专利名称：：双季铵碱化合物及其制备方法与应用的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一类双季铵碱化合物，更具体的是涉及一种适用于苯胺硝基苯法制4-氨基二苯胺的縮合催化剂的双季铵碱化合物及其制备方法。
背景技术：
：对氨基二苯胺(4-aminodiphenylamine)又名RT培司，主要用于生产对苯二胺类橡胶防老剂4010NA、4020等。苯胺硝基苯法生产对氨基二苯胺是近十年来国内外成功地开发的"绿色生产工艺"，即硝基苯和苯胺在碱催化剂存在下縮合生成4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺，然后在催化剂存在下加氢还原得到4-氨基二苯胺。参见孟山都(Monsanto)公司的US5117063A、US5453541A、US5451702A，弗莱克塞斯美国公司(FlexsysAmericaL.P.)的US7504539A、US7183439B2、US6583320B2、US6395933B1、US5977411A、US5623088A、US5608111A、CN1735587A、CN1307556A、CN1545497A等，这些专利中催化剂和溶剂可重复套用，原子利用率高，"三废"少。縮合反应碱催化剂使用氢氧化四烷基铵，特别是四甲基氢氧化铵(TMAOH)。四甲基氢氧化铵市售价格较高，在縮合、加氢反应过程中因受热和碱水比控制不当会导致热分解产生，自制四甲基氯化铵、氯甲烷来源不便，过量氯甲烷不易回收，因此，寻找一种更易制备的硝基苯与苯胺縮合用催化剂，降低催化剂的消耗具有重要的意义。
发明内容本发明的一个目的是提供一种原料来源方便、成本低、制备工艺简便、热稳定性好的縮合碱催化剂。当前双季铵碱的优异性能正逐步被认识，但其合成与应用研究还处于起步阶段，主要原因是双季铵碱制备的原料双季铵盐合成研究滞后，对原料成本及工业化操作考虑不足，致使双季铵盐尚处于实验室研究阶段，未实现工业化大规模生产。本发明人经辛勤钻研，由此发现如通式I的具有双疏水基和双亲水基的双季铵碱可以实现这个目的。20H—(I)该化合物名称为N，N，N，N'，N'，N'-六烃基取代的(含烷氧取代基)亚烃基氢氧化二铵。其中，&和R2彼此独立地是ClC18的烃基，优选ClC12的烃基，更优选ClC4的烷基或烯基，最优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、烯丙基或丁基；R3、R4、R5和R6彼此独立地是ClC6的直链或支链的烃基，优选ClC3的直链或支链的烃基；更优选ClC3的直链烃基，最优选甲基、乙基或丙基；R3，R^N-R_rjJ-R2R4R6R7是C2C6的亚烃基，或烷氧基取代的C2C6的亚烃基；优选C2C4的亚烃基，或烷氧基取代的C2C4的亚烃基。所述烷氧基是甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、-(0CH2CH2)n0H或-(0CH(CH3)CH2)n0H，其中n=16，优选n=12。R7最优选是亚乙基、亚丙基、亚丁基、2-甲氧基亚丙基、2-乙氧基亚丙基或2-羟乙氧基亚丙基。表1列举了&和R2为甲基、乙基、正丙基、异丙基、烯丙基、丁基或十二烷基，R3、R4、R5和尺6为甲基、乙基或丙基，且17为亚乙基、亚丙基、2-甲氧基亚丙基、2_乙氧基亚丙基或亚丁基的化合物的实例，制备实施例中将对它们进行详细的制备方法描述。表1双季铵碱化合物的实例<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>本发明的另一个目的是提供式I所示双季铵碱化合物的制备方法。目前季铵碱的制备方法主要有季铵盐电解法、离子交换树脂法、置换法(根据所置换的阴离子的种类，分为氢氧化f丐法、氢氧化钾法和氧化银法)等。本发明的式I所示双季铵碱的制备包括如下步骤以式II所示的双季铵盐类化合物为原料，与碱金属或碱土金属的氢氧化物或氧化物，在溶剂存在下进行离子交换制备得到。一般来说，双季铵碱中会含少量的双季铵盐以及碱金属或碱土金属氢氧化物或氧化物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>(II)式II中，&和R2彼此独立地是CIC18的烃基，优选CIC12的烃基，更优选CIC4的烷基或烯基，最优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、烯丙基或丁基；R3、R4、R5和R6彼此独立地是CIC6的直链或支链的烃基，优选CIC3的直链或支链的烃基；更优选CIC3的直链烃基，最优选甲基、乙基或丙基；R7是C2C6的亚烃基，或烷氧基取代的C2C6的亚烃基；优选C2C4的亚烃基，或烷氧基取代的C2C4的亚烃基。所述烷氧基是甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、-(0CH2CH2)n0H或-(0CH(CH3)CH2)n0H，其中n=16，优选n=12。R7最优选是亚乙基、亚丙基、亚丁基、2-甲氧基亚丙基、2-乙氧基亚丙基或2-羟乙氧基亚丙基；X-为卣根、硫酸根、硫酸氢根、碳酸根、碳酸氢根、草酸根、磷酸根、羧酸根，烷基取代的硫酸根、碳酸根或草酸根。所述卤根是氯离子、溴离子或碘离子等，羧酸根是甲酸根、乙酸根或丙酸根等。优选氯离子、溴离子、硫酸根、碳酸根或草酸根。这里的烷基取代的硫酸根、碳酸根或草酸根优选ClC2烷基取代的硫酸根、碳酸根或草酸根，如甲基硫酸根(CH3S04—)、乙基硫酸根(C2H5S04—)、甲基碳酸根(CH30C00—)、乙基碳酸根(C2H50C00—)、甲基草酸根(CH300CC00—)、乙基草酸根(C2H500CC00—)。所使用的碱金属或碱土金属氢氧化物是锂、钠、钾、铯、镁、钙或钡的氢氧化物，优选氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化*丐或氢氧化钡。碱金属或碱土金属的氧化物是氧化钠、氧化钾、氧化铯、氧化f5或氧化钡，优选氧化钠、氧化钾、氧化f5或氧化钡。所使用的溶剂是C1C4直链和/或支链醇类，优选甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇和叔丁醇中的一种或几种。本发明双季铵碱的制备工艺条件如下双季铵盐与碱金属或碱土金属的氢氧化物或氧化物的摩尔比为l:1.04.0，优选1:1.82.5;溶剂用量为双季铵盐重量的115倍，优选3IO倍；反应温度为2015(TC，优选30IO(TC;反应时间为110h，优选1.56h;反应可以常压或加压下进行，优选常压下进行。本发明上述双季铵碱化合物制备方法中，所用的原料双季铵盐可以采用如下三种方法进行制备。方法1:以二卤代烃和二烷基胺为原料合成N，N，N'，N'-四烷基亚烃基二胺，再与卤代烃加成得到双季铵盐；方法2:以二卤代烃和三烷基胺为原料合成双季铵盐；方法3:以N，N，N'，N'-四烷基亚烃基二胺和二元酸二甲或乙酯为原料合成双季铵盐；上述制备方法中所用原料二卤代烃是指烃分子除了两个卤素取代外，另外含或不含卤素、羟基、烷氧基、双键，且取代基不在同一碳原子上。上述方法2中，以含羟基取代的二卤代烃和三烷基胺加成后，再与二元酸二甲或乙酯，或与卤代烃进行羟基的醚化反应，同样可以制得双季铵盐。—种优选的实施方案中，式II所示双季铵盐的制备方法包括如下步骤(1)先将二卤代烃与二烷基胺在溶剂存在下反应生成N，N，N'，N'-四烷基亚烃基二胺；所述二卤代烃与二烷基胺的摩尔比为l:1.04.0，优选1:1.82.5，反应温度为10200。C，优选30120。C，反应时间为220h，优选212，反应压力为02MPa，优选01.OMPa;(2)向上述反应得到的N，N，N'，N'-四烷基亚烃基二胺中加入卤代烃，在溶剂存在下进行加成反应制得双季铵盐；所述N，N，N'，N'-四烷基亚烃基二胺与卤代烃的摩尔比为l:1.04.O，优选l:1.82.5，反应温度为30200。C，优选40150。C，反应时间为320h，优选412h，反应压力为01.5MPa，优选01.OMPa;所使用的二卤代烃是1，2_二氯乙烷、1，2_二溴乙烷U-氯-2-溴乙烷、1，3_二氯丙烷、1，3-二氯-2-丙醇、1，3-二氯-2-甲氧基丙烷、1，4-二溴丁烷、1，4-二氯丁烷、1，4-二氯-2-丁烯或1，4-二溴-2-丁烯；所使用的二烷基胺是二甲胺、二乙胺、二丙胺或二丁胺；所使用的卤代烃是氯甲烷、溴甲烷、碘甲烷、氯乙烷、溴乙烷、碘乙烷、氯丙烷、溴丙烷、氯丙烯、溴丙烯、氯丁烷、溴丁烷、1-氯_2-丁烯、1-溴-2-丁烯或溴代十二烷；所使用的溶剂是水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇和叔丁醇中的一种或几种，优选水、甲醇、乙醇、丙醇中的一种或几种。上述步骤(1)中，二卤代烃与二烷基胺的摩尔比应适当。如果二烷基胺的比例过大，则在反应体系中过剩，从而给后续工艺的操作带来困难，而且污染环境；如果二烷基胺的比例过小，则二卤代烃仅取代一个卤基或过剩，得到的产物纯度低。上述步骤(1)中，反应可常压也可加压进行。为防止低沸点的二烷基胺的逸出，常压反应选择较低的温度，反应时间长；加压反应可以在较高的温度下进行，反应时间短。常压反应情况下，直接滴加浓碱的水溶液或醇溶液；加压反应情况下，用高压泵泵入浓碱的水溶液或醇溶液；使生成的二烷基胺卤化氢盐游离成二烷基胺以便继续与二卤代烃继续反应，同时生成碱金属或碱土金属的卤代盐。另一种优选的实施方案中，式II所示双季铵盐的制备方法包括如下步骤二卤代烃和三烷基胺为原料，在溶剂存在下反应制得双季铵盐；所述二卤代烃和三烷基胺的摩尔比为i:i.oi:4.0，优选i:1.8i:2.5，反应温度为i0180。C，优选30120。C，反应时间为120h，优选312h，反应压力为03MPa，优选01.5MPa;所述二卤代烃是1，2-二氯乙烷、1，2-二溴乙烷、1-氯-2-溴乙烷、1，3_二氯丙烷、1，3-二氯-2-丙醇、1，3-二氯-2-甲氧基丙烷、1，4-二溴丁烷、1，4-二氯丁烷、1，4-二氯-2-丁烯、1，4-二溴-2-丁烯；所使用的三烷基胺是三甲胺、十二烷基二甲胺、十六烷基二甲胺、三乙胺、十二烷基二乙胺、十六烷基二乙胺、三丙胺、十二烷基二丙胺、十六烷基二丙胺或三丁胺；所使用的反应溶剂是水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇和叔丁醇中的一种或几种，优选水、甲醇、乙醇和异丙醇中的一种或几种。上述反应步骤中，常温下为气体的三烷基胺可以先制备成三烷基胺的水溶液或醇溶液以方便使用，常温下为液体的三烷基胺可以直接称量投料。反应可常压也可加压进行，为防止低沸点三烷基胺的逸出，常压反应一般选择较低的温度，反应时间长；加压反应可以在较高的温度下进行，反应时间縮短。另一种优选的实施方案中，式II所示双季铵盐的制备方法包括如下步骤N，N，N'，N'-四烷基亚烃基二胺和二元酸二甲或乙酯在溶剂中反应制得双季铵盐；所述四烷基亚烃基二胺和二元酸二甲或乙酯的摩尔比为1:1.01:4.0，优选1:1.81:2.5;反应温度为1020(TC，优选5015(TC;反应时间为220h，优选312h;反应压力为03MPa，优选0.12.OMPa;本发明所述二元酸二甲或乙酯是硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、草酸二甲酯、草酸二乙酯、磷酸二甲酯或磷酸二乙酯；所使用的溶剂是水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇和叔丁醇中的一种或几种，优选水、甲醇、乙醇和异丙醇中的一种或几种。上述反应步骤中，一般说来，压力与所选定的温度、溶剂的种类和用量有密切关系，即溶剂用量越少，体系压力越高；温度越高，压力越大。进一步地，在以上三种制备方法获得双季铵盐化合物粗产品后，还可以采用如下后处理步骤用良性溶剂溶解粗产品后，滴加不良溶剂，良性溶剂与不良溶剂的体积比为1:130，直至溶液混浊，升温溶解后自然降温，过滤得到产物，重复13次，得到白色微粒，506(TC真空干燥610h得到目的产物双季铵盐。所述的良性溶剂是甲醇、乙醇、丙酮、乙腈、DMF等极性溶剂；不良溶剂是弱极性或非极性溶剂，比如正丙醇、正丁醇、醋酸乙酯、醋酸正丁酯、醋酸正丙酯、二氯乙烷、氯仿、氯丁烷、正己烷等。本发明双季铵碱具有结构新颖、制备方便、价格低廉等特点。该化合物特别适合作为硝基苯与苯胺縮合再加氢合成橡胶防老剂中间体对氨基二苯胺的縮合催化剂。作为一种用于催化硝基苯与苯胺縮合的新型碱催化剂，与常用单季铵碱四甲基氢氧化铵相比，具有催化剂稳定性好、目标产物选择性高、后续加氢反应速度快等优点。该类双季铵碱催化剂的稳定性高，縮合反应过程结束后水与碱的摩尔比高(縮合反应需要不断带出水分促使硝基苯转化完全，使用双季铵碱作为催化剂，反应结束时，在体系中水含量比较高时，也能取得满意的硝基苯转化率。而反应后期水分越少，脱水的效率越低，本发明方法降低了反应的难度，减少了能耗，下面的应用实施例3将对该问题进行说明，縮短了反应时间，有效防止縮合催化剂的分解，可提高縮合选择性、提高縮合产物加氢速度以及加氢产物的油水分离速度等。最终获得较高的产品收率，并实现縮合催化剂的返用。此外，双季铵碱化合物作为縮合催化剂使用过程中，容易与空气及加氢过程所用氢气中的二氧化碳、二氧化硫等形成双季铵碳酸盐或亚硫酸盐，使得碱性变弱而逐步失活，其表现为硝基苯的转化率降低，4-硝基二苯胺和/或4-亚硝基二苯胺的选择性下降。针对此种情况，我们可将活性差的催化剂部分或全部采出，加入碱金属或碱土金属氢氧化物和/或氧化物如氢氧化锂、氢氧化钙、氢氧化钡，氧化钙或氧化钡，利用生成沉淀的方法将碳酸根或硫酸根等去除，使双季铵盐转化为双季铵碱而恢复催化活性。图l所示是按照本发明制备的双季铵碱乙基-a，P-双(三甲基氢氧化铵)的IR图。其中，1060.8cm—、C-N伸縮振动；1374.5cm—\1450.0cm—、C-H弯曲振动；3019.6cm—、C-H伸縮振动；31003200cm—、-OH的伸縮振动。图2所示是作为对比例的单季铵碱四甲基氢氧化铵的IR。其中，1060.8cm一1，C-N伸縮振动；1373.5cm—"、1520.Ocm—、C-H弯曲振动；3019.6cm—、C-H伸縮振动；31003200cm—、-OH的伸縮振动。图3所示是按照本发明制备的双季铵碱乙基-a，|3-双(三甲基氢氧化铵)的TG/DSC图。其中，试样重量为15.47mg，5。C/min至800°C。图4所示是作为对比例的单季铵碱四甲基氢氧化铵的TG/DSC图。其中，试样重量为13.35mg，5°C/min至300°C。图5所示是按照本发明制备的双季铵碱乙基-a，|3-双(三甲基氢氧化铵)的DSC图。其中，试样重量为19.24mg，5。C/min至500°C。图6所示是作为对比例的单季铵碱四甲基氢氧化铵的DSC图。其中，试样重量为13.01mg，5。C/min至400°C。具体实施例方式下面以实施例的方式进一步解释本发明，但是本发明不局限于这些实施例。除非另有说明，其中的"％"均为"质量％"。本发明双季铵碱制备实施例如下实施例1双季铵碱1#乙基_a，|3_双(三甲基氢氧化铵)的制备先用1，2-二氯乙烷和二甲胺合成N，N，N'，N'-四甲基-a，P_乙二胺，再与溴甲烷加成得到乙基-a，P-双(三甲基溴化铵)，最后离子交换得到乙基-a，P-双(三甲基氢氧化铵)。其合成反应式如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>操作步骤l:加压反应在500mL四口瓶中加入100g甲醇，搅拌降温至(TC以下，通入二甲胺气体直至物料增重约108g(2.4mo1)停止通气，冷藏备用。向lL高压釜中加入99g(lmol)l，2-二氯乙烷，快速将上述制备的二甲胺甲醇液倒入釜中，封釜，加热升温至80°C，于809(TC保温lh，反应釜压力在0.030.08MPa。然后，用柱式泵于3060min内向反应釜中泵入25%甲醇钠甲醇溶液432g，控制反应温度在8090°C，滴加毕保温lh，保温毕，通冷却水降温至室温，打开出气阀排气，用甲醇吸收多余的二甲胺；料液过滤，滤饼以lOOmL甲醇分两次洗涤，抽干，滤饼重138g。滤液倒入1L四口瓶中，加热升温回流O.5h赶多余二甲胺气体，用冷却的甲醇吸收。改回流装置为蒸馏装置，分别收集前馏分、主馏分，前馏分为二甲胺甲醇溶液165g，主馏分为N，N，N'，N'-四甲基-a，p-乙二胺(简称TMEDA)甲醇液，重量为486g，检测TMEDA含量为23.6%。操作步骤2:在500mL四口瓶中加入300g甲醇，搅拌降温至0°C以下，加入冷冻贮存的溴甲烷191.9g(99X，2mol)，密闭冷藏备用。将上述TMEDA甲醇液486g倒入1.5L高压釜中，快速加入上述预配好的甲醇溴甲烷混合液，封釜。搅拌升温至80°C，维持温度在8090°C，反应釜压力0.010.05MPa，反应4h，降温，得到乙基-a，|3-双(三甲基溴化铵)甲醇溶液976g，分析溴离子含量为16.0%，收率97.6%。操作步骤3:在2L四口瓶中加入含21%NaOH的甲醇溶液383g(含2molNaOH)，于50。C开始滴加上述乙基-a，P_双(三甲基溴化铵)甲醇溶液976g，维持温度在506(TC，滴加毕，在55t:左右保温2h。保温毕，降温至室温。抽滤，滤饼用150gX2甲醇洗涤2次，滤饼称重257.5g，分析溴离子含量为59%。滤液负压-O.055MPa脱甲醇至液温78t:，降温加入去离子水400g，带负压-0.085MPa继续负压脱甲醇和水至液温78°C，釜余液475g，分析乙基-a，P-双(三甲基氢氧化铵)含量为34.9%，含溴离子0.98%。该双季铵碱水溶液供硝基苯与苯胺縮合使用。乙基-a，|3-双(三甲基氢氧化铵)经过提纯后进行了结晶水、熔点、分解温度、吸收二氧化碳、吸水性、元素分析等常规分析；还进行了IR、DSC、TG等仪器分析，其谱图见附图1、3、5。结晶水测定(CH3)3NCH2CH2N(CH3)3(OH)2xH20x=10。熔点测定5666°C。分解温度初始分解温度为115°C，分解温度为173.9°C。吸收二氧化碳试验取10g上述双季铵碱，置于表面皿中平铺成厚23mm，置于空气中12h后，乙基-a，|3-双(三甲基碳酸氢铵)dtmahc03的质量含量由1.61%上升到5.16%;24h后达到8.88%，说明该双季铵碱极易吸收C02。吸水性试验取10g上述双季铵碱，置于表面皿中平铺成厚23mm，置于空气中10h后，水含量由5.8%上升到14.2%，该双季铵碱易吸水。元素分析:(CH3)3NCH2CH2N(CH3)3(OH)210H20，C8H44N2012，M=360，计算值c:h:n:o=26.67%:12.22%:7.78%:53.33%;实测值c:h:n:0=26.01%:12.06%:7.45%:54.48%;实测值与计算值吻合较好。该双季铵碱描述无色结晶(正常含10个结晶水)，熔点5666°C，极易吸潮，在空气中能迅速吸收二氧化碳，ll(TC开始分解，175t:分解达最大值，分解为三甲胺、四甲基乙二胺和甲醇等。实施例26双季铵碱2#6#的制备操作步骤1:与实施例1操作步骤1相同，制备N，N，N'，N'-四甲基-a，13-乙二胺。操作步骤2:将实施例1操作步骤2中，加入溴甲烷分别改为加入溴乙烷、溴丙烷、异丙基溴、氯丙烯、溴代十二烷，加入量均为2mol，其余操作相同。操作步骤3:与实施例1的操作步骤3相同。所得双季铵碱2#6#分别为乙基_Ct赁13-双(乙基二甲基氢氧化铵)，乙基_Ct赁13-双(丙基二甲基氢氧化铵)，乙基_Ct赁13-双(异丙基二甲基氢氧化铵)，乙基_Ct赁13-双(烯丙基二甲基氢氧化铵)，乙基_赁13_双(十二烷基二甲基氢氧化铵)。实施例79双季铵碱7#9#的制备操作步骤1:常压反应向1L四口反应瓶中，加入乙醇200g、二乙胺177g(99%，2.4mol，二乙胺常压下沸点55t:，可直接称量)，于5055°C，3060min内滴加1，2-二氯乙烷99g(lmo1)，保温lh。3060min内滴加28%乙醇钠溶液486g，滴加完毕，缓慢升温并于7585。C保温lh。将反应液冷却至室温，抽滤，滤饼用100mL乙醇分两次洗涤，滤饼重133g。滤液885g倒入四口瓶中蒸馏，前馏分重600g，为二乙胺乙醇溶液；主馏分重257g，为含N，N，N'，N'-四乙基乙二胺65%的乙醇溶液。操作步骤2:卤代烃分别采用氯甲烷、溴乙烷、溴丙烷，加入量均为2mol，其余与实施例1操作步骤2相同。操作步骤3:与实施例1的操作步骤3相同。所得双季铵碱7#9#分别为乙基_a，|3-双(甲基二乙基氢氧化铵)，乙基_a，|3-双(三乙基氢氧化铵)，乙基_a，|3-双(丙基二乙基氢氧化铵)。实施例1016双季铵碱10#16#的制备操作步骤l:将实施例l操作步骤l中，l，2-二氯乙烷改为1，3-二溴丙烷，投料量为lmol，其余操作相同，得到N，N，N'，N'-四甲基-a，Y-丙二胺。操作步骤2:卤代烃分别采用溴甲烷、溴乙烷、溴丙烷、异丙基溴、氯丙烯、溴丁烷、溴代十二烷，加入量均为2mol，其余与实施例1操作步骤2相同。操作步骤3:与实施例1的操作步骤3相同。所得双季铵碱10#16#分别为丙基-a，Y-双(三甲基氢氧化铵)；丙基-a，y-双(乙基二甲基氢氧化铵)；丙基-a，y-双(丙基二甲基氢氧化铵)；丙基-a，Y-双(异丙基二甲基氢氧化铵)；丙基-a，Y-双(烯丙基二甲基氢氧化铵)；丙基-a，y-双(丁基二甲基氢氧化铵)；丙基-a，y-双(十二烷基二甲基氢氧化铵)。实施例1719双季铵碱17#19#的制备操作步骤1:将实施例79操作步骤1中，1，2-二氯乙烷改为1，3-二溴丙烷，投料量仍为lmol，其他操作相同，得到N，N，N'，N'-四乙基-a，y-丙二胺。操作步骤2:卤代烃分别采用溴甲烷、溴乙烷、溴丙烷，加入量均为2mol，其余与实施例1操作步骤2相同。操作步骤3:与实施例1操作步骤3相同。所得双季铵碱17#19#分别为丙基-a，Y-双(甲基二乙基氢氧化铵)；丙基-a，Y-双(三乙基氢氧化铵)；丙基-a，Y-双(丙基二乙基氢氧化铵)。实施例2022双季铵碱20#22#的制备操作步骤l:将实施例79操作步骤1中，l，2-二氯乙烷改为1，3-二溴丙烷，投料量为lmol，二乙胺改为二丙胺，二丙胺直接称量，仍为2.4mol，得到N，N，N'，N'-四丙基-a，Y-丙二胺。操作步骤2:卤代烃分别采用氯甲烷、溴乙烷、溴丙烷，加入量均为2mol，其余与实施例1操作步骤2相同。操作步骤3:与实施例1的操作步骤3相同。所得双季铵碱20#22#分别为丙基-a，y-双(甲基二丙基氢氧化铵)；丙基-a，Y-双(乙基二丙基氢氧化铵)；丙基-a，Y-双(三丙基氢氧化铵)。实施例23双季铵碱23#|3_甲氧基丙基_a，Y-双(三甲基氢氧化铵)的制备三甲胺与l，3-二氯-2-丙醇合成得到13-羟基-a，Y-双(三甲基氯化铵)，再与硫酸二甲酯进行醚化反应，得到13-甲氧基-a，Y-双(三甲基氯化铵)，最后进行碱交换，得到e-甲氧基-a，Y-双(三甲基氢氧化铵)。其合成反应式如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>操作步骤1:在1L四口瓶中加入甲醇300g，搅拌降温至0t:以下，通入三甲胺气体，称重，物料增重约147.5g(2.5mol)停止通气，冷藏放置备用。向1L高压釜中投入1，3-二氯-2-丙醇130.3g(lmo1)和上述三甲胺甲醇液，封釜，加热升温至708(TC保温1.52h，升温至90IO(TC保温22.5h，保温毕，冷却降温至20°C。打开出气阀排气，回收过量的三甲胺，开釜，得e-羟基丙基-ci，Y-双(三甲基氯化铵)甲醇溶液560g，检测氯离子含量为12.48%，转化率98.4%。操作步骤2:将上述P-羟基丙基-a，Y-双(三甲基氯化铵)甲醇溶液投入1L四口瓶中，称取硫酸二甲酯128.6g(lmo1)，在405(TC滴加硫酸二甲酯1.52h，滴加毕，升温回流2h，降温至约40°C，得到13-甲氧基丙基-a，Y-双(三甲基氯化铵)甲醇溶液688.6g，不后处理直接进行下步反应。操作步骤3:在2L四口瓶中加入预先配好的含29XK0H的甲醇溶液811g(含4.2mo1KOH)，于5(TC开始滴加上述e-甲氧基丙基-a，y-双(三甲基氯化铵)，维持温度在5060°C，滴加12h，再于506(TC保温2h。保温毕，自然降温，抽滤，滤饼用250g甲醇分两次洗涤，称重403.8g。滤液倒入2L四口瓶中，带负压-0.055MPa脱甲醇至液温78°C，降温加入去离子水450g，带负压-0.085MPa继续脱甲醇水至液温78°C;得到双季铵碱水溶液560g，分析13-甲氧基丙基-a，Y-双(三甲基氢氧化铵)含量为36.6%，含氯离子0.33%。实施例24双季铵碱24#13-乙氧基丙基_a，Y-双(乙基二甲基氢氧化铵)的制备操作步骤l:在500mL四口瓶中加入lOOg甲醇，搅拌降温至0°C以下，通入二甲胺气体直至物料增重约99g(2.2mo1)停止通气，冷藏备用。向1L高压釜中加入1，3-二氯-2-丙醇130.3g(lmol)，快速将制备的二甲胺甲醇液倒入釜中，封釜，搅拌升温至708(TC，保温lh。用柱式泵于3060min内泵入30%甲醇钠甲醇溶液360g，控制反应温度在8090°C，滴加毕保温lh，保温毕，通冷却水降温至约2(TC，打开出气阀排气，用甲醇吸收多余的二甲胺；料液倒出抽滤，滤饼以100mL甲醇分两次洗涤，得滤饼142g。滤液为N，N，N'，N'-四甲基-P-羟基_a，y-丙二胺(简称TMHPDA)甲醇液620g，检测TMHPDA含量为23.2%，收率>98.6%。操作步骤2:将上述TMHPDA甲醇液转移到2L四口瓶中，滴加溴乙烷327g(3mo1)，滴加1.5h，升温回流2h。再滴加含30%K0H的甲醇液560g(含3mo1KOH)，温度5060°C，滴加12h，再于506(TC保温2h。保温毕，自然降温，抽滤，滤饼用200gX2甲醇洗涤。滤液负压-0.055MPa脱甲醇至液温78°C，降温加入去离子水900g，带负压-0.085MPa继续脱甲醇水至液温78°C;得到双季铵碱水溶液S40g，分析13-乙氧基丙基_a，Y-双(乙基二甲基氢氧化铵)含量为29.4%。实施例25双季铵碱25#丁基-a，S-双(三甲基氢氧化铵)的制备三甲胺与l，4-二氯丁烷反应得到丁基-a，S-双(三甲基氯化铵)，再与氢氧化钾进行碱交换得到丁基_a，S-双(三甲基氢氧化铵)。其合成反应式如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>操作步骤l:在1L四口瓶中加入甲醇300g，搅拌降温至(TC以下，开始通入三甲胺气体，保持温度在(TC左右，称重，物料增重约148g(2.5mol)停止通气，冷藏放置备用。向IL高压釜中投入l，4-二氯丁烷127g(lmol)，快速将制备的三甲胺/甲醇液倒入釜中，封釜，加热升温至80。C保温1.52h，升温至90IO(TC保温34h，保温毕，冷却降温至20°C。打开出气阀排气，开釜，得到丁基-a，S-双(三甲基氯化铵)甲醇溶液，重553.6g，测定游离氯含量为12.6%。操作步骤2:在lL四口瓶中加入含30XK0H的甲醇溶液373g(含2molK0H)，滴加上述丁基-a，S_双(三甲基氯化铵)甲醇溶液553.6g，维持温度5060°C，滴加毕，在5055"保温2h。保温毕，自然降至室温再冰水降温至1015t:，抽滤，滤饼用80gX2甲醇洗涤二次，滤饼氯化钾湿重187g，分析氯离子含量为37.2%。滤液827g分两批加入1L四口瓶中，带负压-0.07MPa脱甲醇至液温70°C，稍降温加入去离子水550g，带负压-0.088MPa继续脱甲醇和水至液温75°C，釜余丁基_a，S-双(三甲基氢氧化铵)水溶液约597.5g，分析丁基-a，S-双(三甲基氢氧化铵)含量为33.06%，氯离子含量0.3%。实施例2631双季铵碱26#31#的制备操作步骤l:在500mL四口瓶中加入100g甲醇，搅拌降温至(TC以下，通入二甲胺气体直至物料增重约99g(2.2mol)停止通气，冷藏备用。向1L高压釜中加入1，4-二氯丁烷127g(lmol)，快速将制备的二甲胺甲醇液倒入釜中，封釜，搅拌升温至708(TC，保温lh。用柱式泵于3060min内泵入30%甲醇钠溶液360g，控制反应温度在8090°C，滴加毕保温lh，保温毕，通冷却水降温至约2(TC，打开出气阀排气，用甲醇吸收多余的二甲胺；料液倒出抽滤，滤饼以100mL甲醇分两次洗涤，得滤饼145g。滤液为N，N，N'，N'-四甲基-a，S-丁二胺(简称TMBDA)的甲醇溶液，重为563g。操作步骤2:1L四口瓶中加入上述TMBDA的甲醇溶液，分别滴加溴乙烷、溴丙烷、异丙基溴、烯丙基氯、溴丁烷、溴代十二烷(均为2mo1)，滴加1.5h，升温回流2h。即可分别得到相应的丁基-a，S-双(三取代季铵溴盐)。操作步骤3:分别向上述丁基-a，S-双(三取代季铵溴盐)中，滴加28%NaOH甲醇溶液285.7g(2mo1)，温度5060。C，滴加12h，再于5060。C保温2h。保温毕，自然降温，抽滤，滤饼用150gX2甲醇洗涤。滤液负压-O.055MPa脱甲醇至液温78t:，降温加入去离子水，带负压-0.085MPa继续脱甲醇水至液温78°C;得到相应的双季铵碱水溶液。所得双季铵碱26#31#分别为丁基-a，S-双(乙基二甲基氢氧化铵)；丁基-a，S-双(丙基二甲基氢氧化铵)；丁基-a，S-双(异丙基二甲基氢氧化铵)；丁基-a，S-双(烯丙基二甲基氢氧化铵)；丁基-a，S-双(丁基二甲基氢氧化铵)；丁基-a，S-双(十二烷基二甲基氢氧化铵)。实施例3235双季铵碱32#35#的制备操作步骤l:向1L四口烧瓶中加入甲醇100g、二乙胺168g(2.3mol)，搅拌升温至50°C，于3045min滴加1，4_二氯丁烷127g(lmol)，滴毕保温lh。再于lh内滴加28%甲醇钠甲醇溶液386g(2mol)，滴毕回流保温1.5h，降温至室温，抽滤，滤饼以lOOmL甲醇分两次洗涤，称重139g。滤液为N，N，N'，N'-四乙基-a，S-丁二胺(简称TEBDA)甲醇溶液，重556g，分析其中含TEBDA为35.2%。操作步骤2:1L四口瓶中加入上述TEBDA甲醇溶液556g，分别滴加溴甲烷、溴乙烷、溴丙烷、烯丙基氯(均为2mol)，滴加1.5h，升温回流2h。即可分别得到相应的丁基_a，S-双(三取代季铵溴盐)。操作步骤3:分别向上述丁基-a，S-双(三取代季铵溴盐)中滴加25XK0H的甲醇液448g(含2molKOH)，温度5060。C，滴加12h，再于5060。C保温2h。保温毕，自然降温，抽滤，滤饼用150gX2乙醇洗涤。滤液负压-0.055MPa脱醇至液温78°C，降温加入去离子水，带负压-0.085MPa继续脱甲醇水至液温78°C，得到相应的双季铵碱水溶液。所得双季铵碱32#35#分别为丁基-a，S-双(甲基二乙基氢氧化铵)；丁基-a，S-双(三乙基氢氧化铵)；丁基-a，S-双(丙基二乙基氢氧化铵)；丁基-a，S-双(烯丙基二乙基氢氧化铵)。实施例36双季铵碱1#乙基_a，|3_双(三甲基氢氧化铵)的制备三甲胺和二氯乙烷合成得到乙基-a，|3-双(三甲基氯化铵)双季铵，再与氢氧化钾进行离子交换得到乙基-a，P-双(三甲基氢氧化铵)。其合成反应式如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula>在1L四口瓶中加入甲醇200g，搅拌降温至(TC通入三甲胺气体，称重，物料增重约142g(2.4mol)停止通气，冷藏放置备用。向1L高压釜中投入二氯乙烷99g(lmol)，快速倒入上述预配的三甲胺甲醇溶液，封釜，搅拌加热升温至8(TC保温1.52h，釜内压力达0.51.OMPa，升温至90IO(TC保温33.5h，保温毕，冷却降温至20°C。打开出气阀排气，用冷甲醇回收过量三甲胺，开釜，滤去少量黑色固体，滤液为乙基-a，e-双(三甲基氯化铵)甲醇溶液，重约429g，测定游离氯含量为16.3%。在lL四口瓶中加入含25XK0H的甲醇溶液448g(含2molK0H)，滴加上述乙基-a，P-双(三甲基氯化铵)甲醇溶液429g，滴加时间为lh，滴加温度为5055t:，滴加毕，在506(TC保温2h。保温毕，自然降至室温。抽滤，滤饼用150g甲醇分两次洗涤，湿重187g，分析氯离子含量为36.8%。滤液负压-O.07MPa脱甲醇至液温7(TC，稍降温加入去离子水600g，带负压-0.085MPa继续脱甲醇和水至液温75。C，釜余乙基-a，0-双(三甲基氢氧化铵)水溶液504g，分析乙基-a，|3-双(三甲基氢氧化铵)含量34.2%，氯离子含量O.3%。实施例37双季铵碱1#乙基_a，|3-双(三甲基氢氧化铵)的制备先用N，N，N'，N'-四甲基-a，P_乙二胺和硫酸二甲酯合成双季铵盐，再离子交换得到双季铵碱。其合成反应式如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage19</formula>往1L四口瓶中投入N，N，N'，N'-四甲基-a，P-乙二胺117.2g(99%，lmol)、甲醇300g，在4050。C滴加硫酸二甲酯257.lg(98%，2mol)，滴加时间22.5h，滴加毕，升温至6065"反应2h，蒸出部分甲醇，加入正丁醇200g加热至8(TC左右，自然降温结晶，过滤，滤饼用100gX2冷丙醇洗涤，得到白色或淡黄色晶体乙基-a，|3-双(三甲基硫酸一甲铵)460g，烘干重364g。在2L四口瓶中加入含25%NaOH甲醇溶液592g(3.7mol)，滴加乙基-a，0-双(三甲基硫酸一甲铵)364g与甲醇600g的混合液，维持温度4050°C，滴加毕，升温回流34h。保温毕，自然降温结晶，抽滤，滤饼用100gX2甲醇洗涤，称重355g。滤液中加入八水氢氧化钡48g(0.15mol)，升温回流后降温抽滤，滤饼50g。滤液负压-0.055MPa脱甲醇至液温75°C，降温加入去离子水500g，带负压-0.087MPa继续脱甲醇和水至液温78°C，釜余乙基-a，P-双(三甲基氢氧化铵)水溶液480g，分析乙基-a，|3-双(三甲基氢氧化铵)含量为35.5%，硫酸根《0.1%。实施例38双季铵碱1#乙基_a，|3_双(三甲基氢氧化铵)的制备先用N，N，N'，N'-四甲基-a，P_乙二胺和碳酸二甲酯合成得到乙基_a，|3-双(三甲基碳酸一甲铵)，再离子交换得到双季铵碱。其合成反应式如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage19</formula>向2L的高压釜内，加入碳酸二甲酯190g(2.lmol)，N，N，N，，N，-四甲基-a，P-乙二胺116g(lmo1)，甲醇640g，封釜，搅拌升温，于14015(TC、压力1.01.5MPa下保温反应46h，降温出料至2L四口烧瓶中，滴加含25%NaOH的甲醇溶液672g(4.2mo1)，搅拌反应，控制温度为506(TC，反应时间为4h。自然冷却结晶，过滤，滤液负压-0.055MPa脱甲醇至液温78°C，降温加入去离子水500g，带负压-0.085MPa继续负压脱甲醇水至液温78。C，釜余乙基-a，|3-双(三甲基氢氧化铵)水溶液487g，分析乙基-a，|3-双(三甲基氢氧化铵)含量为35.8%，收率96.9%。实施例39双季铵碱25ft丁基-a，S-双(三甲基氢氧化铵)的制备在500mL四口瓶中加入lOOg甲醇，搅拌降温至(TC以下，通入二甲胺气体直至物料增重约99g(2.2mo1)停止通气，冷藏备用。向1L高压釜中加入1，4-二氯丁烷127g(lmol)，快速将制备的二甲胺甲醇液倒入釜中，封釜，搅拌升温至708(TC，保温lh。用柱式泵于3060min内泵入30%甲醇钠甲醇溶液360g，控制反应温度在8090°C，滴加毕保温lh，保温毕，通冷却水降温至约2(TC，打开出气阀排气，用甲醇吸收多余的二甲胺；料液倒出抽滤，滤饼以100mL甲醇分两次洗涤，得滤饼145g。滤液为N，N，N'，N'-四甲基-a，S-丁二胺(简称TMBDA)的甲醇溶液，重563g。将其加入到1.5L高压釜中，快速加入预先冷却配制好的氯甲烷甲醇溶液326g(含氯甲烷126.3g，2.5mo1)，充入氮气使压力达到0.5MPa，搅拌升温至80°C，反应2h，再升温于90IO(TC反应3h，降温至室温，缓慢打开排气口，排出并收集过量的氯甲烷，反应液即为丁基-a，S-双(三甲基氯化铵)甲醇溶液。向上述丁基-a，S-双(三甲基氯化铵)甲醇溶液中，滴加28%NaOH甲醇液285.7g(含2mo1NaOH)，温度5060。C，滴加12h，再于5060。C保温2h。保温毕，自然降温，抽滤，滤饼用150gX2甲醇洗涤。滤液负压-0.055MPa脱甲醇至液温75°C，降温加入去离子水650g，带负压-0.085MPa继续脱甲醇混溶水至液温78°C，得到丁基_a，S-双(三甲基氢氧化铵)的水溶液708g，含量为28.2%。下述实施例旨在说明双季铵碱催化剂用于硝基苯和苯胺的縮合，具有催化活性高、消耗低，产物选择性高，后续加氢速度快，油水分层容易等优点，而不是对本发明的进一步限定。双季铵碱应用实施例中，縮合转化率是基于留在最终縮合反应物中未反应的硝基苯的量计算。如果没有检测到硝基苯，则假定转化率为100%。NB转化率=(縮合液中NB质量含量X縮合液质量)+起始NB投入量X100%选择性=(4-N0DPA质量+4-NDPA质量)+(4-N0DPA质量+4-NDPA质量+AZ0质量十PHZ质量)X100%其中NB代表硝基苯；4-NDPA代表4_硝基二苯胺；4-N0DPA代表4_亚硝基二苯胺；AZO代表偶氮苯；PHZ代表吩嗪。在下述实施例中，4-ADPA代表4-氨基二苯胺；BA代表苯胺；"其他"指的是苯胺和硝基苯縮合副产品，主要为4-苯偶氮基-二苯胺、邻(亚)硝基二苯胺以及其他不明物质。应用实施例1双季铵碱乙基_a，13_双(三甲基氢氧化铵)催化硝基苯与苯胺縮合及后续加氢反应生成4-氨基二苯胺向带搅拌、温度计、负压蒸馏装置的1L四口瓶中，加入乙基-a，P_双(三甲基氢氧化铵)水溶液359g(双季铵碱含量30.1%，双季铵碱0.6mol，氢氧根1.2mol)、苯胺558g(6mo1)，调整绝压到40mmHg，用7090°C的热水浴加热，使反应体系升温到607(TC蒸馏脱水，双季铵碱与苯胺反应生成双季铵苯胺盐，通过计量出水量确定反应终点，脱出142.4g水时停止反应。将系统绝压调整到60mmHg，升温到7075°C，缓慢滴加硝基苯123g(lmol)，在滴加过程中不断带出水，滴加时间2h，滴毕75t:保温lh。脱出物料倒入分液漏斗分层，上部水层99.7g，下部油层14.5g。将油层返回縮合液中合计796.4g。液谱分析含量如下BA56.95%、NB0.1%、4_N0DPA22.93%、4一NDPA1.43%、PHZ0.19%、AZO1.07%。NB的转化率99.4%，4-NDPA和4-腳PA的选择性95.1%，4-N0DPA与4-NDPA的质量比为16.03。将上述縮合液796.4g投入2L—段加氢高压釜中，同时加入275g水(碱浓縮成盐及縮合过程中回收水242.lg，其余32.9g为去离子水)和自制0.8%Pd/C催化剂2g，用N2和H2分别置换4次，然后通入氢气，控制反应釜压力为2.OMPa，温度为85°C，当反应至不吸氢时反应结束；降至室温后，反应液进行氮气压滤，催化剂回收继续套用；滤液静置分层后，用65gX2去离子水将油层洗涤2次至中性，洗涤水与分离水层合并后用75gX3甲苯萃取3次，萃取后的水层套用至縮合反应，回收水层602.6g，碱含量17.4%，縮合催化剂回收率为97.1%。得一段加氢油层642g，萃取甲苯248.5g(含BA23.3g，4-ADPA1.lg)。液谱分析含量BA70.56%、4-ADPA27.l%、raZ0.24%、AZ01.3%。将上述一段加氢油层642g投入至1L二段加氢高压釜中，同时加入3g骨架镍催化剂，封釜、置换，控制反应釜压力为0.8MPa，温度为90°C，当反应至不吸氢时反应结束。得二段加氢油层639g。分析液谱含量BA70.8%、4-ADPA27.8%、PHZ0.25%。将二段加氢液639g投入至1L的四口烧瓶，带真空至5mmHg，缓慢升温，脱除加氢液中的苯胺、水和前馏分，当釜底温度为22(TC，几乎无溶剂蒸馏出时，切换收集主馏分，精馏结束后，降温至4(TC以下破除真空。前馏分中BA442g、4-ADPA4g、K1Z1.4g，分出水16.7g;主馏分170.4g，液谱分析含量BA0.1%、4_ADPA99.51%、PHZO.23%;釜残5.0g。主馏分收率92.15%，总收率94.86%。应用对比例1将双季铵碱改为单季铵碱四甲基氢氧化铵催化硝基苯与苯胺的縮合及后续加氢反应生成4-氨基二苯胺向带搅拌、温度计、负压蒸馏装置的1L四口瓶中，加入四甲基氢氧化铵水溶液362.8g(30.1%，1.2mo1)、苯胺558g(6mo1)，调整绝压到40mmHg，用7090。C的热水浴加热，使反应体系升温到607(TC蒸馏脱水，双季铵碱与苯胺反应生成双季铵苯胺盐，通过计量出水量确定反应终点，脱出145.6g水时停止反应。将系统绝压调整到60mmHg，升温到7075°C，缓慢滴加硝基苯123g(lmol)，在滴加过程中不断带出水，滴加时间2h，滴毕75°C保温lh。脱出物料倒入分液漏斗分层，上部水层109g，下部油层18.5g。将油层返回縮合液中合计778g。液谱分析含量BA58.3%、NB0.34%、4-N0DPA22.8%、4-NDPA2.44%、PHZ0.39%、AZ02.01%。NB的转化率97.8%，4-NDPA和4-N0DPA的选择性91.4%，4-N0DPA与4-NDPA的质量比为9.3。上述縮合液778g投入到2L—段加氢高压釜中，加275g水(碱浓縮成盐及縮合过程中回收水254.6g，其余20.4g为去离子水)和自制0.8%Pd/C催化剂2g，于2.0MPa/85°C反应至不吸氢；降温、抽滤，滤液静置分层，油层水洗，縮合催化剂回收率为94.8%。得一段加氢油层640g，液谱分析含量BA67.3%、4-ADPA26.3%、PHZ0.46%、AZ02.27%。将上述一段加氢油层640g投入至二段加氢高压釜中，同时加入3g骨架镍催化剂，封釜、置换，控制反应釜压力为0.8MPa，温度为90°C，当反应至不吸氢时反应结束。得二段加氢油层635g。分析液谱含量BA69.3%、4-ADPA26.4%、PHZ0.54%。将二段加氢液635g投入至1L的四口烧瓶，带真空至5mmHg，缓慢升温，脱除加氢液中的苯胺、水和前馏分，当釜底温度为22(TC，几乎无溶剂馏出时，切换收集主馏分，精馏结束后降温，破空。前馏分中BA438g、4-ADPA4.2g、PHZ1.4g，分出水19.7g;主馏分162.4g，液谱分析含量BA0.1%、4-ADPA99.24%、PHZ0.34%;釜残8.0g。主馏分收率87.59%，总收率89.87%。通过各20批次的应用实施例1和应用对比例1的重复实验，比较同样使用条件下单、双季铵碱催化的总体性能，结果如表2所示。表2同样使用条件下单、双季铵碱催化性能总体比较<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>应用实施例2双季铵碱乙基_a，13_双(三甲基氢氧化铵)催化硝基苯与苯胺的连续化縮合反应实验装置为三釜串联，一级釜5L、二级釜5L、三级釜10L。总死体积为6.4L，停留时间5h。苯胺先与双季铵碱(为表述方便，本例将乙基-a，|3-双(三甲基氢氧化铵)用双季铵碱代替)成盐后加入到65t:夹套水浴保温高位槽中，从一级釜进料，硝基苯与苯胺混合液用蠕动泵分别从一级釜及二级釜上进料，比例各50%。在二级和三级釜上各装配一套负压蒸馏装置，连接到同一负压系统，三级釜分别溢流出料。反应物苯胺、双季铵碱、硝基苯摩尔比为6:1.2:1，其中5份苯胺与1份双季铵碱成盐，1份苯胺与1份硝基苯混合进料。实验过程详述在100L反应釜中投入含32.35%双季铵碱水溶液33.4kg和99.5%苯胺46.7kg，调整绝压到40mmHg，水浴升温边脱水边成盐，计量脱出11.9kg水，停止反应。在三级釜中先分别合成部分熟料，保持釜温为7075t:，启动二、三级釜进硝基苯/苯胺蠕动泵，同时开启苯胺双季铵盐高位槽阀门，苯胺双季铵盐以1L/h、苯胺与硝基苯混合物二、三级釜分别为130mL/h和150mL/h，运行68h，合计进苯胺双季铵盐70.3kg，苯胺与硝基苯混合物21.6kg，收縮合料81.84kg。将上述縮合液81.84kg投入至一段加氢高压釜中，同时加入26.8kg水和0.8%Pd/C催化剂100g，用N2和H2分别置换4次，然后通入氢气，控制反应釜压力为2.OMPa，温度为85t:，当反应至不吸氢时反应结束；降至室温后，反应液进行氮气压滤，催化剂回收继续套用；滤液静置分层后，分别用10kg去离子水将油层洗涤2次直至中性，得一段加氢油层66.8kg，回收水层51.2kg。将上述一段加氢油层66.8kg投入至二段加氢高压釜中，同时加入60g骨架镍催化剂，封釜、置换，控制反应釜压力为0.8MPa，温度为90°C，当反应至不吸氢时反应结束。得二段加氢油层66.9kg。将二段加氢液66.9kg投入至100L不锈釜，带真空至5mmHg，缓慢升温，脱除加氢液中的苯胺和水，当釜底温度为21(TC，几乎无溶剂出时，稍降温。得44.8kg苯胺和1.4kg水。苯胺经液谱分析含量为99.3%。将脱苯胺后的粗品放入10L不锈钢釜内分批进行简单蒸馏，真空为5mmHg，逐渐升温，通过加热控制出料速度，过程中进行馏分切换，收集前馏分和主馏分，当反应结束后降温，破空，釜残0.87kg。前馏分1.24kg，液谱分析含量BA79.05%、4-ADPA17.72%、PHZ3.0%;主馏分17.39kg，液谱分析含量4-ADPA99.54%、PHZO.28%。主馏分收率94.08%，总收率95.27%。应用对比例2将双季铵碱改为单季铵碱四甲基氢氧化铵催化硝基苯与苯胺的连续化縮合反应实验装置为三釜串联，一级釜5L、二级釜5L、三级釜IOL。总死体积为6.4L，停留时间5h。苯胺先与四甲基氢氧化铵成盐后加入到65t:夹套水浴保温高位槽中，从一级釜进料，硝基苯与苯胺混合液用蠕动泵分别从一级釜及二级釜上进料，比例各50%。在二级和三级釜上各装配一套负压蒸馏装置，连接到同一负压系统，三级釜分别溢流出料。反应物苯胺、四甲基氢氧化铵、硝基苯的摩尔比为6:1.2:1，其中5mol苯胺与四甲基氢氧化铵成盐，lmol苯胺与硝基苯混合进料。实验过程详述在100L反应釜中投入33.2%四甲基氢氧化铵水溶液32.9kg和99.5%苯胺46.7kg，调整绝压到40mmHg，水浴升温边脱水边成盐，计量脱出10.lkg水，停止反应。在三级釜中先分别合成部分熟料，保持釜温为7075t:，启动二、三级釜进硝基苯/苯胺蠕动泵，同时开启苯胺双季铵盐高位槽阀门，苯胺双季铵盐以1L/h、苯胺与硝基苯混合物二、三级釜分别为130mL/h和146mL/h，运行68h，合计进苯胺双季铵盐69.5kg，苯胺与硝基苯混合物21.6kg，收縮合料80.3kg。将上述縮合液80.3kg投入至一段加氢高压釜中，同时加入26.8kg水和0.8%Pd/C催化剂100g，用^和112分别置换4次，然后通入氢气，控制反应釜压力为2.OMPa，温度为85t:，当反应至不吸氢时反应结束；降至室温后，反应液进行氮气压滤，催化剂回收继续套用；滤液静置分层后，分别用10kg去离子水将油层洗涤2次直至中性，得一段加氢油层65.2kg，回收水层51.8kg。将上述一段加氢油层65.2kg投入至二段加氢高压釜中，同时加入60g骨架镍催化剂，封釜、置换，控制反应釜压力为0.8MPa，温度为90°C，当反应至不吸氢时反应结束。得二段加氢油层65.2kg。将二段加氢液65.2kg投入至100L不锈釜，带真空至5mmHg，缓慢升温，脱除加氢液中的苯胺和水，当釜底温度为21(TC，几乎无溶剂出时，稍降温。得44.4kg苯胺和1.3kg水。苯胺经液谱分析含量为99.2%。将脱苯胺后的粗品放入10L不锈钢釜内分批进行简单蒸馏，真空为5mmHg，逐渐升温，通过加热控制出料速度，过程中进行馏分切换，收集前馏分和主馏分，当反应结束后降温，破空，釜残1.lkg。前馏分1.8kg，液谱分析含量BA79.5%、4-ADPA27.0%、PHZ2.9%;主馏分16.3kg，液谱分析含量4-ADPA99.46%、PHZO.38%。主馏分收率88.11%，总收率90.75%。上述应用实施例和应用对比例中同样使用条件下单、双季铵碱催化性能总体比较结果如表3所示。表3单季铵碱与双季铵碱催化间歇及连续化性能总体比较<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>应用实施例3水对縮合反应转化率影响的考察(1)选用乙基-ci，|3-双(三甲基氢氧化铵)作催化剂向500mL四口瓶中投入35X乙基-a，P-双(三甲基氢氧化铵)水溶液167g，苯胺279g，负压35mmHg升温至456(TC脱水44g成盐。成盐毕调节负压至60mmHg，温度72t:条件下，2h左右缓慢滴加61.5g硝基苯进行縮合并脱水，硝基苯滴加毕保温lh，保温毕共蒸出水50g。反应毕，硝基苯转化率为99.8%，体系含水8.5%。(2)选用四甲基氢氧化铵作催化剂向500mL四口瓶中投入35%四甲基氢氧化铵水溶液169g，苯胺279g，负压35mmHg升温至456(TC脱水44g成盐。成盐毕调节负压至60mmHg，温度72。C条件下，2h左右缓慢滴加61.5g硝基苯进行縮合并脱水，硝基苯滴加毕保温lh，保温毕共蒸出水73.7g。反应毕硝基苯转化率99.5%，体系含水3.2%。(3)四甲基氢氧化铵与乙基-a，|3-双(三甲基氢氧化铵)等摩尔比混合使用向500mL四口瓶中投入含四甲基氢氧化铵29.6g、乙基-a，|3-双(三甲基氢氧化铵)29.Og的水溶液169g，苯胺279g，负压35mmHg升温至456(TC脱水44g成盐。成盐毕调节负压至60mmHg，温度72t:条件下，2h左右缓慢滴加61.5g硝基苯进行縮合并脱水，硝基苯滴加毕保温lh，保温毕共蒸出水71.7g。反应毕硝基苯转化率99.5%，体系含水1.7%。上述3种碱体系中水对縮合转化率的影响如表4所示。表4不同碱体系中水对縮合转化率的影响<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>由表4可以看到，随着双季铵碱催化剂比例的提高，反应终点时反应体系的含水量在提高。采用本发明的双季铵碱催化剂，反应结束时反应混合物中允许的水分含量的范围宽了很多，在体系中含有比较高的水量时，也能取得满意的收率。因为在反应后期水分越少，脱水的效率越低，本发明方法减少了反应的难度。而若是仅采用四甲基氢氧化铵作为催化剂，则须将体系脱水到2%以下，才有99%的硝基苯转化率，这给反应的控制带来了难度，也增加了能耗。权利要求一种双季铵碱化合物，其特征在于，该化合物具有如式I所示的结构其中，R1和R2彼此独立地是C1～C18的烃基；R3、R4、R5和R6彼此独立地是C1～C6的直链或支链的烃基；R7为C2～C6的亚烃基，或烷氧基取代的C2～C6的亚烃基，所述烷氧基是甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、-(OCH2CH2)nOH或-(OCH(CH3)CH2)nOH，其中n＝1～6。F2009102502035C0000011.tif2.根据权利要求1所述的双季铵碱化合物，其特征在于，所述&和R2彼此独立地是CIC12的烃基；R3、R4、R5和R6彼此独立地是CIC3的直链或支链的烃基；R7是C2C4的亚烃基，或烷氧基取代的C2C4的亚烃基，所述烷氧基是甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、-(OCH2CH2)nOH或-(OCH(CH3)CH2)nOH，其中n=12。3.根据权利要求2所述的双季铵碱化合物，其特征在于，&和R2彼此独立地是甲基、乙基、正丙基、异丙基、烯丙基或丁基；R3、R4、R5和Re彼此独立地是甲基、乙基或丙基；R7是亚乙基、亚丙基、亚丁基、2-甲氧亚丙基、2-乙氧亚丙基或2-羟乙氧基亚丙基。4.一种权利要求1所述的双季铵碱化合物的合成方法，该方法包括如下步骤使如式II的双季铵盐R4<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>与碱金属或碱土金属的氢氧化物或氧化物，在溶剂存在下进行离子交换制备得到，双季铵盐与碱金属或碱土金属氢氧化物或氧化物的摩尔比为i:i.oi:4.0，所述溶剂是ClC4直链和/或支链醇类，溶剂用量为双季铵盐重量的115倍，反应温度为2015(TC，反应时间为110h，反应在常压下进行；其中，和R2彼此独立地是ClC18的烃基；R3、R4、R5和R6彼此独立地是ClC6的直链或支链的烃基；R7为C2C6的亚烃基，或烷氧基取代的C2C6的亚烃基，所述烷氧基是甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、-(OCH2CH2)nOH或-(OCH(CH3)CH2)nOH，其中n=16;X—为卣根、硫酸根、硫酸氢根、碳酸根、碳酸氢根、草酸根、磷酸根、羧酸根，烷基取代的硫酸根、碳酸根或草酸根。5.根据权利要求4所述的双季铵碱化合物的合成方法，其特征在于，所述&和R2彼此独立地是ClC12的烃基；R3、R4、R5和R6彼此独立地是ClC3的直链或支链的烃基；R7是C2C4的亚烃基，或烷氧基取代的C2C4的亚烃基，所述烷氧基是甲氧基、乙(II)氧基、丙氧基、异丙氧基、-(0CH2CH2)n0H或-(0CH(CH3)CH2)n0H，其中n=12;卤根是氯离子、溴离子或碘离子；羧酸根是甲酸根、乙酸根、丙酸根；烷基取代的硫酸根、碳酸根或草酸根是甲基硫酸根、乙基硫酸根、甲基碳酸根、乙基碳酸根、甲基草酸根或乙基草酸根。6.根据权利要求5所述的双季铵碱化合物的合成方法，其特征在于，所述&和R2彼此独立地是甲基、乙基、正丙基、异丙基、烯丙基或丁基；R3、R4、R5和Re彼此独立地是甲基、乙基或丙基；R7是亚乙基、亚丙基、亚丁基、2_甲氧亚丙基、2_乙氧亚丙基或2-羟乙氧基亚丙基；X—是氯离子、溴离子、硫酸根、碳酸根或草酸根。7.根据权利要求4所述的双季铵碱化合物的合成方法，其特征在于，所述碱金属或碱土金属的氢氧化物或氧化物是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡、氧化钠、氧化钾、氧化钙或氧化钡；所述溶剂是甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇和叔丁醇中的一种或几种。8.根据权利要求4所述的双季铵碱化合物的合成方法，其特征在于，所述双季铵盐与碱金属或碱土金属的氢氧化物或氧化物的摩尔比为l:1.81:2.5，溶剂用量为双季铵盐重量的3IO倍，反应温度为30100。C，反应时间为1.56h。9.根据权利要求4所述的双季铵碱化合物的合成方法，其特征在于，所述双季铵盐化合物的合成包括如下步骤(1)先将二卤代烃与二烷基胺在溶剂存在下反应生成N，N，N'，N'-四烷基亚烃基二胺；所述二卤代烃与二烷基胺的摩尔比为i:i.oi:4.o，反应温度为io20(rc，反应时间为220h，反应压力为02MPa;(2)向上述反应得到的N，N，N'，N'-四烷基亚烃基二胺中加入卤代烃，在溶剂存在下进行加成反应制得双季铵盐；所述N，N，N'，N'-四烷基亚烃基二胺与卤代烃的摩尔比为1:1.01:4.0，反应温度为30200。C，反应时间为320h，反应压力为01.5MPa;其中，所述二卤代烃是1，2-二氯乙烷、1，2-二溴乙烷、1-氯-2-溴乙烷、1，3-二氯丙烷、1，3-二氯-2-丙醇、1，3-二氯-2-甲氧基丙烷、l，4-二溴丁烷、l，4-二氯丁烷、l，4-二氯-2-丁烯或1，4-二溴-2-丁烯；二烷基胺是二甲胺、二乙胺、二丙胺或二丁胺；卤代烃是氯甲烷、溴甲烷、碘甲烷、氯乙烷、溴乙烷、碘乙烷、氯丙烷、溴丙烷、氯丙烯、溴丙烯、氯丁烷、溴丁烷、1-氯_2-丁烯、1-溴-2-丁烯或溴代十二烷；溶剂是水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇和叔丁醇中的一种或几种。10.根据权利要求9所述的双季铵碱化合物的合成方法，其特征在于，步骤(1)中所述二卤代烃与二烷基胺的摩尔比为1:1.81:2.5，反应温度为3012(TC，反应时间为212h，反应压力为0l.OMPa;步骤(2)中所述N，N，N'，N'_四烷基亚烃基二胺与卤代烃的摩尔比为l:1.81:2.5，反应温度为4015(TC，反应时间为412h，反应压力为01.0MPa。11.根据权利要求4所述的双季铵碱化合物的合成方法，其特征在于，所述双季铵盐化合物的合成包括如下步骤二卤代烃和三烷基胺为原料，在溶剂存在下反应制得双季铵盐；所述二卣代烃和三烷基胺的摩尔比为i:i.oi:4.o，反应温度为io180。c，反应时间为i20h，反应压力为03MPa;其中，所述二卤代烃是1，2-二氯乙烷、1，2-二溴乙烷、1-氯-2-溴乙烷、1，3-二氯丙烷、1，3-二氯-2-丙醇、1，3-二氯-2-甲氧基丙烷、l，4-二溴丁烷、l，4-二氯丁烷、l，4-二氯-2-丁烯或1，4-二溴-2-丁烯；三烷基胺是三甲胺、十二烷基二甲胺、十六烷基二甲胺、三乙胺、十二烷基二乙胺、十六烷基二乙胺、三丙胺、十二烷基二丙胺、十六烷基二丙胺或三丁胺；反应溶剂是水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇和叔丁醇中的一种或几种。12.根据权利要求11所述的双季铵碱化合物的合成方法，其特征在于，所述二卤代烃和三烷基胺的摩尔比为l:1.81:2.5，反应温度为3012(TC，反应时间为312h，反应压力为01.5MPa。13.根据权利要求4所述的双季铵碱化合物的合成方法，其特征在于，所述双季铵盐化合物的合成包括如下步骤N，N，N'，N'-四烷基亚烃基二胺和二元酸二甲或乙酯在溶剂中反应制得双季铵盐；所述四烷基亚烃基二胺和二元酸二甲或乙酯的摩尔比为l:1.01:4.0，反应温度为10200。C，反应时间为220h，反应压力为03MPa;其中，所述二元酸二甲或乙酯是硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、草酸二甲酯、草酸二乙酯、磷酸二甲酯或磷酸二乙酯；反应溶剂是水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇和叔丁醇中的一种或几种。14.根据权利要求13所述的双季铵碱化合物的合成方法，其特征在于，所述四烷基亚烃基二胺和二元酸二甲或乙酯的摩尔比为1:1.81:2.5;反应温度为5015(TC;反应时间为312h;反应压力为0.12.OMPa。15.根据权利要求13任一项所述的双季铵碱化合物作为硝基苯与苯胺縮合再加氢合成4-氨基二苯胺的縮合催化剂的应用。全文摘要本发明描述了一类具有通式I的双季铵碱化合物，式中R1和R2彼此独立地是C1～C18的烃基；R3、R4、R5和R6彼此独立地是C1～C6的直链或支链的烃基；R7为C2～C6的亚烃基，或烷氧基取代的C2～C6的亚烃基。其制备方法为，首先合成出双季铵盐，再用沉淀法置换成为双季铵碱。本发明双季铵碱具有结构新颖、制备方便、价格低廉等特点。该化合物可以作为硝基苯与苯胺缩合再加氢合成橡胶防老剂中间体4-氨基二苯胺的缩合催化剂。与常用单季铵碱四甲基氢氧化铵相比，具有原料来源方便、成本低、制备工艺简便、热稳定性好等优点。文档编号C07C209/74GK101717339SQ20091025020公开日2010年6月2日申请日期2009年12月8日优先权日2009年12月8日发明者丁克鸿,史雪芳,王秋萍,程晓曦,许金来,顾克军申请人:江苏扬农化工集团有限公司;扬州福源化工科技有限公司