一种制备六氟环氧丙烷低聚物的反应装置的制作方法

本实用新型涉及氟化工技术，具体涉及六氟环氧丙烷低聚物的制备技术。

背景技术：

六氟环氧丙烷低聚物是材料界重要的有机氟中间体，分子中仅含有C、F、O 三种元素，在热稳定性、抗氧化性、机械稳定性、抗辐射性、防腐蚀性等方面表现优异，应用十分广泛。例如：六氟环氧丙烷二聚体酰氟可与碳酸盐反应制备全氟正丙基乙烯基醚(PPVE),它是重要的含氟单体，用于氟塑料和氟橡胶的改性，提高产品性能。六氟环氧丙烷三聚体或四聚体酰氟可进一步反应制备系列的含氧氟碳表面活性剂。该表面活性剂具有良好的生物降解性能，可望成为环境友好的含氟表面活性剂的新品种。

目前关于六氟环氧丙烷低聚物的制备方法，主要是以六氟环氧丙烷为原料，选择某一催化剂进行低聚聚合。例如：阿尔弗里德·克鲁斯等人申请的中国专利 CN10341199A中描述了一种由碱金属氟化物、腈化物和醚类混合而成催化剂体系，制备HFPO六氟环氧丙烷低聚物；中国专利CN1044090A中描述了采用对质子有惰性的极性溶剂、叔二胺、质子化合物组成的催化剂体系，质子化合物优选：水、甲醇、乙二醇、氨或二乙胺。这些低聚聚合一般在间歇反应装置(搅拌反应釜、搅拌热压釜等)中进行：首先需将配好的催化剂加入反应釜中，待釜内温度稳定后，在搅拌下持续通入HFPO，直至反应釜中达到一定料位后，停止反应，静置一段时间，使得反应混合液中轻组分的催化剂与重组分的粗产物能够相分离；最后需要下层产品从反应釜底部出料，得到产品。

使用间歇装置存在以下几个不利因素：其一，静置分离时间长，做不到连续化生产，而且不能经常重复利用反应器的容积，从而导致时空收率低；其二，很难做到精确的相分离，部分催化剂会随粗品一起排出或者部分粗产品还留在反应釜里，难免会使得到的粗产品受污染或者使产品的聚合物分布出现波动；其三，利用间歇釜式反应器来合成聚合物的技术相对比较麻烦，操作步骤多，需要人员较多，在工业化生产上，无疑增加了成本。

相关专利中也有一些使用其他反应装置来合成HFPO低聚物，例如：中国专利CN204211670中描述了一种HFPO多聚物连续反应分离装置，该装置由多口烧瓶、恒压滴液漏斗、冷凝器、气体入口、搅拌入口及连接口组成，但是使用该装置合成的HFPO聚合物，必须停止搅拌且静置一段时间，下层产品才可出料进入储存容器。因此，该反应装置并非连续反应装置。在另一篇的中国专利 CN1044091A中描述了使用一些反应器来合成HFPO低聚物的一种连续方法，该反应装置由反应器、进料装置、料位装置、排料装置组成，其中反应器可以是泡罩板反应器或筛板反应器或填料塔或喷洒塔式反应器或环形反应器或喷嘴反应器中的一种。例如使用该专利所述的搅拌反应器、搅拌锅阶式蒸发器、液体环形泵、管道式反应器等可与分离器结合组成的反应装置属于半连续反应装置；抑或使用对流反应器中的泡罩板反应器或筛板反应器或填料塔或喷洒塔式反应器或环形反应器或喷嘴反应器与分离器结合而成的反应装置，依然存在不能回收利用大量生产的五氟丙酰氟问题，这点从该专利的实例中就可以体现，有15％的五氟丙酰氟产生，因此造成二聚体以上的产品产率不高。

技术实现要素：

本实用新型所要解决的技术问题就是提供一种制备六氟环氧丙烷低聚物的反应装置，加快反应速度，提高六氟环氧丙烷低聚物的产率。

为解决上述技术问题，本实用新型采用如下技术方案：一种制备六氟环氧丙烷低聚物的反应装置，包括设于低温恒温水槽中的管道式反应器及与管道式反应器连接的液相分离罐，所述管道式反应器包括内部填充填料的螺旋状管道，所述螺旋状管道沿竖向螺旋延伸，所述螺旋状管道的上端设有气液接触口，六氟环氧丙烷与催化剂混合溶液经气液接触口进入管道式反应器，所述的液相分离罐还与隔膜式计量泵连接，液相分离罐上层的催化剂混合溶液在隔膜式计量泵的作用，送回管道式反应器参与反应。

优选的，所述气液接触口连接六氟环氧丙烷进料口和催化剂混合溶液进口，所述六氟环氧丙烷进料口设有伸入气液接触口管道内的针孔型尖头，伸入方向与液体流动方向一致。

优选的，所述液相分离罐的底部设有锥形底，管道式反应器中反应生成的六氟环氧丙烷低聚物及催化剂混合溶液在锥形底上方流入液相分离罐。

优选的，所述液相分离罐连接有气液分离罐，液相分离罐的出口设有出料阀，所述液相分离罐与气液分离罐之间连接有压力平衡管。

优选的，气液接触口前段连接有压缩机，位于液相分离罐及气液分离罐上部的全氟丙酰氟气体通过压缩机的作用下重新进入管道式反应器参与反应。

优选的，还包括储存催化剂混合溶液的催化剂储罐，所述催化剂储罐与管道式反应器之间设有隔膜式计量泵，通过隔膜式计量泵将催化剂储罐中的催化剂混合溶液打入管道式反应器中并调节催化剂混合溶液流动速率稳定。

优选的，还包括与气液分离罐出口连接的产品收集罐、与产品收集罐出口连接的精馏塔，气液分离罐中余下的粗产品流入产品收集罐中，产品收集罐中的粗产品流入精馏塔，精馏塔通过精馏得到六氟环氧丙烷低聚物。

优选的，还包括与压缩机连接的气体收集罐以及设于气体收集罐与气液分离罐之间的换热器，位于液相分离罐及气液分离罐上部的全氟丙酰氟气体经换热器换热降温后送入气体收集罐。

优选的，还包括储存六氟环氧丙烷的原料瓶，所述原料瓶与管道式反应器之间设有计量六氟环氧丙烷流量的质量流量计，以及检测压力的压力表。

本实用新型采用上述技术方案，具有如下有益效果：

首先，在管道式反应器中的管道填充不锈钢填料，使HFPO有效的与催化剂混溶而参与反应，提高HFPO的转化率；其次，管道式反应器沿竖向螺旋延伸，反应器中的原料HFPO与催化剂非全对流，两者在管道中以相同的方向从上往下流动，其目的是使形成的重组分产品在泵的带动及自身的重力下可以离开原反应区域，达到最短的反应时间，并且起到快速分离的效果。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本实用新型作进一步描述：

图1是本实用新型的反应装置结构示意图；

图2是管道式反应器气液混合进口处示意图；

图3是液相分离罐示意图。

具体实施方式

下面结合本实用新型实施例的附图对本实用新型实施例的技术方案进行解释和说明，但下述实施例仅为本实用新型的优选实施例，并非全部。基于实施方式中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得其他实施例，都属于本实用新型的保护范围。

如图1所示，一种制备六氟环氧丙烷低聚物的反应装置，包括：原料瓶1、压力表2、质量流量计3、隔膜式计量泵4、低温恒温水槽5、管道式反应器6、液相分离罐7、气液分离罐8、催化剂储罐9、产品收集罐10、换热器11、气体收集罐12、压缩机13、出料阀14、压力平衡管15及相关不锈钢连接管。本实用新型所涉及的容器材质均为316L，整个制备六氟环氧丙烷低聚物的反应装置是封闭的，反应过程不与外界空气接触。

其中，所述的管道式反应器6是由不锈钢填料填充的螺旋状管道及气液接触口组成，在管道中催化剂及原料流动方向是从上端流向下端，其目的是反应形成的重组分产品在泵的带动及自身的重力下可以离开原反应区域，使得粗产品可与催化剂体系分离的同时，达到最短的反应时间以及达到快速分离的效果。其中，所述的反应器管道可以是透明的聚四氟乙烯管或者316L不锈钢管。

所述的管道式反应器6气液接触口处结构如图2所示，HFPO进料口是以针孔型的不锈钢尖头伸入管道内，伸入方向与液体流动方向一致。采取这种结构的目的在于HFPO以一连串很小的气泡与催化剂溶剂接触，使得HFPO更充分的溶于催化剂溶剂中参与，避免了HFPO溶解或者反应不完全。

气液接触口连接有压缩机13，位于液相分离罐7及气液分离罐8上部的全氟丙酰氟气体通过压缩机的作用下重新进入管道式反应器参与反应。

所述的液相分离罐7如图3所示，为底部设有锥形底的容器，生成的反应产物及催化剂溶液在锥形面处的流入该容器为方向为下进上出，反应产物根据自身重力会自动分层沉积在底部，而上层的催化剂进入管道式反应器继续参与反应。这种容器的优点是可以将产品和催化剂有效的分开，是催化剂连续循环反应的关键。

在整个反应装置中，液相分离罐7与气液分离罐8之间有压力平衡管15连接，在液相分离罐7的底部有出料阀14控制流量，使流入气液分离罐8中的产物质量与沉积在液相分离罐7的产物质量保持一致，即控制液相分离罐7的液位不变。

原料瓶1与管道式反应器6之间设有计量六氟环氧丙烷流量的质量流量计3，以及检测压力的压力表2。

催化剂储罐9与管道式反应器6之间设有隔膜式计量泵4，通过隔膜式计量泵将催化剂储罐中的催化剂混合溶液打入管道式反应器中并调节催化剂混合溶液流动速率稳定，液相分离罐上层的催化剂混合溶液在隔膜式计量泵的作用，送回管道式反应器参与反应。

气液分离罐8中余下的粗产品流入产品收集罐10中，产品收集罐中的粗产品流入精馏塔，精馏塔通过精馏得到六氟环氧丙烷低聚物。

压缩机13连接气体收集罐12，气体收集罐12与气液分离罐8之间的换热器 11，位于液相分离罐及气液分离罐上部的全氟丙酰氟气体经换热器换热降温后送入气体收集罐。

本实用新型还涉及到利用上述的反应装置由HFPO连续制备HFPO低聚体的方法。其所涉及的操作步骤如下：

a、按一定配比将催化剂、助剂及极性非质子溶剂在惰性气体保护下充分混合，然后加入催化剂储罐。所述的催化剂可以是碱金属氟化物或者四烷基取代的脂族叔二胺化合物或者两者一定比例的混合物。其中，金属氟化物包括氟化钾、氟化铷、氟化铯；四烷基取代的脂族叔二胺化合物包括N,N,N’,N’,—四甲基亚甲基二胺、N,N,N’,N’,—四甲基乙二胺、N,N,N’,N’,—四甲基丙二胺、 N,N,N’,N’,—四乙基亚甲基二胺、N,N,N’,N’,—四乙基乙二胺、N,N,N’,N’, —四丙基乙二胺等。其中，催化剂优选氟化钾或四甲基乙二胺或者两者的混合物；所述的助剂可以是三乙胺、水、氢氟酸、五氟丙酸、全氟聚醚羧酸等，其中优选三乙胺或者水或者氢氟酸或者其中两者的混合物；所述的极性非质子有机溶剂可以是醚类、烷基酰胺类，腈类，其中，优选醚类：二乙二醇二甲醚或者四乙二醇二甲醚。其中，所述的催化剂、助剂及极性非质子溶剂质量比为1～20:1:100～200；

b、高纯氮气置换反应装置中的空气，打开进料阀，开启隔膜式计量泵，将催化剂储罐中的催化剂溶液通过隔膜式计量泵打入管道式反应器中，同时流入液相分离罐中，催化剂溶液到一定液位后，关闭进料阀门。这时催化剂溶液在隔膜式计量泵的作用下，在管道式反应器中循环流动，控制催化剂溶液流动速率稳定及低温恒温水槽温度在0℃～10℃之间。

c、当在反应体系中施加一定初始压力为0.1～0.3MPa之间，以一定速率持续通入 HFPO，并维持反应体系压力在0.2～1MPa之间，此时有HFPO低聚体生成。其中，控制HFPO在管道的停留时间为5～15s。其中，控制HFPO通入速率与催化剂流动速率比值为0.1～40之间。

d、反应生成的HFPO低聚体可快速的离开管道式反应器。由于HFPO低聚体本身密度大以及与催化剂溶液不溶，且在反应装置中催化剂流动方向及HFPO的流动方向一致，从上端流向下端，并在自身的重力以及泵的动力带动下，使得生成的HFPO低聚体快速离开其反应区域，同时由于管道中填充填料，使得 HFPO充分与催化剂溶液接触，并调节HFPO的流动速率控制HFPO在管道中的停留时间，使HFPO完全参与反应。

e、在管道式反应器中生成的HFPO低聚体流入下端为锥形的液相分离罐中，并快速分层。通过调节出料阀，使下层低聚物产品流入气液分离罐中并维持液相分离罐中液位稳定，而液相分离罐上层的催化剂溶液在隔膜式计量泵的作用，送回管道式反应器参与反应。若催化剂不足可继续于催化剂储罐中补加即可。其中，催化剂溶液中HFPO二聚体酰氟的含量小于1％

f、位于液相分离罐及气液分离罐上端有压力平衡管连接，上部的全氟丙酰氟气体则在压缩机的作用下重新进入管道式反应器参与反应。气液分离罐中余下的粗产品则流入产品收集罐中。产品收集罐中的粗产品以一定的流量流入精馏塔，精馏得到HFPO二聚体、三聚体等。

e、通入一定量的HFPO之后，按顺序关闭进料阀门、关闭隔膜泵、关闭液相分离罐底部出料阀控，停止反应。其中，反应过程中通入HFPO的质量与催化剂体系溶液的质量比值控制在10：1至60:1之间。

对于采用该反应装置进行HFPO低聚聚合的反应过程如下：

首先，当在连续反应装置中移入一定量的催化剂溶液后，控制反应温度及催化剂流动速度稳定，以一定的速率持续通入HFPO；在这一段时间里，只有极少产品生成，因为HFPO首先溶解在催化剂溶液中，然后在催化剂的作用下很容易异构成全氟丙氧基氧负阴离子(CF3CF2CF2O^-)，部分则形成五氟丙酰氟，而在溶剂中的CF3CF2CF2O^-没有达到饱和。在这种情况下，HFPO就会不断的溶于催化剂溶液中，直至CF3CF2CF2O^-阴离子饱和为止；因此在反应前最好在体系中施加一定初始压力，使体系快速达到饱和，从而加快反应速度。同时，反应器中的管道要足够长，且HFPO在管道中有一定的停留时间，才能保证HFPO 完全溶解于溶剂中参与反应。

其次，当CF3CF2CF2O^-在催化剂溶液中饱和之后，通入的HFPO立即与催化剂溶液中的CF3CF2CF2O^-反应形成HFPO二聚体，同时又一部分HFPO异构成全氟丙酰氟来补充已经消耗掉的CF3CF2CF2O^-阴离子，此时，若生成的HFPO二聚体没有快速离开反应区域，则HFPO二聚体继续与HFPO结合成三聚体。因此，正如本实用新型所述的，在管道式反应器中，催化剂溶液与HFPO同向，而且方向是从上往下，这样子的目的是使生成的低聚体快速离开反应区域。

当然，在低聚聚合反应过程中，难免有部分全氟丙酰氟生成，如果全氟丙酰氟不继续参与反应，则得到的HFPO低聚物产率偏低，为了使生成的全氟丙酰氟重复使用，其可与氟离子结合成CF3CF2CF2O^-阴离子，因此催化剂可选用碱金属氟化盐或者四烷基取代的脂族叔二胺化合物，最好选用碱金属氟化盐与四烷基取代的脂族叔二胺化合物组成的催化剂。本实用新型的解决方案则是在沉淀罐和气液分离罐的顶部接有连接压缩机的管道，在反应装置中的全氟丙酰氟气体则在压缩机的作用下重新进入管道式反应器参与反应，使全氟丙酰氟与氟离子结合成CF3CF2CF2O^-阴离子，该阴离子可与HFPO进一步反应生成HFPO二聚体。

按本实用新型用于连续制备HFPO低聚物反应装置及方法的优点在于：在 HFPO聚合反应过程中，催化剂与HFPO同向，并通过控制HFPO在管道的停留时间，使反应形成的重组分产品在柱塞泵的带动及自身的重力下可以离开原反应区域，达到最短的反应时间，并且得到的低聚物粗品及催化剂液体进入底部为锥形的液相分离罐中分层，起到快速分离的效果。同时，本实用新型采用碱金属氟化物与叔二胺组成的混合催化剂，以及将生成的全氟丙酰氟继续参与反应，从而提高二聚体的产率。此外，使用连续管道式反应器合成HFPO低聚体操作方法简单安全可行，需要配置操作人员少，在连续聚合过程中一定程度的非稳态操作引起的产品质量波动不大。与现有的合成HFPO低聚体的方法相比，该方法反应迅速，停留时间短，能够使生成的HFPO低聚体迅速离开反应区域并快速分离，在生产产能上远远超过传统的方法，而且催化剂可达到最大的利用率，从而降低成本而有利于环保，适合工业生产。

利用该方法制备的HFPO低聚体有二聚体、三聚体及四聚体。其中二聚体可以作为制备全氟丙基乙烯基醚的原料，三聚体及四聚体可作为制备表面活性剂等。

下面通过实施例对本实用新型进行描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本实用新型进一步说明，不能理解为对本实用新型保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据本实用新型的内容作出的一些非本质的改进和调整，仍属于本实用新型的保护范围。

实施例1：

在氮气保护下，将2.0g的氟化钾、600g的二乙二醇二甲醚、50.0g的N,N,N’,N’, —四甲基乙二胺、2.0g三乙胺及2.0g的水组成的催化剂体系溶液移入管式反应装置中，并通过一台隔膜式计量泵使催化剂溶液开始在管道式反应器中循环流动，催化剂溶液流速为6L/h，并控制冷却槽温度为5℃，置换反应装置内空气，氮气施加0.1MPa的初始压力；待管道式反应器中观察不到气泡及催化剂溶液温度维持稳定时，以一定的速率持续通入HFPO，调节HFPO在管道的停留时间为 8s。反应前期，压力缓慢上升至0.3MPa，当管道出口处无气泡时，压力开始保持稳定。这时不断的有透明的粗产品产生，同时位于料位罐及储罐上部的单聚体酰氟气体，在压缩机的作用下重新进入反应器参与反应。反应一段时间后，当投入5kg HFPO原料时，停止反应收集得到4.87Kg粗品，将得到的粗产品进行气相分析，得到聚合物分布如下：

实施例2：

在氮气保护下，将2.0g的氟化钾、600g的二乙二醇二甲醚、50.0g的N,N,N’,N’, —四甲基乙二胺、2.0g三乙胺及2.0g的水组成的催化剂体系溶液移入管式反应装置中，并通过一台隔膜式计量泵使催化剂溶液开始在管道式反应器中循环流动，催化剂流速为6L/h，并控制冷却槽温度为5℃，置换反应装置内空气，氮气施加0.1MPa的初始压力；待管道式反应器中观察不到气泡及催化剂溶液温度维持稳定时，以一定的速率持续通入HFPO，调节HFPO在管道的停留时间为4s。反应前期，压力缓慢上升至0.5MPa，当管道出口处无气泡时，压力开始保持稳定。这时不断的有透明的粗产品产生，同时位于料位罐及储罐上部的单聚体酰氟气体，在压缩机的作用下重新进入反应器参与反应。反应一段时间后，当投入5kg HFPO原料时，停止反应收集得到4.07Kg粗品，将得到的粗产品进行气相分析，得到聚合物分布如下：

实施例3：

在氮气保护下，将2.0g的氟化钾、600g的二乙二醇二甲醚、50.0g的N,N,N’,N’, —四甲基乙二胺、2.0g三乙胺及2.0g的氢氟酸组成的催化剂体系溶液移入管式反应装置中，并通过一台隔膜式计量泵使催化剂溶液开始在管道式反应器中循环流动，催化剂溶液流速为6L/h并控制冷却槽温度为5℃，置换反应装置内空气，氮气施加0.1MPa的初始压力；待管道式反应器中观察不到气泡及催化剂溶液温度维持稳定时，以一定的速率持续通入HFPO，调节HFPO在管道的停留时间为8s。反应前期，压力缓慢上升至0.35MPa，当管道出口处无气泡时，压力开始保持稳定。这时不断的有透明的粗产品产生，同时位于料位罐及储罐上部的单聚体酰氟气体，在压缩机的作用下重新进入反应器参与反应。反应一段时间后，当投入5kg HFPO原料时，停止反应收集得到4.91Kg粗品，将得到的粗产品进行气相分析，得到聚合物分布如下：

对比例1

在氮气保护下，将2.0g的氟化钾、600g的二乙二醇二甲醚、50.0g的 N,N,N’,N’,—四甲基乙二胺、2.0g三乙胺及2.0g的水组成的催化剂体系溶液加入 5L的不锈钢间歇搅拌反应釜中，施加0.1MPa的压力，并控制冷凝槽温度为5℃。然后在搅拌条件下以1L/min的速率持续通入HFPO，维持体系压力在0.5MPa 左右。当投入5kg HFPO时，停止通入HFPO，并继续搅拌1h，静置1h，最后通过反应釜底部出料至分液漏斗中分层，取下层液体进行称重得到低聚体 4.72Kg。将得到的聚合物低聚体进行气相分析，得到聚合物分布如下：

本实用新型。首先，在管式反应装置中的管道填充不锈钢填料，使HFPO 有效的与催化剂混溶而参与反应，提高HFPO的转化率；其次，通过控制HFPO 在反应器管道中的停留时间，使HFPO更完全参与反应，减少五氟丙酰氟的生成；最后，通过在压缩机的作用下，使冷凝器冷凝收集得到五氟丙酰氟重新进入管道式反应器参与反应，与HFPO进一步反应生成二聚体，提高了HFPO二聚体的产率。除此之外，反应器中的原料HFPO与催化剂非全对流，两者在管道中以相同的方向从上往下流动，其目的是使形成的重组分产品在泵的带动及自身的重力下可以离开原反应区域，达到最短的反应时间，并且起到快速分离的效果。

通过改变催发剂体系、调节催化剂流动速率及HFPO通入速率、控制HFPO 在管道中的停留时间、控制反应温度和反应压力等工艺参数，可以连续得到不同的HFPO聚合物分布。尤其二聚体，含量高达85％以上，而全氟丙酰氟则少于10％。本实用新型操作简单安全可行，催化剂效率高，绿色环保。使用该方法合成HFPO低聚体可以克服现有间歇式釜式反应器合成HFPO低聚物的技术缺陷及不足，而且适合大规模工业生产。

以上所述，仅为本实用新型的具体实施方式，但本实用新型的保护范围并不局限于此，熟悉该本领域的技术人员应该明白本实用新型包括但不限于附图和上面具体实施方式中描述的内容。任何不偏离本实用新型的功能和结构原理的修改都将包括在权利要求书的范围中。