二胺化合物、以及使用其的聚酰亚胺化合物及成型物的制作方法

本发明涉及新型二胺化合物，更详细而言，涉及能够合成在有机溶剂中的溶解性及熔融成型性得到改善的聚酰亚胺化合物的新型二胺化合物、及使用其合成的聚酰亚胺化合物、以及包含该聚酰亚胺化合物的成型物。

背景技术：

通常，聚酰亚胺化合物不仅耐热性高，而且机械强度、耐磨损性、尺寸稳定性、耐化学药品性等、绝缘性等优异，广泛用于挠性印刷基板，印刷布线板等电子材料领域。另外，除了电子设备领域以外，也在航天·航空领域、汽车领域等中广泛应用。上述聚酰亚胺化合物中，作为机械强度、耐热性优异的聚酰亚胺化合物，以芳香族系的二胺和芳香族酸酐作为原料的聚酰亚胺化合物是已知的。例如，以4-氨基苯甲酸-4-氨基苯基酯等芳香族二胺和均苯四甲酸二酐作为原料的聚酰亚胺化合物的耐热性、机械特性、电绝缘性等优异，在电子设备领域中可合适地作为保护材料、绝缘材料使用(专利文献1等)。

另一方面，上述芳香族聚酰亚胺化合物由于其刚性的结构而使得在有机溶剂中的溶解性低。因此，制作挠性印刷布线基材(fpc)的覆盖膜、电子电路的绝缘层等时，不使用聚酰亚胺化合物，而是通过下述方法制作：使二胺化合物与酸酐在有机溶剂中反应，制成具有高的有机溶剂溶解性的聚酰胺酸，将得到的聚酰胺酸溶液涂布于基材等后，于高温加热干燥，进行环化脱水反应(聚酰亚胺化)(专利文献1等)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2014-173071号公报

技术实现要素：

然而，设置聚酰亚胺膜的基材必须具有可耐受环化脱水反应(通常为300-400℃)的高耐热性。此外，必须在可使用用于环化脱水反应的特殊加热装置的环境中进行，使用了聚酰亚胺化合物的成型品的制作存在各种限制。另外，聚酰胺酸化合物不稳定，与水反应而容易水解，存在容易引起分子量降低的问题。

此外，聚酰亚胺化合物大多不具有熔点，即使具有熔点，其温度也极高，难以进行熔融成型，从熔融成型性的观点考虑存在问题。

本发明是鉴于上述问题而作出的，其目的为提供能够合成具有在有机溶剂中的高溶解性及高熔融成型性的聚酰亚胺化合物的新型二胺化合物及该二胺化合物的合成方法。

另外，本发明的目的为提供使用该二胺化合物合成的、具有高的有机溶剂溶解性及熔融成型性的聚酰亚胺化合物。

此外，本发明的目的为提供含有该聚酰亚胺化合物而成的、具有与含有以往的聚酰亚胺化合物而成的聚酰亚胺膜相同程度的耐热性及机械特性的聚酰亚胺膜等成型物。

用于解决课题的手段

本发明的二胺化合物的特征在于，其由下述通式(1)表示，

[化学式1]

(上式中，

r1～r8各自独立地选自由氢、氟、取代或未取代的烷基以及取代或未取代的芳香族基团组成的组，r1～r8中的至少一者为取代或未取代的芳香族基团。)

上述方式中，优选的是，r5～r8中的至少一者或两者为取代或未取代的芳香族基团。

上述方式中，优选的是，r5～r8中的一者或两者为取代或未取代的芳香族基团，芳香族基团以外的r1～r8选自由氢、氟以及取代或未取代的烷基组成的组。

上述方式中，优选的是，取代或未取代的芳香族基团的碳原子数为5～20。

上述方式中，优选的是，取代或未取代的芳香族基团选自由苯基、甲基苯基、苯氧基、苄基及苄基氧基组成的组。

本发明的上述二胺化合物的合成方法的特征在于，包括下述工序：

使由下述通式(3)表示的化合物及由下述通式(4)表示的化合物反应得到反应产物的工序，和

将所述反应产物的硝基还原的工序。

[化学式2]

[化学式3]

(上式中，r1～r8各自独立地选自由氢、氟、取代或未取代的烷基以及取代或未取代的芳香族基团组成的组，

r1～r8中的至少一者为取代或未取代的芳香族基团，

r1’～r8’各自独立地选自由氢、氟、取代或未取代的烷基以及取代或未取代的芳香族基团组成的组，

r1’～r8’中的至少一者为芳香族基团。)

本发明的聚酰亚胺化合物的特征在于，其是上述二胺化合物与酸酐的反应产物。

上述方式中，优选的是，酸酐由下述通式(8)及/或(9)表示。

[化学式4]

[化学式5]

(上式中，

l1为选自下述连接基团组中的连接基团，

[化学式6]

上式中，

r9～r20各自独立地选自由氢、取代的烷基及未取代的烷基组成的组，*表示键合位置。)

上述方式中，优选的是，酸酐由下述通式(8)及/或(9)表示。

[化学式7]

[化学式8]

(上式中，

l1为选自下述连接基团组中的连接基团，

[化学式9]

上式中，

x为选自氟基、氯基、溴基及碘基中的卤基，

r21～r30各自独立地选自由氢、取代的烷基及未取代的烷基组成的组，

*表示键合位置。)

本发明的成型物的特征在于，其含有上述聚酰亚胺化合物。

发明效果

利用本发明的二胺化合物，能够显著地改善使用其合成的聚酰亚胺化合物的有机溶剂溶解性及熔融成型性，能够在不考虑基材的耐热性等的情况下制作聚酰亚胺化合物的成型品。

另外，成型品的制作无需使用用于加热处理的特殊装置，因此，能够在各种场所进行成型品的制作。

此外，本发明的成型物具有与使用以往的聚酰亚胺化合物制造的成型物相同程度的5％重量减少率、玻璃化转变温度(tg)、熔融温度、热膨胀系数、拉伸强度、弹性模量及吸水率，具有高的耐热性及机械特性，因此，可广泛地应用于电子设备领域、航天·航空领域、汽车领域等各种领域中。

附图说明

[图1]图1表示通过实施例得到的化学式(2)表示的化合物的¹h-nmr图。

[图2]图2表示通过实施例得到的化学式(2)表示的化合物的¹³c-nmr图。

[图3]图3表示通过实施例得到的化学式(2)表示的化合物的ft-ir图。

具体实施方式

(二胺化合物)

本发明的二胺化合物的特征在于，其由下述通式(1)表示，

[化学式10]

上式中，r1～r8各自独立地选自由氢、氟、取代或未取代的烷基以及取代或未取代的芳香族基团组成的组，r1～r8中的至少一者为芳香族基团。优选的是，r1～r8中的一者或两者为芳香族基团。

优选的是，r5～r8中的一者或两者为取代或未取代的芳香族基团，更优选的是，至少r5或r7为芳香族基团。

通过在上述位置具有芳香族基团，能够抑制二胺化合物的立体位阻性，从而能够良好地进行与酸酐等的聚合反应。

特别优选的方式中，r5～r8中的一者或两者为取代或未取代的芳香族基团，除芳香族基团以外的r1～r8选自由氢、氟以及取代或未取代的烷基组成的组。具体而言，可举出以下这样的化合物(r7为芳香族基团、r7以外的r1～r6及r8为氢的方式)。

[化学式11]

本发明中，烷基中包括直链状的烷基、支链状的烷基及环状的烷基，此外，还包括介由氧原子、氮原子与主骨架键合的烷氧基、烷基氨基等。

另外，对于芳香族基团而言，同样包括介由氧原子、氮原子、碳原子与主骨架键合的取代基。此外，芳香族基团还包括吡咯基等杂芳香族基团。

从本发明的二胺化合物的合成容易性及在电子部件材料领域中的利用的观点考虑，烷基及芳香族基团优选为未取代，但也可具有取代基，可举出例如烷基、氟基、氯基等卤基、氨基、硝基、羟基、氰基、羧基、磺酸基等。烷基、芳香族基团可以是具有1个以上或2个以上上述取代基的基团。

烷基优选为碳原子数1～10，更优选为1～3。

作为碳原子数1～10的烷基，可举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、正己基、环己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、溴甲基、二溴甲基、三溴甲基、氟乙基、二氟乙基、三氟乙基、氯乙基、二氯乙基、三氯乙基、溴乙基、二溴乙基、三溴乙基、羟基甲基、羟基乙基、羟基丙基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、正戊氧基、仲戊氧基、正己氧基、环己氧基、正庚氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基、三氟甲氧基、甲基氨基、二甲基氨基、三甲基氨基、乙基氨基、丙基氨基等。

上述的烷基中，基于立体位阻性、耐热性的理由，优选甲基、乙基、甲氧基、乙氧基及三氟甲基。

芳香族基团优选为碳原子数5～20，更优选为6～10。

作为碳原子数5～20的芳香族基团，可举出例如苯基、甲苯基、甲基苯基、二甲基苯基、乙基苯基、二乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基、氟苯基、五氟苯基、氯苯基、溴苯基、甲氧基苯基、二甲氧基苯基、乙氧基苯基、二乙氧基苯基、苄基、甲氧基苄基、二甲氧基苄基、乙氧基苄基、二乙氧基苄基、氨基苯基、氨基苄基、硝基苯基、硝基苄基、氰基苯基、氰基苄基、苯乙基、苯基丙基、苯氧基、苄基氧基、苯基氨基、二苯基氨基、联苯基、萘基、苯基萘基、二苯基萘基、蒽基、蒽基苯基、苯基蒽基、并四苯基(naphthacenyl)、菲基、菲基苯基、苯基菲基、芘基、苯基芘基、芴基、苯基芴基、萘基乙基、萘基丙基、蒽基乙基、菲基乙基、或者吡咯基、咪唑基、噻唑基、噁唑基、呋喃基、噻吩基、三唑基、吡唑基、异噁唑基、异噻唑基、吡啶基、嘧啶基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、喹啉基、异喹啉基、吲哚基、苯并噻唑基、咔唑基等杂芳香族基团。

上述的芳香族基团中，从起始原料获得容易性、合成成本的方面考虑，优选苯基、苯氧基、苄基及苄基氧基。

(二胺化合物的合成方法)

本发明的二胺化合物可通过使下述通式(3)表示的化合物与下述通式(4)表示的化合物反应后将硝基还原来得到。

[化学式12]

[化学式13]

上式中，r1’～r8’各自独立地选自由氢、取代或未取代的烷基以及取代或未取代的芳香族基团组成的组，r1’～r8’中的至少一者为芳香族基团。

优选的是，r5’～r8’中的至少一者为取代或未取代的芳香族基团，更优选的是，至少r5’或r7’为芳香族基团。

特别优选的方式中，r5’～r8’中的一者为取代或未取代的芳香族基团，芳香族基团以外的r1’～r8’为氢。

另外，上式中x表示羟基或选自氟基、氯基、溴基及碘基中的卤基。从与通式(4)表示的化合物的反应性的观点考虑，x优选为卤基，特别优选为氯基、溴基。

上述通式(3)中，x为羟基的情况下，由上述通式(3)及(4)表示的化合物的反应优选在催化剂或脱水缩合剂的存在下进行。

作为催化剂，可示例二甲基氨基吡啶、三正丁胺、吡啶、赖氨酸、咪唑、碳酸钠、醇钠、碳酸氢钾等有机或无机碱性化合物、甲苯磺酸、甲磺酸、硫酸等有机酸或者无机酸。

另外，作为脱水缩合剂，可示例n，n’-二环己基碳二亚胺(dcc)、n，n’-二异丙基碳二亚胺、n-环己基-n’-(4-二乙基氨基)环己基碳二亚胺等碳二亚胺类。

另外，上述通式(3)中，x为卤基的情况下，上述通式(3)及(4)表示的化合物的反应优选在缚酸剂(acidacceptor)的存在下进行。具体而言，可示例三乙胺、三丁胺、n，n-二甲基环己胺等三烷基胺类、n-甲基吗啉等脂肪族环状叔胺类、n，n-二甲基苯胺、三苯基胺等芳香族胺类、吡啶、甲基吡啶、二甲基吡啶、喹啉等杂环胺类。

更具体而言，通过使由下式(5)及(6)表示的化合物反应，可得到由上式(2)表示的二胺化合物。

[化学式14]

[化学式15]

由上述通式(4)表示的化合物可通过将市售的、或合成的由下述通式(7)表示的化合物进行硝基化而得到。由下述通式(7)表示的化合物的硝基化可通过使用了浓硫酸和浓硝酸的混酸、硝酸、发烟硝酸、浓硫酸中酸碱金属盐、硝酸乙酰酯、硝鎓盐、氮氧化物等的现有已知的硝基化法进行。

[化学式16]

r5”～r8”各自独立地选自由氢、取代或未取代的烷基以及取代或未取代的芳香族基团组成的组。优选r5”～r8”中的至少一者、更优选r5”～r8”中的一者或两者为芳香族基团。

本发明的二胺化合物也可用于后述的聚酰亚胺化合物以外的化合物的合成。

例如，通过与对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、二苯醚二甲酸、二苯砜二甲酸、联苯二甲酸、三联苯二甲酸、二苯基甲烷二甲酸、2，2-双(4-羧基苯基)丙烷、2，2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷、环己烷二甲酸、二环己烷二甲酸及它们的酰卤化物等二羧酸衍生物进行反应，可合成聚酰胺化合物。

另外，也可在聚酰胺酰亚胺化合物、聚氨酯化合物、环氧化合物的合成中使用本发明的二胺化合物。

(聚酰亚胺化合物)

本发明的聚酰亚胺化合物为由上述的通式(1)表示的二胺化合物与酸酐的反应产物。关于由通式(1)表示的二胺化合物的结构已在前文中叙述，故在此省略。

通过使用上述通式(1)表示的二胺化合物作为聚酰亚胺化合物的构成要素，能够显著地改善聚酰亚胺化合物在有机溶剂中的溶解性。

本发明的聚酰亚胺化合物中，上述通式(1)表示的二胺化合物在全部二胺中的含量优选为10摩尔％～100摩尔％，更优选为30摩尔％～100摩尔％，进一步优选为50摩尔％～100摩尔％。通过使二胺化合物的含量为上述数值范围，能够在导入刚性的酯结构的同时进一步提高在有机溶剂中的溶解性。

本发明的聚酰亚胺化合物的数均分子量优选为2000～200000，更优选为4000～100000。

需要说明的是，本发明中，所谓数均分子量，是指利用凝胶渗透色谱(gpc)装置、基于使用标准聚苯乙烯制成的标准曲线得到的聚苯乙烯换算值。

通过使数均分子量为上述数值范围，能够提高使用该聚酰亚胺化合物得到的膜的机械物性，并且能够提高成型性。

从成型物的耐热性及成型物的生产率、成本的观点考虑，本发明的聚酰亚胺化合物的熔点优选为150℃以上且420℃以下，更优选为200℃以上且350℃以下。

(酸酐)

作为酸酐，可举出例如氧双邻苯二甲酸二酐、均苯四甲酸二酐、3-氟均苯四甲酸二酐、3，6-二氟均苯四甲酸二酐、3，6-双(三氟甲基)均苯四甲酸二酐、1，2，3，4-苯四甲酸二酐、2，2’，3，3’-二苯甲酮四甲酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-联苯砜四甲酸二酐、4，4’-(4，4’-异亚丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)、1，2，4，5-环己烷四甲酸二酐、2，3，3’，4’-联苯四甲酸二酐、3，3”，4，4”-三联苯四甲酸二酐、3，3”’，4，4”’-四联苯四甲酸二酐、2，2’，3，3’-联苯四甲酸二酐、亚甲基-4，4’-二邻苯二甲酸二酐、1，1-亚乙基(ethynylidene)-4，4’-二邻苯二甲酸二酐、2，2-亚丙基-4，4’-二邻苯二甲酸二酐、1，2-亚乙基-4，4’-二邻苯二甲酸二酐、1，3-三亚甲基-4，4’-二邻苯二甲酸二酐、1，4-四亚甲基-4，4’-二邻苯二甲酸二酐、1，5-五亚甲基-4，4’-二邻苯二甲酸二酐、1，3-双[2-(3，4-二羧基苯基)-2-丙基]苯二酐、1，4-双[2-(3，4-二羧基苯基)-2-丙基]苯二酐、双[3-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]甲烷二酐、2，2-双[3-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、二氟亚甲基-4，4’-二邻苯二甲酸二酐、1，1，2，2-四氟-1，2-亚乙基-4，4’-二邻苯二甲酸二酐、3，3’，4，4’-二苯砜四甲酸二酐、氧基-4，4’-二邻苯二甲酸二酐、双(3，4-二羧基苯基)醚二酐、硫代-4，4’-二邻苯二甲酸二酐、磺酰基-4，4’-二邻苯二甲酸二酐、1，3-双(3，4-二羧基苯基)苯二酐、1，4-双(3，4-二羧基苯基)苯二酐、1，3-双(3，4-二羧基苯氧基)苯二酐、1，4-双(3，4-二羧基苯氧基)苯二酐、双(3，4-二羧基苯氧基)二甲基硅烷二酐、1，3-双(3，4-二羧基苯氧基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷二酐、2，3，6，7-萘四甲酸二酐、1，2，5，6-萘四甲酸二酐3，4，9，10-苝四甲酸二酐、2，3，6，7-蒽四甲酸二酐、1，2，7，8-菲四甲酸二酐、1，2，3，4-丁烷四甲酸二酐、1，2，3，4-环丁烷四甲酸二酐、环戊烷四甲酸二酐、环己烷-1，2，3，4-四甲酸二酐、环己烷-1，2，4，5-四甲酸二酐、3，3’，4，4’-双环己基四甲酸二酐、羰基-4，4’-双(环己烷-1，2-二甲酸)二酐、亚甲基-4，4’-双(环己烷-1，2-二甲酸)二酐、1，2-亚乙基-4，4’-双(环己烷-1，2-二甲酸)二酐、氧基-4，4’-双(环己烷-1，2-二甲酸)二酐、硫代-4，4’-双(环己烷-1，2-二甲酸)二酐、磺酰基-4，4’-双(环己烷-1，2-二甲酸)二酐、3，3’，5，5’-四(三氟甲基)氧基-4，4’-二邻苯二甲酸二酐、3，3’，6，6’-四(三氟甲基)氧基-4，4’-二邻苯二甲酸二酐、5，5’，6，6’-四(三氟甲基)氧基-4，4’-二邻苯二甲酸二酐、3，3’，5，5’，6，6’-六(三氟甲基)氧基-4，4’-二邻苯二甲酸二酐、3，3’-二氟磺酰基-4，4’-二邻苯二甲酸二酐、5，5’-二氟磺酰基-4，4’-二邻苯二甲酸二酐、6，6’-二氟磺酰基-4，4’-二邻苯二甲酸二酐、3，3’，5，5’，6，6’-六氟磺酰基-4，4’-二邻苯二甲酸二酐、3，3’-双(三氟甲基)磺酰基-4，4’-二邻苯二甲酸二酐、5，5’-双(三氟甲基)磺酰基-4，4’-二邻苯二甲酸二酐、6，6’-双(三氟甲基)磺酰基-4，4’-二邻苯二甲酸二酐、3，3’，5，5’-四(三氟甲基)磺酰基-4，4’-二邻苯二甲酸二酐、3，3’，6，6’-四(三氟甲基)磺酰基-4，4’-二邻苯二甲酸二酐、5，5’，6，6’-四(三氟甲基)磺酰基-4，4’-二邻苯二甲酸二酐、3，3’，5，5’，6，6’-六(三氟甲基)磺酰基-4，4’-二邻苯二甲酸二酐、3，3’-二氟-2，2-全氟亚丙基-4，4’-二邻苯二甲酸二酐、5，5’-二氟-2，2-全氟亚丙基-4，4’-二邻苯二甲酸二酐、6，6’-二氟-2，2-全氟亚丙基-4，4’-二邻苯二甲酸二酐、3，3’，5，5’，6，6’-六氟-2，2-全氟亚丙基-4，4’-二邻苯二甲酸二酐、3，3’-双(三氟甲基)-2，2-全氟亚丙基-4，4’-二邻苯二甲酸二酐、乙二醇双偏苯三酸酐酯等。

上述的酐中，从与本发明的二胺化合物的反应性的观点考虑，优选均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐、2，2-双[3-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐及3，3’，4，4’-二苯砜四甲酸二酐、氧基-4，4’-二邻苯二甲酸二酐。

本发明的聚酰亚胺化合物的合成中可使用1种或2种以上的上述酐。

一个实施方式中，本发明的聚酰亚胺化合物为由上述通式(1)表示的二胺化合物、与由下述通式(8)及/或(9)表示的酸酐的反应产物。

[化学式17]

[化学式18]

一个实施方式中，上式中的l1为选自下述连接基团组中的连接基团。作为酸酐(其具有选自下述连接基团组中的连接基团)与由上述通式(1)表示的二胺化合物的反应产物的聚酰亚胺化合物具有低的熔融温度，熔融成型性极其优异。

[化学式19]

上式中，

r9～r20各自独立地选自由氢、取代的烷基及未取代的烷基组成的组，*表示键合位置。

从本发明的二胺化合物的合成容易性及在电子部件材料领域中的利用的观点考虑，烷基优选为未取代，但也可具有取代基，可举出例如烷基、氟基、氯基等卤基、氨基、硝基、羟基、氰基、羧基、磺酸基等。烷基、芳香族基团也可以是具有1个以上或2个以上上述取代基的基团。

烷基的碳原子数优选为1～10，更优选为1～3。

作为碳原子数1～10的烷基，可举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、正己基、环己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、溴甲基、二溴甲基、三溴甲基、氟乙基、二氟乙基、三氟乙基、氯乙基、二氯乙基、三氯乙基、溴乙基、二溴乙基、三溴乙基、羟基甲基、羟基乙基、羟基丙基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、正戊氧基、仲戊氧基、正己氧基、环己氧基、正庚氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基、三氟甲氧基、甲基氨基、二甲基氨基、三甲基氨基、乙基氨基、丙基氨基等。

上述的烷基中，基于立体位阻性、耐热性的理由，优选甲基、乙基、甲氧基、乙氧基及三氟甲基。

从聚酰亚胺化合物的熔融成型性的观点考虑，l1更优选为选自下述连接基团组中的连接基团。

[化学式20]

因此，作为满足通式(2)或(3)的酸酐，可举出以下这样的化合物。

[化学式21]

[化学式22]

另外，一个实施方式中，l1为选自下述连接基团组中的连接基团。作为酸酐(其具有选自下述连接基团组中的连接基团)与由上述通式(1)表示的二胺化合物的反应产物的聚酰亚胺化合物的有机溶剂可溶性极高。

[化学式23]

上式中，

x为选自氟基、氯基、溴基及碘基中的卤基，优选为氟基，

r21～r30各自独立地选自由氢、取代的烷基及未取代的烷基组成的组，

*表示键合位置。

关于烷基如上文所述。

从聚酰亚胺化合物的有机溶剂溶解性的观点考虑，l1更优选为选自下述连接基团组中的连接基团。

[化学式24]

因此，作为满足通式(2)或(3)的酸酐，可举出以下这样的化合物。

[化学式25]

[化学式26]

该聚酰亚胺化合物的合成中也可使用2种以上的由通式(8)及/或(9)表示的酸酐。

(其他二胺化合物)

本发明的聚酰亚胺化合物也可含有除通式(1)表示的二胺化合物以外的其他二胺化合物作为构成要素。

作为其他二胺化合物，可举出例如间苯二胺、对苯二胺、2，4-二氨基甲苯、2，4(6)-二氨基-3，5-二乙基甲苯、5(6)-氨基-1，3，3-三甲基-1-(4-氨基苯基)-茚满、4，4’-二氨基-2，2’-二甲基-1，1’-联苯、4，4’-二氨基-2，2’-二(三氟甲基)-1，1’-联苯、4，4’-二氨基-3，3’-二甲基-1，1’-联苯、3，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯基醚、3，3’-二氨基二苯砜、4，4’-二氨基二苯砜、4，4’-二氨基二苯基硫醚、4-氨基苯甲酸-4-氨基苯基酯、4，4’-(9-亚芴基)二苯胺、9，9’-双(3-甲基-4-氨基苯基)芴、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、2，2-双(4-氨基苯基)丙烷、2，2-双(3-甲基-4-氨基苯基)丙烷、4，4’-(六氟异亚丙基)二苯胺、2，2-双(3-氨基-4-甲基苯基)六氟丙烷、2，2-双(3-甲基-4-氨基苯基)苯、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、α，α-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1，3-二异丙基苯、α，α-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1，4-二异丙基苯、3，7-二氨基-二甲基二苯并噻吩5，5-二氧化物、双(3-羧基-4-氨基苯基)甲撑、3，3’-二氨基-4，4’-二羟基-1，1’-联苯、4，4’-二氨基-3，3’-二羟基-1，1’-联苯、2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、1，3-双(3-羟基-4-氨基苯氧基)苯、2，2-双(3-羟基-4-氨基苯基)苯、3，3’-二氨基-4，4’-二羟基二苯砜等。

本发明的聚酰亚胺化合物也可含有1种或2种以上的上述其他二胺化合物作为构成要素。

本发明的聚酰亚胺化合物可如后述那样成型为膜等，作为挠性印刷布线基材(fpc)的基膜、覆盖膜使用。另外，也可作为挠性布线基板等中的粘接剂使用。

另外，除此以外，也可作为电线的电绝缘被覆材料、隔热材料、液晶显示元件的透明基材、薄膜晶体管基材等使用。

(聚酰亚胺化合物的合成方法)

本发明的聚酰亚胺化合物可使用上述通式(1)表示的二胺化合物及酸酐、利用现有已知的方法进行制造。具体而言，可通过下述方法得到：使二胺化合物与酸酐反应得到聚酰胺酸，然后进行环化脱水反应，转化为聚酰亚胺化合物。

关于酸酐与二胺化合物的混合比，相对于酸酐的总量1摩尔％而言，二胺化合物的总量优选为0.5摩尔％～1.5摩尔％，更优选为0.9摩尔％～1.1摩尔％。

二胺化合物与酸酐的反应优选在有机溶剂中进行。

作为有机溶剂，只要是不与本发明的二胺化合物及酸酐反应、且可溶解二胺化合物与酸酐的反应产物的有机溶剂则不受特别限定，可举出n-甲基-2-吡咯烷酮、n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺、n，n’-二甲基咪唑啉酮、γ-丁内酯、二甲基亚砜、环丁砜、1，3-二氧杂环戊烷、四氢呋喃、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲基乙基醚、二丙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚、二苄基醚、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙酸丙酯、丙二醇二乙酸酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乙酸苄酯、丁基卡必醇乙酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、乙酰丙酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、甲基异丁基酮、环戊酮、2-庚酮、丁醇、异丁醇、戊醇、4-甲基-2-戊醇、3-甲基-2-丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二丙酮醇、甲苯、二甲苯等。

从本发明的聚酰亚胺化合物的溶解性的观点考虑，聚酰亚胺中，优选n-甲基-2-吡咯烷酮、n，n’-二甲基咪唑啉酮、γ-丁内酯。

关于二胺化合物与酸酐的反应温度，在化学酰亚胺化的情况下优选为40℃以下。另外，在热酰亚胺化的情况下优选为150～220℃，更优选为170～200℃。

在环化脱水反应时，可使用酰亚胺化催化剂，可使用例如甲胺、乙胺、三甲胺、三乙胺、丙胺、三丙胺、丁胺、三丁胺、叔丁胺、己胺、三乙醇胺、n，n-二甲基乙醇胺、n，n-二乙基乙醇胺、三乙二胺、n-甲基吡咯烷、n-乙基吡咯烷、苯胺、苄基胺、甲苯胺、三氯苯胺、吡啶、三甲基吡啶、二甲基吡啶、甲基吡啶、喹啉、异喹啉、戊内酯等。

另外，根据需要，可使用甲苯、二甲苯、乙基环己烷这样的共沸脱水剂、乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、苯甲酸酐等酸催化剂。

在二胺化合物与酸酐的反应中，可使用苯甲酸、邻苯二甲酸酐、氢化邻苯二甲酸酐等封端剂。

此外，也可通过使用马来酸酐、乙炔基邻苯二甲酸酐、甲基乙炔基邻苯二甲酸酐、苯基乙炔基邻苯二甲酸酐、苯基乙炔基偏苯三酸酐、3-或4-乙炔基苯胺等，从而在聚酰亚胺化合物的末端导入双键或三键。

通过将双键或三键导入聚酰亚胺化合物，由此本发明的聚酰亚胺化合物可作为热固性树脂使用。

(成型物)

本发明的成型物是含有聚酰亚胺化合物而成的，所述聚酰亚胺化合物是使用由上述通式(1)表示的二胺化合物得到的。

作为含有聚酰亚胺而成的成型品，可举出例如气缸盖、滚动轴承保持架、进气歧管、踏板等汽车部件、个人电脑、手机等中使用的壳体、挠性印刷基板、印刷布线板等电子材料部件、离子导电性隔膜等燃料电池部件等。

本发明的成型物的形状没有特别限定，可根据其用途适当变更。例如，可制成膜状、片状。

本发明的成型物中的、使用由上述通式(1)表示的二胺化合物得到的聚酰亚胺化合物的含量优选为30质量％以上且100质量％以下，更优选为50质量％以上且100质量％以下，进一步优选为60质量％以上且100质量％以下。

本发明的成型物可在不损害其特性的范围内含有其他化合物，可举出例如聚烯烃系树脂、聚酯系树脂、纤维素系树脂、乙烯基系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚酰胺系树脂、苯乙烯系树脂、离聚物树脂等。

另外，本发明的成型物可在不损害其特性的范围内含有各种添加剂。例如，作为添加剂，可举出增塑剂、紫外线稳定剂、防着色剂、消光剂、除臭剂、阻燃剂、耐气候剂、抗静电剂、纱摩擦减少剂、增滑剂、脱模剂、抗氧化剂、离子交换剂、分散剂、紫外线吸收剂及颜料、染料等着色剂等。

本发明的成型物的5％重量减少温度优选为350℃以上，更优选为400℃以上。

本发明中，成型物的5％重量减少温度可按照jisk7120，使用热机械分析装置(例如，岛津制作所公司制，商品名：tga-50)，在氮中以5℃/分钟的升温速度进行测定。

本发明的成型物的玻璃化转变温度(tg)优选为180℃以上，更优选为190℃以上，进一步优选为200℃以上。

本发明中，成型物的玻璃化转变温度(tg)可按照jisk7121，使用热机械分析装置(岛津制作所公司制，商品名：dsc-60plus)，在氮气流下以10℃/分钟的升温速度进行测定。

本发明的成型物的熔融温度优选为150℃以上，更优选为200℃以上。另外，熔融温度优选为420℃以下，进一步优选为370℃以下。

本发明中，成型物的熔融温度可利用dsc测定装置及/或动态粘弹性测定装置进行测定。

本发明的成型物的热膨胀系数(cte)优选为70.0×10^-6/k以下，更优选为65.0×10^-6/k以下，进一步优选为60.0×10^-6/k以下。

本发明中，成型物的热膨胀系数(cte)是指：使用岛津制作所公司制的tma-60(商品名)向成型物施加5g的负荷，同时以10℃/分钟的升温温度从室温升温至450℃，从100℃至250℃的平均热膨胀系数(cte)。

本发明的成型物的拉伸强度优选为45mpa以上，更优选为50mpa以上，进一步优选为60mpa以上。

本发明中，成型物的拉伸强度是指：使用拉伸试验机(岛津制作所公司制，商品名：ag-xplus50kn)，以10mm/分钟的拉伸速度对成型物进行测定而得到的md方向及td方向的拉伸强度的平均值。

本发明的成型物的弹性模量优选为2.5gpa以上，更优选为3.0gpa以上，进一步优选为3.5gpa以上。

本发明的成型物的弹性模量是指：使用拉伸试验机(岛津制作所公司制，商品名：ag-xplus50kn)，以10mm/分钟的拉伸速度对成型物进行测定而得到的md方向及td方向的弹性模量的平均值。

本发明的成型物的吸水率优选为1.5％以下，更优选为1.0％以下。

本发明的成型物的吸水率可如下求出：将成型物在蒸馏水中浸渍24小时，用拭布拭去附着于表面的水后，对重量进行测定，接着，测定于120℃干燥2小时后的膜的重量，由减少率求出吸水率。

(成型物的制造方法)

一个实施方式中，本发明的成型物可通过将上述聚酰亚胺化合物溶解于n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)等上述有机溶剂中、涂布于铜箔等基材上并干燥来制造。由此，可得到膜状的成型物。

另外，根据用途，也可通过从成型物剥离基材、或实施蚀刻处理来除去基材。

使用了本发明的聚酰亚胺化合物的成型物可仅通过将聚异酰亚胺化合物或聚酰亚胺化合物涂布在基材上并干燥的工序来制造，可省略在以往的方法中实施的伴随酰亚胺化反应的高温的加热干燥工序。另外，由于可省略加热干燥工序，因此，也可不考虑基材的耐热性，在各种基材上制造本发明的成型物。

另外，本发明的成型物可通过加压成型、传递成型、注射成型等现有已知的方法进行制作。

其他实施方式中，本发明的成型物也可利用使用了聚酰胺酸溶液或聚异酰亚胺溶液的现有方法进行制造。

例如，一边保持40℃以下、优选0～25度的温度一边在有机溶剂中搅拌酸酐和由通式(1)表示的二胺化合物，并且反应优选2～24小时，得到聚酰胺酸溶液。将得到的聚酰胺酸溶液涂布于所期望的基材(铜箔等)上，于最终干燥温度250～450℃、更优选350～400℃加热干燥，将聚酰胺酸化合物进行酰亚胺化，由此可在基材上制造含有本发明的聚酰亚胺化合物的成型物。

另外，聚异酰亚胺溶液可通过向聚酰胺酸溶液中添加n，n’-二环己基碳二亚胺、三氟乙酸酐等脱水缩合剂而得到，通过将聚异酰亚胺溶液涂布于基材上并进行加热干燥，从而可在基材上制造含有本发明的聚酰亚胺化合物的成型物。

需要说明的是，在使用n，n’-二环己基碳二亚胺的情况下，优选通过过滤除去反应中生成的n，n’-二环己基脲。另外，在使用三氟乙酸酐的情况下，优选在聚异酰亚胺化合物的分离纯化中使用甲醇这样的不良溶剂。通过对经分离纯化的聚异酰亚胺化合物于140℃以上、更优选180℃以上的温度进行加热，可热转化为聚酰亚胺化合物。

实施例

(实施例1-1)

二胺化合物的合成

向具备温度计、搅拌器的1l的四颈烧瓶中加入甲苯500g和作为市售品的邻苯基苯酚51.06g(0.30摩尔)(和光纯药工业公司制)，一边冷却并将反应温度保持为-5～0℃，一边经2小时滴入70重量％硝酸(d＝1.42)30g(0.33摩尔)。然后，于相同温度搅拌3小时，结束反应。

滤取产物的浆料，用碳酸氢钠水溶液清洗，然后用水清洗。

接着，进行减压干燥，得到由下式(5)表示的淡黄色～黄色的2-羟基-5-氨基联苯。

基于hplc分析(面积％)得到的纯度为97.01％，基于dsc测定得到的熔点为128℃(吸热峰)。1h-nmr(cdcl3)为σ5.84ppm(苯酚的oh的1h)、σ6.99ppm(苯酚的邻位的1h)、σ7.15～7.50ppm(邻苯基的5h)、σ8.12～8.20ppm(苯酚的间位的2h)，确认到硝基被导入到苯酚的对位。

[化学式27]

向具备温度计、搅拌器、回流冷却管的1l的四颈烧瓶中加入如上述那样合成的2-羟基-5-硝基联苯43.04g(0.20摩尔)、作为市售品的由下式(6)表示的4-硝基苯甲酰氯45.53g(0.24摩尔)、n，n’-二甲基甲酰胺500g，保持为约15℃进行搅拌。

接着，缓缓添加三乙胺30.36g(0.30摩尔)。结束添加后，在于50℃加热的同时持续反应3小时。反应结束后，冷却至25℃，投入离子交换水，得到析出物。成为25℃后，滤取析出物，分别用甲醇、离子交换水清洗数次，并进行减压干燥，由此得到由下式(10)表示的化合物。

[化学式28]

[化学式29]

向具备温度计、搅拌器的500cc高压釜中加入由上述化学式(10)表示的化合物22g(0.06摩尔)、二甲基乙酰胺150ml、5％pd-碳(干燥品形式)，氮置换后进行氢置换。

保持为氢压9kg/cm²(表压)、80℃进行还原，氢的吸收经过约2小时停止。进而于80℃熟化1小时后，冷却至室温。氮置换后，取出产物溶液，通过过滤除去催化剂。将滤液投入50％甲醇中，使晶体析出，采集晶体。

通过于50℃、真空下进行干燥，由此得到满足通式(1)的下述化学式(2)表示的二胺化合物。基于hplc分析(面积％)得到的纯度为99.04％，基于dsc测定得到的熔点为154℃(吸热峰)。

另外，通过¹h-nmr、¹³c-nmr、ft-ir、元素分析进行鉴定、结构确认，结果确认到为由化学式(2)表示的化合物。将¹h-nmr(300mhz，测定设备：varian300-mrspectrometer，氘代溶剂：dmso-d6)、¹³c-nmr(75mhz，测定设备：varian300-mrspectrometer、氘代溶剂：dmso-d6)及ft-ir(kbr法，测定设备：ftir-410spectrometer)的结果示于图1至3。

[化学式30]

聚酰亚胺化合物的合成

向具备氮导入管、搅拌装置的500ml可分离式烧瓶中投入如上述那样得到的由化学式(2)表示的二胺化合物9.13g(30毫摩尔)、4，4’-(4，4’-异亚丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)15.61g(30毫摩尔)、n-甲基-2-吡咯烷酮94.64g、吡啶0.47g(6毫摩尔)、甲苯10g，在氮气氛下，一边在中途将甲苯排出体系外一边于180℃反应4小时，由此得到20重量％的聚酰亚胺溶液。聚酰亚胺溶液中，并未观察到合成的聚酰亚胺化合物的析出。dsc测定中，观察到207℃的玻璃化转变温度，为非晶性聚酰亚胺。

(实施例1-2)

聚酰亚胺化合物的合成

使用3，3’，4，4’-联苯砜四甲酸二酐10.75g(30毫摩尔)代替4，4’-(4，4’-异亚丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)，将n-甲基-2-吡咯烷酮的使用量变更为75.20g，除此以外，与实施例1-1同样地得到20重量％的聚酰亚胺溶液。聚酰亚胺溶液中，未观察到合成的聚酰亚胺化合物的析出。dsc测定中，为于271℃观察到吸热峰的半结晶性的聚酰亚胺。

(比较例1-1)

聚酰亚胺化合物的合成

使用由下式表示的4-氨基苯甲酸-4-氨基苯基酯6.85g(30毫摩尔)代替由化学式(2)表示的二胺化合物，将n-甲基-2-吡咯烷酮的使用量变更为85.52g，除此以外，与实施例1-1同样地操作，制作聚酰亚胺溶液，但合成的聚酰亚胺化合物在聚酰亚胺溶液中析出。

[化学式31]

(比较例1-2)

聚酰亚胺化合物的合成

使用4-氨基苯甲酸-4-氨基苯基酯6.85g(30毫摩尔)代替由化学式(2)表示的二胺化合物，使用3，3’，4，4’-联苯砜四甲酸二酐10.75g(30毫摩尔)代替4，4’-(4，4’-异亚丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)，将n-甲基-2-吡咯烷酮的使用量变更为66.08g，除此以外，与实施例1-1同样地操作，制作聚酰亚胺溶液，但合成的聚酰亚胺化合物在聚酰亚胺溶液中析出。

(实施例2-1)

成型物的制作

向具备氮导入管、搅拌装置的500ml的可分离式烧瓶中投入3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐8.83g(30毫摩尔)、如上述那样得到的由化学式(2)表示的二胺化合物9.13g(30毫摩尔)、n-甲基-2-吡咯烷酮67.52g，在氮气氛下搅拌8小时，由此得到20重量％的聚酰胺酸溶液。

使用旋涂法将该聚酰胺酸溶液涂布于铜箔上，于100℃干燥0.5小时，于200℃干燥0.5小时，于300℃干燥2小时，于350℃干燥0.5小时。然后，通过蚀刻除去铜箔，得到厚度为约15μm的膜状的成型物。

(实施例2-2)

成型物的制作

使用双(3，4-二羧基苯基)醚二酐9.31g(30毫摩尔)代替3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐，将n-甲基-2-吡咯烷酮的使用量变更为69.44g，除此以外，与实施例2-1同样地操作，得到厚度为约20μm的膜状的成型物。

(参考例2-1)

成型物的制作

使用由下式表示的4-氨基苯甲酸-4-氨基苯基酯6.85g(30毫摩尔)代替由化学式(2)表示的二胺化合物，使用3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐8.83g(30毫摩尔)代替均苯四甲酸二酐，将n-甲基-2-吡咯烷酮的使用量变更为58.40g，除此以外，与实施例2-1同样地操作，得到厚度为约20μm的膜状的成型物。

[化学式32]

<<成型物的性能评价>>

<5％重量减少温度>

按照jisk7120，使用岛津制作所制造的tga-50(商品名)，在空气中，以10℃/分钟的升温速度对在上述实施例及比较例中得到的成型物的5％重量减少温度进行测定。测定结果记载于表1。

<玻璃化转变温度(tg)>

按照jisk7121，使用岛津制作所制的dsc-60plus(商品名)及tma-60(商品名)，在氮气流下，以10℃/分钟的升温速度对在上述实施例及比较例中得到的成型物的玻璃化转变温度(tg)进行测定。测定结果记载于表1。

<熔融温度>

熔融温度也使用岛津制作所制的dsc-60plus(商品名)并按照同样的方法进行测定，将吸热峰的顶点作为熔融温度(tm)。测定结果记载于表1。

<热膨胀系数(cte)>

将在上述实施例及比较例中得到的成型物制成5mm×20mm大小的试验片，使用岛津制作所公司制的tma-60(商品名)，在施加5g负荷的同时以10℃/分钟的升温温度从室温升温至450℃，求出100℃至250℃的平均热膨胀系数(cte)。结果记载于表1。

<拉伸强度>

将在上述实施例及比较例中得到的成型物制成10mm×80mm大小的试验片，使用拉伸试验机(岛津制作所公司制，商品名：ag-xplus50kn)，以拉伸速度10mm/分钟测定md方向及td方向的拉伸强度。算出md方向的拉伸强度及td方向的拉伸强度的平均值，记载于表1。

<弹性模量>

将在上述实施例及比较例中得到的成型物制成10mm×80mm大小的试验片，使用拉伸试验机(岛津制作所公司制，商品名：ag-xplus50kn)，以拉伸速度10mm/分钟测定md方向及td方向的弹性模量。算出md方向的弹性模量及td方向的弹性模量的平均值，记载于表1。

<吸水率>

将在上述实施例及比较例中得到的成型物制成50mm×50mm大小的试验片，在蒸馏水中浸渍24小时，用拭布拭去附着于表面的水后，对重量进行测定，接着，测定于120℃干燥2小时后的成型物的重量，由减少率求出吸水率，记载于表1。

由表1可见，使用本发明的聚酰亚胺化合物制造的成型物具有与使用现有已知的聚酰亚胺化合物制造的成型物相同程度的5％重量减少温度、热膨胀系数、拉伸强度、弹性模量及吸水率，并具有高的耐热性及机械特性。

另外，能够制造对于现有已知的聚酰亚胺而言难以制造的具有熔点的聚酰亚胺。由此，可提供能实施挤出成型、注射成型等熔融成型、常用使用温度高的高耐热性聚酰亚胺成型物。

(实施例3-1)

聚酰亚胺化合物的合成

向具备氮导入管、搅拌装置的500ml可分离式烧瓶中投入如上述那样得到的二胺化合物30.43g(100毫摩尔)、由下式表示的酸酐a44.43g(100毫摩尔)、n-甲基-2-吡咯烷酮285g、吡啶1.6g(20毫摩尔)、甲苯30g，在氮气氛下，一边在中途将甲苯排出体系外一边于180℃反应6小时，由此得到20重量％的聚酰亚胺溶液。聚酰亚胺溶液中，并未观察到合成的聚酰亚胺化合物的析出。dsc测定中，观察到258℃的玻璃化转变温度，为非晶性聚酰亚胺。

[化学式33]

(实施例3-2)

聚酰亚胺化合物的合成

除了使用由下式表示的酸酐b代替酸酐a以外，与实施例3-1同样地操作，得到聚酰亚胺溶液。聚酰亚胺溶液中，未观察到合成的聚酰亚胺化合物的析出。dsc测定中，观察到258℃的玻璃化转变温度，为非晶性聚酰亚胺。

[化学式34]

(实施例3-3)

聚酰亚胺化合物的合成

除了使用由下式表示的酸酐c代替酸酐a以外，与实施例3-1同样地操作，得到聚酰亚胺溶液。聚酰亚胺溶液中，未观察到合成的聚酰亚胺化合物的析出。dsc测定中，观察到181℃的玻璃化转变温度，为非晶性聚酰亚胺。

[化学式35]

(实施例3-4)

聚酰亚胺化合物的合成

除了使用由下式表示的酸酐d代替酸酐a以外，与实施例3-1同样地操作，得到聚酰亚胺溶液。在聚酰亚胺溶液中，未观察到合成的聚酰亚胺化合物的析出。dsc测定中，观察到231℃的玻璃化转变温度，为非晶性聚酰亚胺。

[化学式36]

(实施例3-5)

聚酰亚胺化合物的合成

除了使用由下式表示的酸酐e代替酸酐a以外，与实施例3-1同样地操作，得到聚酰亚胺溶液。聚酰亚胺溶液中，未观察到合成的聚酰亚胺化合物的析出。dsc测定中，观察到253℃的玻璃化转变温度，为非晶性聚酰亚胺。

[化学式37]

(实施例4-1)

成型物的制作

使用旋涂法将实施例3-1中制作的聚酰亚胺溶液涂布于铜箔上，于100℃干燥0.5小时，于200℃干燥0.5小时，于250℃干燥1小时。然后，通过蚀刻除去铜箔，得到厚度为约15μm的膜状的成型物。

(实施例4-2)

成型物的制作

除了将聚酰亚胺溶液变更为实施例3-2中制作的聚酰亚胺溶液以外，与实施例3-1同样地操作，得到膜状的成型物。

(实施例4-3)

成型物的制作

除了将聚酰亚胺溶液变更为实施例3-3中制作的聚酰亚胺溶液以外，与实施例3-1同样地操作，得到膜状的成型物。

(实施例4-4)

成型物的制作

除了将聚酰亚胺溶液变更为实施例3-4中制作的聚酰亚胺溶液以外，与实施例3-1同样地操作，得到膜状的成型物。

(实施例4-5)

成型物的制作

除了将聚酰亚胺溶液变更为实施例3-5中制作的聚酰亚胺溶液以外，与实施例3-1同样地操作，得到膜状的成型物。

<<成型物的性能评价>>

通过与上述方法同样的方法，对成型物的5％重量减少温度、玻璃化转变温度(tg)、热膨胀系数(cte)、拉伸强度及弹性模量进行测定，记载于表2。

(实施例5-1)

成型物的制作

向具备氮导入管、搅拌装置的500ml的可分离式烧瓶中投入由下式表示的酸酐f32.22g(100毫摩尔)、上述实施例1-1中得到的二胺化合物30.43g(100毫摩尔)、n-甲基-2-吡咯烷酮236g，在氮气氛下搅拌8小时，由此得到20重量％的聚酰胺酸溶液。

使用旋涂法将该聚酰胺酸溶液涂布于铜箔上，于100℃干燥0.5小时，于200℃干燥0.5小时，于300℃干燥1小时，于350℃干燥0.5小时。然后，通过蚀刻除去铜箔，得到厚度为约15μm的膜状的成型物。

[化学式38]

(实施例5-2)

含有聚酰亚胺化合物的成型物的制作

除了将酸酐f变更为由下式表示的酸酐g以外，与实施例5-1同样地操作，得到膜状的成型物。

[化学式39]

(实施例5-3)

含有聚酰亚胺化合物的成型物的制作

除了将酸酐f变更为由下式表示的酸酐h以外，与实施例5-1同样地操作，得到膜状的成型物。

[化学式40]

(实施例5-4)

含有聚酰亚胺化合物的成型物的制作

除了将酸酐f变更为由下式表示的酸酐i以外，与实施例5-1同样地操作，得到膜状的成型物。

[化学式41]

(实施例5-5)

含有聚酰亚胺化合物的成型物的制作

除了将酸酐f变更为由下式表示的酸酐j以外，与实施例5-1同样地操作，得到膜状的成型物。

[化学式42]

(实施例5-6)

含有聚酰亚胺化合物的成型物的制作

除了将酸酐f变更为由下式表示的酸酐k以外，与实施例5-1同样地操作，得到膜状的成型物。

[化学式43]

<<成型物的性能评价>>

通过与上述方法同样的方法，对成型物的5％重量减少温度、玻璃化转变温度(tg)、熔融温度、热膨胀系数(cte)、拉伸强度及弹性模量进行测定，记载于表3。