子内共轭程度变小，使得发光波长蓝移，有效提高了器件的色纯度；同时其扭曲的结构也可以避免分子内聚集，以及提高发光效率；螺芴的刚性结构也极大地提高了分子的热稳定性；其中苯并咪唑基团是一种优异的缺电子基团，其被广泛应用作电子传输层的基团，所述有机化合物兼具以上两个基团的优点，既可以用作蓝色发光材料，也可以作为电子传输材料，也可以作为电子传输兼发光材料。在此指出，由于化学式6的取代基团的结构类似于苯并咪唑基团，也是一种优异的缺电子基团，故本发明的化学式6的取代基团应用于本发明的化学式1的有机化合物时，也可以实现本发明的化学式1的化合物的以上效果。

而且，根据本发明的式2的有机化合物采用了二苯芴基团和苯并咪唑基团，其中二苯芴基团在结构上类似于螺芴，也是一种重要的蓝色荧光母核，其分子呈扭曲的非共平面结构，分子内共轭程度变小，使得发光波长蓝移，有效提高了器件的色纯度；同时其扭曲的结构也可以避免分子内聚集，以及提高发光效率；二苯芴的刚性结构也极大地提高了分子的热稳定性；其中苯并咪唑基团是一种优异的缺电子基团，其被广泛应用作电子传输层的基团，所述有机化合物兼具以上两个基团的优点，既可以用作蓝色发光材料，也可以作为电子传输材料，也可以作为电子传输兼发光材料。在此指出，由于化学式6的取代基团的结构类似于苯并咪唑基团，也是一种优异的缺电子基团，故本发明的化学式6的取代基团应用于本发明的化学式2的有机化合物时，也可以实现本发明的化学式2的化合物的以上效果。

根据本发明的一个实施方式，所述化学式1或2中，l1和l2独立地表示以下结构中的一种：

z1和z2分别独立地选自氢原子、取代或未取代的c6至c30芳基、取代或未取代的c6至c30芳基、取代或未取代的c6至c30稠芳基、取代或未取代的c6至c30稠杂芳基、取代或未取代的c1至c16亚烷基、取代或未取代的c1至c16亚烷氧基；并且

在化学式2-1至2-3中，p表示数字0至4中的任一整数；在化学式2-4至2-8中，p表示数字0至6中的任一整数；在化学式2-9至2-10中，p表示数字0至5中的任一整数，且q表示数字0至3中的任一整数；在化学式2-11、2-12、2-18、2-19和2-20中，p表示数字0至2中的任一整数；在化学式2-15至2-17中，p表示数字0至3中的任一整数；

其中，#表示在化学式1或化学式2中的连接位置。

根据本发明的一个实施方式，所述化学式1或2中，l1和l2独立地表示以下结构中的一种：

其中，#表示在化学式1或化学式2中的连接位置。

根据本发明的一个实施方式，所述化学式1中，a＝1，b＝c＝d＝0。

根据本发明的一个实施方式，所述化学式1中，a＝1，b＝1，c＝d＝0。

根据本发明的一个实施方式，所述化学式1中，a＝1，c＝1，b＝d＝0。

根据本发明的一个实施方式，所述化学式1中，a＝b＝c＝d＝1。

根据本发明的一个实施方式，所述化学式1中，a＝b＝c＝1，d＝0。

根据本发明的一个实施方式，所述化学式2中，e＝1，f＝0；或者e＝0，f＝1。

根据本发明的一个实施方式，所述化学式2中，e＝f＝1。

根据本发明的一个实施方式，ar5-ar9分别独立地选自取苯基、二联苯基、三联苯基、吡啶基、嘧啶基、萘基、蒽基、菲基、苯并菲基。

根据本发明的一个实施方式，所述有机化合物选自以下化合物中的一种：

根据本发明的一个实施方式，该化学式1或2的有机化合物具有大于或等于120℃的玻璃化温度。

本发明实施例的另一方面提供一种显示面板，该显示面板包括有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包括基板、相对设置的阳极和阴极、位于所述阴极背离所述阳极的一侧的盖帽层，以及位于所述阳极和所述阴极之间的有机功能层，所述有机功能层包含电子注入层、电子传输层、发光层、空穴传输层和盖帽层，所述电子注入层、所述电子传输层、所述发光层中的至少一者含有如上所述的有机化合物。

根据本发明的显示面板的一个实施方式，所述电子传输层的材料的lumo能级值与发光层或者电子注入层的材料的lumo能级值的能级差小于0.2ev；并且所述电子传输层的材料的homo能级值比电子注入层的材料的homo能级值至少大0.3ev。

根据本发明的显示面板的一个实施方式，所述电子注入层包括上述有机化合物和掺杂金属。

根据本发明的显示面板的一个实施方式，掺杂金属选自金属钠、钾、钙、铯和镱中的一种以上。

根据本发明的显示面板的一个实施方式，掺杂金属在所述电子注入层中的含量为1重量％至5重量％。

根据本发明的显示面板的一个实施方式，掺杂金属在所述电子注入层中的含量为3重量％。

在本发明提供的有机发光器件中，阳极材料可以选自金属例如铜、金、银、铁、铬、镍、锰、钯、铂等及它们的合金。阳极材料也可以选自金属氧化物如氧化铟、氧化锌、氧化铟锡(ito)、氧化铟锌(izo)等；阳极材料还可以选自导电性聚合物例如聚苯胺、聚吡咯、聚(3-甲基噻吩)等。此外，阳极材料还可以选自除以上列举的阳极材料以外的有助于空穴注入的材料及其组合，其包括已知的适合做阳极的材料。

在本发明提供的有机发光器件中，阴极材料可以选自金属例如铝、镁、银、铟、锡、钛等及它们的合金。阴极材料也可以选自多层金属材料例如lif/al、lio2/al、baf2/al等。除了以上列举的阴极材料以外，阴极材料还可以是有助于电子注入的材料及其组合，包括已知的适合做阴极的材料。

在本发明实施例中，有机发光器件的制作过程为：在透明或不透明的光滑的基板上形成阳极，在阳极上形成有机薄层，在有机薄层上形成阴极。有机薄层的形成可以采用如蒸镀、溅射、旋涂、浸渍、离子镀等已知的成膜方法。最后在阴极上制备一层有机光学覆盖层cpl(盖帽层)。电子注入层、电子传输层、发光层的材料可以为本发明所述的有机化合物。光学覆盖层cpl可以通过蒸镀或溶液法加工制备。溶液加工法包括喷墨打印法、旋转涂布、刮刀涂布、丝网印刷、卷对卷印刷等方法。

上述设计的新型的有机化合物可用于电子注入层、电子传输层、发光层的材料。

本发明实施例的另一方面提供一种显示装置，其包括如上所述的显示面板。

下文示例性地描述了有机化合物et02、et05、et17、et22和et26的合成。

实施例1

化合物et02的合成

将5-氯-2,2-联吡啶(10mmol)、9,9-二苯基芴-2-硼酸酯(10mmol)和na2co3(80mmol)分别加入到甲苯(toluene)/无水乙醇(etoh)/h2o(75/25/50,ml)溶剂中，形成混合溶液，然后将四(三苯基膦)钯(pd(pph3)4，0.48mmol)加入到上述混合溶液中，在氮气气氛下进行回流反应20小时。然后将得到的混合物冷却至室温并用乙酸乙酯萃取。水层用二氯甲烷进一步萃取，结合的有机层用盐水洗涤，采用mgso4进行干燥，然后过滤和浓缩。残留物由二氯甲烷和甲醇重结晶得到白色固体化合物et02。

化合物et02(分子式c35h24n2)的元素分析结果：理论值：c,88.95；h,5.12；n,5.93。测试值：c,88.95；h,5.14；n,5.91。通过液相质谱联用分析得到esi-ms(m/z)(m+)：理论值为472.19，测试值为472.33。

实施例2

化合物et05的合成

将5-氯-2,2-联吡啶(10mmol)、9,9-二苯基芴-3-硼酸酯(10mmol)和na2co3(80mmol)分别加入到甲苯/etoh/h2o(75/25/50,ml)溶剂中，形成混合溶液，然后将pd(pph3)4(0.48mmol)加入到上述混合溶液中，在氮气气氛下进行回流反应20小时。然后将得到的混合物冷却至室温并用乙酸乙酯萃取。水层用二氯甲烷进一步萃取，结合的有机层用盐水洗涤，采用mgso4进行干燥，然后过滤和浓缩。残留物由二氯甲烷和甲醇重结晶得到白色固体化合物et05。

化合物et05(分子式c35h24n2)的元素分析结果：理论值：c,88.95；h,5.12；n,5.93。测试值：c,88.95；h,5.10；n,5.95。通过液相质谱联用分析得到esi-ms(m/z)(m+)：理论值为472.19，测试值为472.33。

实施例3

化合物et17的合成

将1-(4-氯苯基)-2-苯基-苯并咪唑(10mmol)、2-硼酸酯基螺芴(10mmol)和na2co3(80mmol)分别加入到甲苯/etoh/h2o(75/25/50,ml)溶剂中，形成混合溶液，然后将pd(pph3)4(0.48mmol)加入到上述混合溶液中，在氮气气氛下进行回流反应20小时。然后将得到的混合物冷却至室温并用乙酸乙酯萃取。水层用二氯甲烷进一步萃取，结合的有机层用盐水洗涤，采用mgso4进行干燥，然后过滤和浓缩。残留物由二氯甲烷和甲醇重结晶得到白色固体化合物et17。

化合物et17(分子式c44h30n2)的元素分析结果：理论值：c,90.07；h,5.15；n,4.77。测试值：c,90.07；h,5.14；n,4.78。通过液相质谱联用分析得到esi-ms(m/z)(m+)：理论值为586.24，测试值为586.40。

实施例4

化合物et22的合成

将5-氯-2-苯基-吡啶(10mmol)、2-硼酸酯基-7-氯-螺芴(10mmol)和na2co3(80mmol)分别加入到甲苯/etoh/h2o(75/25/50,ml)溶剂中，形成混合溶液，然后将pd(pph3)4(0.48mmol)加入到上述混合溶液中，在氮气气氛下进行回流反应20小时。然后将得到的混合物冷却至室温并用乙酸乙酯萃取。水层用二氯甲烷进一步萃取，结合的有机层用盐水洗涤，采用mgso4进行干燥，然后过滤和浓缩。残留物由二氯甲烷和甲醇重结晶得到白色固体中间体et22-1。

中间体et22-1(分子式c36h22cln)的元素分析结果：理论值：c,85.79；h,4.40；cl,7.03；n,2.78。测试值：c,85.79；h,4.42；cl,7.03；n,2.75。通过液相质谱联用分析得到esi-ms(m/z)(m+)：理论值为503.14，测试值为503.19。

将中间体et22-1(10mmol)、联硼酸频那醇酯(10mmol)和na2co3(80mmol)分别加入到甲苯/etoh/h2o(75/25/50,ml)溶剂中，形成混合溶液，然后将pd(pph3)4(0.48mmol)加入到上述混合溶液中，在氮气气氛下进行回流反应20小时。然后将得到的混合物冷却至室温并用乙酸乙酯萃取。水层用二氯甲烷进一步萃取，结合的有机层用盐水洗涤，采用mgso4进行干燥，然后过滤和浓缩。残留物由二氯甲烷和甲醇重结晶得到白色固体中间体et22-2。

中间体et22-2(分子式c42h34bno2)的元素分析结果：理论值：c,84.71；h,5.75；b,1.82；n,2.35；o,5.37。测试值：c,84.71；h,5.77；b,1.82；n,2.35；o,5.35。通过液相质谱联用分析得到esi-ms(m/z)(m+)：理论值为595.27，测试值为595.40。

将中间体et22-2(10mmol)、1-(4-氯苯基)-2-苯基-苯并咪唑(10mmol)和na2co3(80mmol)分别加入到甲苯/etoh/h2o(75/25/50,ml)溶剂中，形成混合溶液，然后将pd(pph3)4(0.48mmol)加入到上述混合溶液中，在氮气气氛下进行回流反应20小时。然后将得到的混合物冷却至室温并用乙酸乙酯萃取。水层用二氯甲烷进一步萃取，结合的有机层用盐水洗涤，mgso4进行干燥，然后过滤和浓缩。残留物由二氯甲烷和甲醇重结晶得到白色固体化合物et22。

化合物et22元素分析结果(分子式c55h37n3)：理论值：c,89.28；h,5.04；n,5.68。测试值：c,89.28；h,5.02；n,5.70。通过液相质谱联用分析得到esi-ms(m/z)(m+)：理论值为739.30，测试值为739.41。

实施例5

化合物et26的合成

将1-(4-氯苯基)-2-苯基-苯并咪唑(10mmol)、2,7-二硼酸酯基螺芴(10mmol)和na2co3(80mmol)分别加入到甲苯/etoh/h2o(75/25/50,ml)溶剂中，形成混合溶液，然后将pd(pph3)4(0.48mmol)加入到上述混合溶液中，在氮气气氛下进行回流反应20小时。然后将得到的混合物冷却至室温并用乙酸乙酯萃取。水层用二氯甲烷进一步萃取，结合的有机层用盐水洗涤，采用mgso4进行干燥，然后过滤和浓缩。残留物由二氯甲烷和甲醇重结晶得到白色固体化合物et26。

化合物et26的元素分析结果(分子式c64h48n4)：理论值：c,88.04；h,5.54；n,6.42。测试值：c,88.05；h,5.55；n,6.40。通过液相质谱联用分析得到esi-ms(m/z)(m+)：理论值为872.39，测试值为872.51。

器件实施例1

本实施例提供了一种有机发光器件。如图3所示，有机发光器件包括：玻璃基板1、ito阳极2、第一空穴传输层3、第二空穴传输层4、发光层5、第一电子传输层6、第二电子传输层7、阴极8(镁银电极，镁银质量比为9:1)和盖帽层(cpl)9，其中ito阳极2的厚度是15nm，第一空穴传输层3的厚度是10nm、第二空穴传输层4的厚度是95nm、发光层5的厚度是30nm、第一电子传输层6的厚度是35nm、第二电子传输层7的厚度是5nm、镁银电极8的厚度是15nm和盖帽层(cpl)9的厚度是100nm。

本发明的有机发光器件的制备步骤如下：

1)将玻璃基板1切成50mm×50mm×0.7mm的大小，分别在异丙醇和去离子水中超声处理30分钟，然后在臭氧下暴露约10分钟来进行清洁；将所得的具有ito阳极2的玻璃基板安装到真空沉积设备上；

2)在ito阳极2上，通过真空蒸镀方式蒸镀空穴注入层材料hat-cn，得到厚度为10nm的层，该层作为第一空穴传输层3；

3)在第一空穴传输层3上真空蒸镀第二空穴传输层4的材料tapc，得到厚度为110nm的层，该层作为第二空穴传输层4；

4)在空穴传输层4上共沉积发光层5，其中，dpvbi作为主体材料，bczvbi作为掺杂材料，dpvbi和bczvbi的质量比为1:19，发光层5的厚度为30nm；

5)在发光层5上真空蒸镀第一电子传输层6材料et02，得到厚度为30nm的第一电子传输层6；

6)在第一电子传输层6上真空蒸镀第二电子传输层7的材料alq3，得到厚度为5nm的第二电子传输层7；

7)在第二电子传输层7上真空蒸镀镁银，制得厚度为15nm的阴极8，其中，质量比mg:ag为9:1；

8)在阴极8上真空蒸镀高折射率的空穴型材料cbp，厚度为100nm，作为阴极覆盖层(盖帽层或cpl)使用。

需要说明的是，本实施例中，各膜层的厚度以及材料的质量比是本发明的一种实施方式，并不代表对本发明的限制，在本发明其他可选的实施方式中，各膜层还可以采用其他厚度值，材料的质量比也可以设定为其他值。

器件实施例2

与器件实施例1相比，器件实施例2的制作过程除了第一电子传输层6为et05不同之外，其他各层材料均相同。

器件实施例3

与器件实施例1相比，器件实施例3的制作过程除了第一电子传输层6为et17不同之外，其他各层材料均相同。

器件实施例4

与器件实施例1相比，器件实施例4的制作过程除了第一电子传输层6为et22不同之外，其他各层材料均相同。

器件实施例5

与器件实施例1相比，器件实施例5的制作过程除了第一电子传输层6为et26不同之外，其他各层材料均相同。

器件对比例1

与器件实施例1相比，器件对比例1的制作过程除了第一电子传输层6为bphen不同之外，其他各层材料均相同。

表1：器件实施例与器件对比例的测试结果表

由上表1可以看出，与器件对比例1相比，应用本发明的有机化合物的光学器件的驱动电压低，电流效率较高，亮度较高，以及寿命较长。

本发明实施例的又一方面提供一种有机发光显示装置，包括如上文所述的有机发光显示面板。

在本发明中，有机发光器件可以是oled(organiclightemittingdiode)，其可以用在有机发光显示装置中，其中有机发光显示装置可以是手机显示屏、电脑显示屏、液晶电视显示屏、智能手表显示屏、智能汽车显示面板、vr或ar头盔显示屏、各种智能设备的显示屏等。图4是根据本发明实施例提供的一种显示装置的示意图，在图4中，10表示手机显示屏。

本申请虽然以较佳实施例公开如上，但并不是用来限定权利要求，任何本领域技术人员在不脱离本申请构思的前提下，都可以做出若干可能的变动和修改，因此本申请的保护范围应当以本申请权利要求所界定的范围为准。