本发明涉及烷醇胺、减摩剂、以及润滑油组合物。
背景技术：
近年来，在环境问题中，强烈要求减少对地球温暖化带来影响的二氧化碳气体。汽车行业约占二氧化碳排放源的五分之一，正在努力改善油耗以减少二氧化碳排放。在汽车领域中改善油耗的技术被整理为减少发动机损失、减少辅助机器损失、减少驱动系统损失、以及减少包含滚动阻力、空气阻力、和惯性阻力的行驶阻力，并且通过组合各种技术，实现油耗改善。发动机损失还包括摩擦损失，并且除了机械因素之外，减少发动机和驱动系统的损失还包括减少由于发动机油等引起的摩擦损失。
为了减少发动机油导致的摩擦损失，主要途径是降低油的粘度以降低流动阻力。然而，单纯地低粘度化，会导致油膜变薄，即使在通常粘度的油的流体润滑区域的速度范围内，对于低粘度油而言会变成边界润滑区域，反而会增大摩擦发生摩擦损失，成为由磨损引发机械损伤的原因。因此，为了减少摩擦和磨损，将各种添加剂混入低燃料消耗的发动机油中。
添加到低燃料消耗的发动机油中的减摩剂，通过吸附在金属表面形成被膜，防止金属与金属之间的直接接触，减少摩擦。作为代表性的减摩剂，提出了例如，通过使钼化合物和碱金属硫化物的悬浮液、二硫化碳、仲胺和无机酸反应得到的二硫代氨基甲酸硫化氧钼(例如参见专利文献1)、二硫代磷酸硫化氧钼(例如参见专利文献2)，用还原剂还原六价钼化合物，用不含磷原子的无酸酸将其中和，然后与酸式磷酸酯反应得到的磷钼化合物(例如参见专利文献3)、通过使钼化合物与仲胺反应而得到的钼酸胺盐(例如参见专利文献4)等。
专利文献1到3中记载的减摩剂，由于含有硫、磷，有可能在高温下会腐蚀金属，或者另外还有可能毒化排气催化剂。
另外，专利文献4中所示的减摩剂，虽然是不含硫或磷的减摩剂，但是存在油溶性差，降低摩擦性能并不充分等问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平7-53983号公报
专利文献2：日本特开2001-40383号公报
专利文献3：日本特开2008-37860号公报
专利文献4：日本特开昭61-285292号公报
技术实现要素：
发明所要解决的课题
本发明是鉴于上述背景技术而做出的发明，其目的是提供，不含硫和磷且降低摩擦性能优异的减摩剂，以及使用了其的润滑油组合物。
用于解决课题的技术方案
本发明者们，为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现，特定的烷醇胺基于其结构显示优异的降低摩擦性能，从而完成了本发明。
即，本发明包含以下实施方式。
[1]下式(1)表示的烷醇胺。
[化1]
上式(1)中，a1和a2各自独立地表示羟基或氢原子，a1和a2不同时为氢原子。另外，r1表示碳原子数30以下的烃基，r2～r6各自独立地表示氢原子或碳原子数30以下的烃基，m、n各自独立地表示0～10的整数。
[2][1]所述的烷醇胺，其特征在于，上式(1)中的r1是碳原子数8～24的烃基，r2～r6都是氢原子，m＝1、n＝0。
[3][1]或[2]所述的烷醇胺，其特征在于，a1和a2都是羟基。
[4][1]或[2]所述的烷醇胺的制造方法，其特征在于，使下式(2)所示的原料胺与下式(3)所示的卤化物或下式(4)所示的环氧化合物反应，进而与下式(5)所示的卤化物反应。
[化2]
上式(2)中的r2～r5各自独立地表示氢原子或碳原子数30以下的烃基。
[化3]
上式(3)中的a1和a2，各自独立地表示羟基或氢原子，a1和a2不同时为氢原子。另外，r6表示氢原子或碳原子数30以下的烃基，x表示卤原子，m、n各自独立地表示0～10的整数。
[化4]
上式(4)中的a2表示羟基或氢原子。另外，r6表示氢原子或碳原子数30以下的烃基，n表示0～10的整数。
[化5]
rl-x(5)
上式(5)中的r1表示碳原子数30以下的烃基，x表示卤原子。
[5][1]或[2]所述的烷醇胺的制造方法，其特征在于，使下式(2)所示的原料胺与下式(5)所示的卤化物反应，进而与下式(3)所示的卤化物或下式(4)所示的环氧化合物反应。
[化6]
上式(2)中的r2～r5各自独立地表示氢原子或碳原子数30以下的烃基。
[化7]
r1-x(5)
上式(5)中的r1表示碳原子数30以下的烃基，x表示卤原子。
[化8]
上式(3)中的a1和a2，各自独立地表示羟基或氢原子，a1和a2不同时为氢原子。另外，r6表示氢原子或碳原子数30以下的烃基，x表示卤原子，m、n各自独立地表示0～10的整数。
[化9]
上式(4)中的a2表示羟基或氢原子。另外，r6表示氢原子或碳原子数30以下的烃基，n表示0～10的整数。
[6]一种减摩剂，其特征在于，含有[1]～[3]中任一项所述的烷醇胺和钼化合物，相对于1mol该烷醇胺，以钼化合物中的钼原子计，含有0.1～3mol范围的钼化合物。
[7][6]所述的减摩剂，其特征在于，钼化合物是选自由三氧化钼、钼酸以及钼酸盐组成的组中的至少一种钼化合物。
[8][6]所述的减摩剂，其特征在于，进一步含有硼化合物。
[9][6]或[7]所述的减摩剂的制造方法，其特征在于，将式(1)所示的烷醇胺和钼化合物按照相对于1mol该烷醇胺以钼化合物中的钼原子计钼化合物为0.1～3mol的范围进行混合并加热。
[化10]
上式(1)中，a1和a2各自独立地表示羟基或氢原子，a1和a2不同时为氢原子。另外，r1表示碳原子数30以下的烃基，r2～r6各自独立地表示氢原子或碳原子数30以下的烃基，m、n各自独立地表示0～10的整数。
[10]一种润滑油组合物，含有[6]～[8]中任一项所述的减摩剂和润滑油。
[11][10]所述的润滑油组合物，其特征在于，进一步含有二硫代磷酸锌类抗磨剂。
[12]一种润滑油，其含有[1]或[3]所述的烷醇胺。
发明效果
根据本发明，提供适用于减摩剂的烷醇胺、降低摩擦性能优异的减摩剂、以及润滑油组合物。另外，本发明的烷醇胺以及减摩剂具有不含硫和磷，环境负荷小的特征。
具体实施方式
以下，详细说明本发明。
本发明的烷醇胺其特征在于，其由上式(1)表示。
上式(1)中，a1和a2各自独立地表示羟基或氢原子，a1和a2不同时为氢原子。从获得良好的降低摩擦性能的观点出发，特别优选上式(1)中的a1和a2都是羟基。
上式(1)中的r1表示碳原子数30以下的烃基，r2～r6各自独立地表示氢原子或碳原子数30以下的烃基。
作为碳原子数30以下的烃基，可列举例如，碳原子数30以下的烷基、烯基、芳基、环烷基或环烯基等。
作为碳原子数30以下的烷基，可列举例如，甲基、乙基、以下任一个直链或支链的丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、或二十四烷基等。
作为碳原子数30以下的烯基，可列举例如，丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一烯基或十二烯基等。
作为碳原子数30以下的芳基，可列举例如，苯基、甲苯基、二甲苯基、异丙苯基、均三甲苯基、苄基、苯乙基、苯乙烯基、肉桂基、二苯甲基、三苯甲基、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基、戊基苯基、己基苯基、庚基苯基、辛基苯基、壬基苯基、癸基苯基、十一烷基苯基、十二烷基苯基、苯乙烯基苯基、对枯基苯基、苯基苯基、苄基苯基、α-萘基或β-萘基等。
作为碳原子数30以下的环烷基、环烯基，可列举例如，环戊基、环己基、环庚基、甲基环戊基、甲基环己基、甲基环庚基、环戊烯基、环己烯基、环庚烯基、甲基环戊烯基、甲基环己烯基或甲基环庚烯基等。
这些烃基中，作为r1～r6，优选碳原子数30以下的烷基，更优选碳原子数8～24的烷基。
关于r2～r6，从烷醇胺的合成简便的观点出发，优选全部是氢原子。
关于r1，从烷醇胺油溶性优异的观点出发，优选是碳原子数8～24的烷基，更优选为辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基或二十四烷基。
上式(1)中，m、n是亚甲基的个数，分别独立地表示0～10的整数。其中，m、n各自独立地优选0～3的整数，从降低摩擦性能优异的观点出发，特别优选m＝1以及n＝0。
作为本发明的烷醇胺，具体可例示：3-(4-辛基-1-哌嗪基)-1，2-丙二醇、3-(4-(2-乙基己基)-1-哌嗪基)-1，2-丙二醇、3-(4-壬基-1)-哌嗪基)-1，2-丙二醇、3-(4-癸基-1-哌嗪基)-1，2-丙二醇、3-(4-十一烷基-1-哌嗪基)-1，2-丙二醇、3-(4-十二烷基-1-哌嗪基)-1，2-丙二醇、3-(4-十三烷基-1-哌嗪基)-1，2-丙二醇、3-(4-十四烷基-1-哌嗪基)-1，2-丙二醇、3-(4-十六烷基-1-哌嗪基)-1，2-丙二醇、3-(4-十七烷基-1-哌嗪基)-1，2丙二醇、3-(4-十八烷基-1-哌嗪基)-1，2-丙二醇、3-(4-十九烷基-1-哌嗪基)-1，2-丙二醇、3-(4-二十烷基癸基-1-哌嗪基)-1，2-丙二醇、3-(4-二十一烷基癸基-1-哌嗪基)-1，2-丙二醇、3-(4-二十二烷基-1-哌嗪基)-1，2-丙二醇、3-(4-二十三烷基-1-哌嗪基)-1，2-丙二醇、3-(4-二十四烷基-1-哌嗪基)-1，2-丙二醇、3-(4-苯基-1-哌嗪基)-1，2-丙二醇、3-(4-苄基-1-哌嗪基)-1，2-丙二醇、3-(4-环己基-1-哌嗪基)-1，2-丙二醇、4-(4-十二烷基-1-哌嗪基)-1，2-丁二醇、4-(4-十二烷基-1-哌嗪基)-1，3-丁二醇、4-(4-十二烷基-1-哌嗪基)-2，3-丁二醇、5-(4-十二烷基-1-哌嗪基)-1，2-戊二醇、6-(4-十二烷基-1-哌嗪基)-1，2-己二醇、8-(4-十二烷基-1-哌嗪基)-1，2-辛二醇、4-十二烷基-1-哌嗪乙醇、4-十二烷基-1-哌嗪丙醇、3-(4-(2-辛基十二烷基)-1-哌嗪基)-1，2-丙二醇、3-(4-(2-己基癸基)-1-哌嗪基)-1，2-丙二醇、3-(4-(2-癸基十四烷基)-1-哌嗪基)-1，2-丙二醇、3-(4-异硬脂基-1-哌嗪基)-1，2-丙二醇、或3-(4-油烯基-1-哌嗪基)-1，2-丙二醇等。
本发明的烷醇胺可以通过使原料烷醇胺与卤化物或环氧化合物反应而制造。另外，原料烷醇胺可以通过使原料胺与含羟基的卤化物或环氧化合物反应而制造。
在上述反应中，作为反应温度，没有特别的限定，从以良好的收率得到目标产物的观点出发，优选40℃～200℃，特别优选60℃～150℃。
在上述反应中，可以使用溶剂。作为这样的溶剂，没有特别的限制，可列举例如，己烷、环己烷、辛烷、异辛烷、苯、甲苯、二甲苯或链烷烃等烃系有机溶剂；甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇等醇系有机溶剂；乙醚、二丁醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四氢呋喃、二甲基甲酰胺或二甲亚砜等非质子性极性溶剂。另外，这些溶剂当中可以单独使用一种，或者可以混合使用2种以上。
上述反应中，可以使用催化剂。作为这样的催化剂，没有特别的限制，可列举例如，碳酸钾、碳酸钠、碳酸锂或碳酸铯等碱金属碳酸盐；碳酸镁或碳酸钙等碱土金属碳酸盐；碳酸氢钠或碳酸氢钾等碱金属碳酸氢盐；氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂等碱金属氢氧化物；氢氧化镁或氢氧化钙等碱土金属氢氧化物；甲醇钠或乙醇钠等碱性物质。
作为本发明的烷醇胺的制造中使用的原料胺，没有特别的限制，可列举例如，哌嗪或哌嗪衍生物等。具体而言，虽然没有特别限制，但是可例示例如，哌嗪、2-甲基哌嗪、1-辛基哌嗪、1-(2-乙基己基)哌嗪、1-壬基哌嗪、1-癸基哌嗪、1-十一烷基哌嗪、1-十二烷基哌嗪、1-十三烷基哌嗪、1-十四烷基哌嗪、1-十四烷基哌嗪、1-十六烷基哌嗪、1-十七烷基哌嗪、1-十八烷基哌嗪、1-十九烷基哌嗪、1-二十烷基癸基哌嗪、1-二十一烷基癸基哌嗪、1-二十二烷基哌嗪、1-二十三烷基哌嗪、1-二十四烷基哌嗪、1-苯基哌嗪、1-苄基哌嗪或1-环己基哌嗪等。
作为本发明的烷醇胺的制造中使用的原料烷醇胺，没有特别限制，可列举例如，3-(1-哌嗪基)-1，2-丙二醇、4-(1-哌嗪基)-1，3-丁二醇、4-(1-哌嗪基)-2，3-丁二醇、5-(1-哌嗪基)-1，2-戊二醇、6-(1-哌嗪基)-1，2-己二醇、8-(1-哌嗪基)-1，2-辛二醇、1-哌嗪甲醇、1-哌嗪乙醇、1-哌嗪丙醇、1-哌嗪丁醇、1-哌嗪戊醇、1-哌嗪己醇、1-哌嗪庚醇或1-哌嗪辛醇等。
作为本发明的烷醇胺的制造中使用的卤化物，没有特别限制，可列举例如，碳原子数30以下的溴化烃、氯化烃、碘化烃或氟化烃，可以在分子内含有1个或2个羟基。
作为本发明的烷醇胺的制造中使用的环氧化合物，没有特别的限制，可列举碳原子数10以下的环氧烃基，可以在分子内含有一个羟基。具体可例示，环氧丙醇、环氧乙烷或环氧丙烷等。
上述反应完成后，可以通过单独使用或适当组合萃取、过滤、结晶化、蒸馏、各种色谱等常用的纯化方法，来获得本发明的烷醇胺。
作为本发明的烷醇胺的具体制造方法，没有特别限定，可列举例如，使下式(2)所示的原料胺与下式(3)所示的卤化物或下式(4)所示的环氧化合物反应，进而与下式(5)所示的卤化物反应的方法；或使下式(2)所示的原料胺与下式(5)所示的卤化物反应，进而与下式(3)所示的卤化物反应或下式(4)所示的环氧化合物反应的方法；等等。
[化11]
上式(2)中的r2～r5各自独立地表示氢原子或碳原子数30以下的烃基。
[化12]
上式(3)中的a1和a2，各自独立地表示羟基或氢原子，a1和a2不同时为氢原子。另外，r6表示氢原子或碳原子数30以下的烃基，x表示卤原子，m、n各自独立地表示0～10的整数。
[化13]
上式(4)中的a2表示羟基或氢原子。另外，r6表示氢原子或碳原子数30以下的烃基，n表示0～10的整数。
[化14]
r1-x(5)
上式(5)中的r1表示碳原子数30以下的烃基，x表示卤原子。
式(3)和(5)中，x表示卤原子，作为该卤原子，没有特别的限定，可列举溴原子、氯原子、碘原子或氟原子。
本发明的烷醇胺化合物可以作为润滑油组合物或添加剂使用。虽然没有特别的限制，但例如，含有本发明的烷醇胺和钼化合物的组合物可以作为减摩剂用于润滑油。
作为本发明的减摩剂，优选为含有上述烷醇胺和钼化合物的组合物，关于该组合物，相对于1mol该烷醇胺，以钼化合物中的钼原子计，以0.1～3mol的范围含有钼化合物。关于该钼的含量，从降低摩擦性能优异的方面出发，优选为0.5～1.5摩尔的范围。如果钼原子不足0.1mol，则不能获得降低摩擦性能，如果超过3mol则会导致油溶性低下。
本发明的减摩剂中的钼化合物是在分子内含有钼的化合物，没有特别限定。可列举例如，三氧化钼、钼酸、钼酸碱金属盐或钼酸铵等。这些当中可以单独使用1种，或者可以混合使用2种以上。若考虑到油溶性和摩擦特性，则它们当中特别优选三氧化钼。
作为制造本发明的减摩剂的方法，没有特别限定，可列举例如，将本发明的烷醇胺和钼化合物，以相对于1mol该烷醇胺，按照钼化合物中的钼原子计，钼化合物为0.1～3mol的范围进行混合并加热的方法。加热时的温度没有特别限定，从获得显示良好油溶性的组合物的观点出发，优选40℃～200℃，特别优选60℃～120℃。此时，也可以使用溶剂，作为可以使用的溶剂，没有特别限制，可列举例如，己烷、环己烷、辛烷、异辛烷、苯、甲苯、二甲苯或链烷烃等烃系有机溶剂；甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇或丙二醇等醇系有机溶剂；二乙醚、二丁醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四氢呋喃、二甲基甲酰胺或二甲亚砜等非质子性极性溶剂；汽油、瓦斯油、煤油、矿物油或聚丁烯等燃料油；矿物油、合成油、植物油或动物油等润滑油(包括普通级润滑油、以及含有清净分散剂、抗氧化剂、耐负载添加剂、防锈剂、防腐剂、粘度指数改进剂、降凝剂、消泡剂、乳化剂、抗乳化剂或抗真菌剂等各种添加剂的高级润滑油)或水。
制造本发明的减摩剂时，在混合、加热之后，根据需要可以通过减压蒸馏等方法除去溶剂，也可以不除去溶剂直接使用。
本发明的润滑油组合物其特征在于，含有本发明的减摩剂和润滑油(包含普通润滑油以及高级润滑油)。作为润滑油，没有特别的限制，可以列举例如，汽油发动机油、柴油发动机油、车用齿轮油等汽车用润滑油；船用发动机油等船用润滑油；机械油、金属加工油、电绝缘油等工业用润滑油等。
从显示更好的降低摩擦性能的观点出发，只要在不阻碍本发明效果的范围内，本发明的润滑油组合物可以含有本发明的减摩剂以外的抗磨剂。作为这样的抗磨剂，优选二硫代磷酸锌类抗磨剂，可列举例如，二烷基二硫代磷酸锌、二芳基二硫代磷酸锌、烷基芳基二硫代磷酸锌等。作为市售品，可例示，lubrizolcorporation销售的lz677a、lz1095、lz1097、lz1370、lz1371、lz1373、lz1395，chevronoronite销售的oloa260、oloa262、oloa267、oloa269r，aftonchemical销售的hitec7169、hitec7197，adeka销售的アデカキクルーブz-112等。
为了在低温显示更好的降低摩擦性能，本发明的减摩剂可以进一步含有硼化合物。作为所使用的硼化合物，没有特别的限制，可列举例如，三(二甲基氨基)硼烷、三(二乙基氨基)硼烷等氨基硼烷化合物，硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丙酯、硼酸三丁酯、硼酸三戊酯、硼酸三己酯、硼酸三辛酯、硼酸三癸酯(ホウ酸トリデシル)、硼酸三(十四烷基)酯、硼酸三苯酯、硼酸三乙醇胺、硼酸三异丙醇胺、2-乙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷、2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷、2-异丙氧基-4，4，6-三甲基-1，3，2-二氧杂硼烷、2-甲氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷、2，4，6-三甲氧基环三硼氧烷(2，4，6-trimethoxyboroxine)、硼酸三(三甲基甲硅烷基)酯或硼酸三(2-氰基乙基)酯等硼酸酯；硼酸乙酯、硼酸丙酯、硼酸丁酯、硼酸戊酯、硼酸己酯、硼酸辛酯、硼酸癸酯、硼酸十二烷基酯、硼酸十三烷基酯、硼酸十四烷基酯、硼酸环己酯、硼酸环戊酯或硼酸-1-环戊烯酯等硼酸(boronicacid)化合物；烯基琥珀酰亚胺的硼衍生物等。从特别是在低温下的降低摩擦性能与油溶性的平衡优异的观点出发，该硼化合物的配合量(即在减摩剂中的含量)优选为0.01～3.0重量％的范围，特别优选为0.05～2.0重量％的范围。
实施例
以下，基于实施例更具体说明本发明，它们是有助于理解本发明的例子，本发明不受这些实施例任何的限制。需要说明的是，使用的试剂等只要没有特别声明，就使用市售品。
需要说明的是，下面列记实施例中使用的分析仪器、评价方法。
<nmr测定>
nmr测定装置：variangemini-200。
<元素分析>
元素分析仪：パーキンエルマー全自动元素分析装置2400ii
氧气瓶燃烧-ic测定法：東ソー制离子色谱仪ic-2001
<油溶性的评价>
将得到的钼酸胺组合物与甲苯混合使该钼酸胺组合物的浓度成为1重量％，在80℃下加热搅拌使其溶解。目视观察放置一夜后的溶液状态，作为油溶性的指标。
(判断基准)
a：没有沉淀物或悬浊，溶解了的状态
b：悬浊的状态
c：可以看到分离或沉淀物的状态。
<摩擦特性的评价>
向基础油(c-1，由エクソンモービル公司制、スペクトラシンプラス6)中配合，使得所得的减摩剂中的钼浓度为500ppm。另外，作为抗磨剂混合二烷基二硫代磷酸锌(zndtp，由adeka制造，キクルーブz-112)，使锌浓度达到1000ppm。
对于得到的调和油，使用摩擦磨耗试验机(レスカ公司制造，fpr2100)，以球对盘方式，在120℃，旋转速度477.5rpm，负荷10n的条件下评价摩擦系数。球和盘使用研磨抛光过的suj2。计算测量1小时时的摩擦系数的平均值。
(判断基准)
a：摩擦系数不足0.075
b：摩擦系数为0.075以上且不足0.10，
c：摩擦系数为0.10以上。
<低温摩擦特性的评价>
将在后述实施例等中调合的调和油使用摩擦磨耗试验机(レスカ公司制造，fpr2100)，以球对盘方式，在80℃，旋转速度477.5rpm，负荷10n的条件下评价摩擦系数。球和盘使用研磨抛光过的suj2。计算测量3小时时的摩擦系数的平均值。
(判断基准)
a：摩擦系数不足0.075
b：摩擦系数为0.075以上不足0.10，
c：摩擦系数为0.10以上。
实施例1
在装有搅拌器和冷凝器的1l四口烧瓶中，加入74.4g(0.47mol)的3-(1-哌嗪基)-1，2-丙二醇、38.6g(0.16mol)的十二烷基溴、异丙醇(500g)、17.3g(0.16mol)的碳酸钠，在氮气流下于90℃下加热8小时。加热结束后，进行过滤除去碳酸钠，减压蒸馏除去2-丙醇。随后，通过氯仿萃取仅分离油层，进行减压蒸馏并真空干燥，得到48.58g白色结晶状的3-(4-十二烷基-1-哌嗪基)-1，2-丙二醇(产率95.4％)。根据1h-nmr测定、13c-nmr测定以及元素分析结果进行了鉴定。
1h－nmr(cdcl3)：3.72－3.84(m、2h)、3.48－3.53(dd、1h)、2.29－2.70(m、12h)、1.47(s、2h)、1.19－1.26(m、18h)、0.86－0.90(t、3h)[ppm]。
13c－nmr(cdcl3)：66.85、65.00、60.44、58.73、53.35、53.23、31.86、29.61、29.58、29.56、29.53、29.29、27.56、26.81、22.63、14.05[ppm]
元素分析(计算值)：c＝69.5、h＝12.3、n＝8.5
元素分析(实测值)：c＝69.6、h＝12.8、n＝8.5。
接着，将3.29g的3-(4-十二烷基-1-哌嗪基)-1，2-丙二醇和10g的甲苯加入到100ml圆底烧瓶中并在80℃下加热溶解，向其中滴加将1.51g三氧化钼分散于10g水中而得到的钼水溶液。此时，mo原子/胺(摩尔比)为1.05。之后，将其在80℃下老化2小时并在110℃下老化1小时。完成后，通过过滤除去未反应的三氧化钼，通过减压蒸馏、真空干燥除去溶剂，得到3.58g茶褐色固体的减摩剂(a-1)。减摩剂(a-1)的钼含量为13.2重量％。
将使用得到的减摩剂(a-1)评价油溶性和摩擦特性的结果示于表1。减摩剂(a-1)的油溶性优异，摩擦系数低，显示良好的降低摩擦性能。
[表1]
[表2]
实施例2
在装有搅拌器和冷凝器的1l四口烧瓶中，加入74.4g(0.47mol)的3-(1-哌嗪基)-1，2-丙二醇、47.3g(0.16mol)的十六烷基溴、异丙醇(500g)、17.3g(0.16mol)的碳酸钠，在氮气流下于90℃下加热8小时。加热结束后，进行过滤除去碳酸钠，减压蒸馏除去2-丙醇。随后，通过氯仿萃取仅分离油层，进行减压蒸馏并真空干燥，得到56.6g白色结晶状的3-(4-十六烷基-1-哌嗪基)-1，2-丙二醇(产率94.9％)。
根据1h-nmr测定、13c-nmr测定以及元素分析结果进行了鉴定。
1h－nmr(cdcl3)：3.72－3.86(m、2h)、3.43－3.54(dd、1h)、2.34－2.75(m、12h)、1.50(s、2h)、1.19－1.26(m、26h)、0.86－0.90(t、3h)[ppm]。
13c－nmr(cdcl3)：67.25、65.26、60.76、58.89、53.28、32.16、29.93、29.90、29.85、29.82、29.79、29.60、27.78、26.88、22.92、14.36[ppm]。
元素分析(计算值)：c＝71.8、h＝12.6、n＝7.3
元素分析(实测值)：c＝71.8、h＝12.8、n＝7.3。
接着，将3.85g的3-(4-十六烷基-1-哌嗪基)-1，2-丙二醇和10g甲苯加入到100ml圆底烧瓶中并在80℃下加热溶解，向其中滴加将0.72g三氧化钼分散于10g水中而得到的钼水溶液。此时，mo原子/胺(摩尔比)为0.5。之后，将其在80℃下老化2小时并在110℃下老化1小时。完成后，通过过滤除去未反应的三氧化钼，通过减压蒸馏、真空干燥除去溶剂，得到4.35g深绿色固体的减摩剂(a-2)。减摩剂(a-2)的钼含量为9.2重量％。
将使用得到的减摩剂(a-2)评价油溶性和摩擦特性的结果示于表1。减摩剂(a-2)的油溶性优异，摩擦系数低，显示良好的降低摩擦性能。
实施例3
在装有搅拌器和冷凝器的1l四口烧瓶中，加入38.4g(0.24mol)的3-(1-哌嗪基)-1，2-丙二醇、25.8g(0.08mol)的十八烷基溴、异丙醇(250g)、8.65g(0.08mol)的碳酸钠，在氮气流下于90℃下加热8小时。加热结束后，进行过滤除去碳酸钠，减压蒸馏除去2-丙醇。随后，通过氯仿萃取仅分离油层，在减压下蒸馏并真空干燥，得到30.8g白色结晶状的3-(4-十八烷基-1-哌嗪基)-1，2-丙二醇(产率95.9％)。
根据1h-nmr测定、13c-nmr测定以及元素分析结果进行了鉴定。
1h－nmr(cdcl3)：3.71－3.90(m、2h)、3.49－3.55(dd、1h)、2.43－2.84(m、12h)、1.55(s、2h)、1.19－1.25(m、30h)、0.86－0.90(t、3h)[ppm]。
13c－nmr(cdcl3)：67.36、65.07、60.54、58.67、52.96、32.17、29.95、29.91、29.85、29.82、29.74、29.61、27.68、26.53、22.94、14.37[ppm]。
元素分析(计算值)：c＝72.8、h＝12.7、n＝6.8，
元素分析(实测值)：c＝73.0、h＝13.0、n＝6.8。
接着，将4.13g的3-(4-十八烷基-1-哌嗪基)-1，2-丙二醇和10g甲苯加入到100ml圆底烧瓶中并在80℃下加热溶解，向其中滴加将1.51g三氧化钼分散于10g水中而得到的钼水溶液。此时，mo原子/胺(摩尔比)为1.05。之后，将其在80℃下老化2小时并在110℃下老化1小时。完成后，通过过滤除去未反应的三氧化钼，通过减压蒸馏、真空干燥除去溶剂，得到4.74g深绿色固体的减摩剂(a-3)。减摩剂(a-3)的钼含量为8.2重量％。
将使用得到的减摩剂(a-3)评价油溶性和摩擦特性的结果示于表1。减摩剂(a-3)的油溶性优异，摩擦系数低，显示良好的降低摩擦性能。
实施例4
将3.29g的在实施例1合成的3-(4-十二烷基-1-哌嗪基)-1，2-丙二醇和10g甲苯加入到100ml圆底烧瓶中并在80℃下加热溶解，向其中滴加将2.15g三氧化钼分散于10g水中而得到的钼水溶液。此时，mo原子/胺(摩尔比)为1.5。之后，将其在80℃下老化2小时并在110℃下老化1小时。完成后，通过过滤除去未反应的三氧化钼，通过减压蒸馏、真空干燥除去溶剂，得到4.12g茶褐色固体的减摩剂(a-4)。减摩剂(a-4)的钼含量为21.7重量％。
将使用得到的减摩剂(a-4)评价油溶性和摩擦特性的结果示于表1。减摩剂(a-4)的油溶性优异，摩擦系数低，显示良好的降低摩擦性能。
实施例5
在装有搅拌器和冷凝器的1l四口烧瓶中，加入38.4g(0.24mol)的3-(1-哌嗪基)-1，2-丙二醇、15.4g(0.08mol)的2-乙基己基溴、异丙醇(250g)、8.65g的(0.08mol)碳酸钠，在氮气流下于90℃下加热8小时。加热结束后，进行过滤除去碳酸钠，减压蒸馏除去2-丙醇。随后，通过氯仿萃取仅分离油层，进行减压蒸馏并真空干燥，得到20.1g白色结晶状的3-(4-(2-乙基己基)-1-哌嗪基)-1，2-丙二醇(产率92.2％)。
根据1h-nmr测定、13c-nmr测定以及元素分析结果进行了鉴定。
1h－nmr(cdcl3)：3.69－3.86(m、2h)、3.49－3.55(dd、1h)、2.14－2.70(m、12h)、1.26－1.46(m、9h)、0.82－0.89(m、6h)[ppm]。
13c－nmr(cdcl3)：67.18、65.32、63.07、60.78、53.66、36.30、31.62、29.13、24.81、23.35、14.38、10.95ppm]。
元素分析(计算值)：c＝66.1、h＝11.8、n＝10.3，
元素分析(实测值)：c＝66.2、h＝12.0、n＝10.4。
接着，将3.54g的3-(4-(2-乙基己基)-1-哌嗪基)-1，2-丙二醇和10g甲苯加入到100ml圆底烧瓶中并在80℃下加热溶解，向其中滴加将1.97g三氧化钼分散于10g水中而得到的钼水溶液。此时，mo原子/胺(摩尔比)为1.05。之后，将其在80℃下老化2小时并在110℃下老化1小时。完成后，通过过滤除去未反应的三氧化钼，通过减压蒸馏、真空干燥除去溶剂，得到3.39g深绿色固体的减摩剂(a-5)。减摩剂(a-5)的钼含量为16.3重量％。
将使用得到的减摩剂(a-5)评价油溶性和摩擦特性的结果示于表2。减摩剂(a-5)的油溶性优异，摩擦系数低，显示良好的降低摩擦性能。
实施例6
在装有搅拌器和冷凝器的1l四口烧瓶中，加入31.2g(0.24mol)的1-哌嗪乙醇、19.3g(0.08mol)的十二烷基溴、异丙醇(250g)、8.65g(0.08mol)的碳酸钠，在氮气流下于90℃下加热8小时。加热结束后，进行过滤除去碳酸钠，减压蒸馏除去2-丙醇。随后，通过氯仿萃取仅分离油层，进行减压蒸馏并真空干燥，得到23.55g白色结晶状的4-十二烷基-1-哌嗪乙醇(产率94.2％)。
根据1h-nmr测定、13c-nmr测定以及元素分析结果进行了鉴定。
1h－nmr(cdcl3)：3.67－3.70(t、2h)、2.80(m、8h)、2.65－2.68(t、2h)、2.51－2.56(t、2h)、1.61(s、2h)、1.19－1.26(m、18h)、0.86－0.90(t、3h)[ppm]。
13c－nmr(cdcl3)：59.52、58.43、57.88、52.54、52.12、32.09、29.81、29.75、29.60、29.56、29.52、27.52、26.08、22.86、14.32[ppm]。
元素分析(计算值)：c＝72.4、h＝12.8、n＝9.4，
元素分析(实测值)：c＝72.4、h＝12.9、n＝9.4。
接着，将4.48g的4-十二烷基-1-哌嗪乙醇和15g甲苯加入到100ml圆底烧瓶中并在80℃下加热溶解，向其中滴加将2.16g三氧化钼分散于15水中而得到的钼水溶液。此时，mo原子/胺(摩尔比)为1.05。之后，将其在80℃下老化2小时并在110℃下老化1小时。完成后，通过过滤除去未反应的三氧化钼，通过减压蒸馏、真空干燥除去溶剂，得到4.34g深绿色固体的减摩剂(a-6)。减摩剂(a-6)的钼含量为6.4重量％。
将使用得到的减摩剂(a-6)评价油溶性和摩擦特性的结果示于表2。减摩剂(a-6)的油溶性优异，摩擦系数低，显示良好的降低摩擦性能。
实施例7
在装有搅拌器和冷凝器的1l四口烧瓶中，加入19.0g(0.12mol)的3-(1-哌嗪基)-1，2-丙二醇、16.7g(0.04mol)的1-溴-2-癸基十四烷、异丙醇(200g)、4.45g(0.042mol)的碳酸钠，在氮气流下于90℃下加热8小时。加热结束后，进行过滤除去碳酸钠，减压蒸馏除去2-丙醇。随后，通过氯仿萃取仅分离油层，进行减压蒸馏并真空干燥，得到18.9g淡黄色油状的3-(4-(2-癸基十四烷基)-1-哌嗪基)-1，2-丙二醇(产率95.1％)。
根据1h-nmr测定、13c-nmr测定以及元素分析结果进行了鉴定。
1h－nmr(cdcl3)：3.68－3.84(m、2h)、3.48－3.53(dd、1h)、2.11－2.65(m、12h)、1.48(s、1h)、1.19－1.26(m、40h)、0.86－0.90(t、6h)[ppm]。
13c－nmr(cdcl3)：67.19、65.34、63.63、60.81、53.90、35.04、32.60、32.18、30.36、29.96、29.92、29.62、26.84、22.94、14.37[ppm]。
元素分析(计算值)：c＝74.9、h＝13.0、n＝5.6，
元素分析(实测值)：c＝75.0、h＝13.4、n＝5.7。
接着，将4.97g的3-(4-(2-癸基十四烷基)-1-哌嗪基)-1，2-丙二醇和12g甲苯加入到100ml圆底烧瓶中并在80℃下加热溶解，向其中滴加将1.44g三氧化钼分散于12g水中而得到的钼水溶液。此时，mo原子/胺(摩尔比)为1.05。之后，将其在80℃下老化2小时并在110℃下老化1小时。完成后，通过过滤除去未反应的三氧化钼，通过减压蒸馏、真空干燥除去溶剂，得到6.23g深绿色固体的减摩剂(a-7)。减摩剂(a-7)的钼含量为12.7重量％。
将使用得到的减摩剂(a-7)评价油溶性和摩擦特性的结果示于表2。减摩剂(a-7)的油溶性优异，摩擦系数低，显示良好的降低摩擦性能。
实施例8
将4.97g在实施例7中合成的3-(4-(2-癸基十四烷基)-1-哌嗪基)-1，2-丙二醇和12g甲苯加入到100ml圆底烧瓶中并在80℃下加热溶解，向其中滴加将0.96g三氧化钼分散于12g水中而得到的钼水溶液。此时，mo原子/胺(摩尔比)为0.75。之后，将其在80℃下老化2小时并在110℃下老化1小时。完成后，通过过滤除去未反应的三氧化钼，通过减压蒸馏、真空干燥除去溶剂，得到5.45g深绿色固体的减摩剂(a-8)。减摩剂(a-8)的钼含量为8.8重量％。
将使用得到的减摩剂(a-8)评价油溶性和摩擦特性的结果示于表2。减摩剂(a-8)的油溶性优异，摩擦系数低，显示良好的降低摩擦性能。
实施例9
在装有搅拌器和冷凝器的1l四口烧瓶中，加入70.9g(0.20mol)的2-癸基-1-十四烷醇、22.3g(0.22mol)的三乙胺、1320g的二氯甲烷，在冷却到-10℃～0℃的状态下，于氮气流下滴加25.2g(0.22g)的甲磺酰氯，在-10℃～0℃老化30分钟，在25℃老化17小时。随后，用饱和食盐水萃取，通过除去溶剂，得到中间体93.0g。
接着，在装有搅拌器和冷凝器的1l四口烧瓶中加入92.6g的中间体、124.4g(0.54mol)的3-(1-哌嗪基)-1，2-丙二醇、150g的乙醇，在氮气流下于150℃反应13小时。接着，通过用氯仿萃取仅分离油层，进行减压蒸馏、真空干燥，得到81.8g淡黄色油状的3-(4-(2-癸基十四烷基)-1-哌嗪基)-1，2-丙二醇(收率94.0％)。
根据1h-nmr测定、13c-nmr测定以及元素分析结果进行了鉴定。
1h－nmr(cdcl3)：3.71－3.82(m、2h)、3.50－3.53(dd、1h)、2.12－2.66(m、12h)、1.48(s、1h)、1.20－1.26(m、40h)、0.86－0.90(t、6h)[ppm]。
13c－nmr(cdcl3)：66.76、65.04、63.40、60.37、53.71、34.82、32.37、31.94、30.11、29.72、29.69、29.38、26.61、22.70、14.13[ppm]。
元素分析(计算值)：c＝74.9、h＝13.0、n＝5.6，
元素分析(实测值)：c＝75.0、h＝13.1、n＝5.7。
接着，将9.94g的3-(4-(2-癸基十四烷基)-1-哌嗪基)-1，2-丙二醇和25g甲苯加入到100ml圆底烧瓶中并在80℃下加热溶解，向其中滴加将3.02g三氧化钼分散于25g水中而得到的钼水溶液。此时，mo原子/胺(摩尔比)为1.05。之后，将其在110℃下老化1小时。完成后，通过过滤除去未反应的三氧化钼，通过减压蒸馏、真空干燥除去溶剂，得到11.5g深绿色固体的减摩剂(a-9)。减摩剂(a-9)的钼含量为14.0重量％。
将减摩剂(a-9)配合至基础油(c-1)中使得钼浓度为500ppm，然后作为硼化合物加入0.1重量％的三(二甲基氨基)硼烷。进而，作为抗磨剂加入二烷基二硫代磷酸锌(zndtp，由adeka公司制造，キクルーブz-112)以使得锌浓度达到1000ppm，以制备调和油。将使用得到的调和油评价油溶性和低温摩擦特性，结果示于表3。
得到的调和油的油溶性优异，摩擦系数低，显示良好的低温摩擦特性。
[表3]
实施例10
除了将作为硼化合物的三(二甲基氨基)硼烷的配合量设为0.5重量％以外，用与实施例9相同的方法制备调和油，评价油溶性和低温摩擦特性，结果示于表3中。
得到的调和油的油溶性优异，摩擦系数低，显示良好的低温摩擦特性。
实施例11
除了将作为硼化合物的三(二甲基氨基)硼烷的配合量设为1.0重量％以外，用与实施例9相同的方式制备调和油，评价油溶性和低温摩擦特性，结果示于表3中。
得到的调和油的油溶性优异，摩擦系数低，显示良好的低温摩擦特性。
比较例1
在基础油(c-1)中，作为抗磨剂添加二烷基二硫代磷酸锌(zndtp，由adeka制造，キクルーブz-112)，使锌浓度达到1000ppm，使用这样制造的减摩剂(b-1)，评价油溶性以及摩擦特性，结果示于表4。结果是减摩剂(b-1)摩擦系数高，降低摩擦效果差。
[表4]
比较例2
在基础油(c-1)中添加3-(1-哌嗪基)-1，2-丙二醇使其达到0.1重量％，使用这样制造的减摩剂(b-2)，评价油溶性以及摩擦特性，结果示于表4。结果是减摩剂(b-2)油溶性差，在基础油中发生分离，不能评价摩擦特性。
比较例3
在100ml圆底烧瓶中，加入3.42g的2，2'-(十二烷基亚氨基)双乙醇和15g甲苯并在80℃下加热溶解，向其中滴加将1.89g三氧化钼分散在15g水中而成的水溶液。此时，mo原子/胺(摩尔比)为1.05。之后，将其在80℃下老化2小时并在110℃下老化1小时。完成后，通过过滤除去未反应的三氧化钼，通过减压蒸馏、真空干燥除去溶剂，得到3.63g深绿色固体的减摩剂(b-3)。减摩剂(b-3)的钼含量为19.3重量％。
表4显示了使用所获得的减摩剂(b-3)评价油溶性和摩擦特性的结果。结果是减摩剂(b-3)悬浮在基础油中，摩擦系数高，降低摩擦性能差。
比较例4
通过将二硫代氨基甲酸硫化氧钼(modtc，由adeka制造，サクラルーブ525，mo含量＝10.0重量％)在基础油(c-1)中调合使得mo＝500ppm而制备减摩剂(b-4)，使用得到的减摩剂(b-4)评价油溶性和摩擦特性，结果示于表4。结果是减摩剂(b-4)的摩擦系数高，降低摩擦性能差。
尽管已经参照特定的实施方式详细描述了本发明，但是对于本领域技术人员来说显而易见的是，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以进行各种改变和修改。
产业上的可利用性
本发明的减摩剂由于降低摩擦性能优异，因而适合作为各种润滑油的添加剂。尤其作为汽油发动机油、柴油发动机油、喷气发动机油、齿轮油用的添加剂是有用的。