一种C₄～C₆二元酸低碳醇酯的生产方法及设备的制作方法

专利名称：：一种C₄～C₆二元酸低碳醇酯的生产方法及设备的制作方法
技术领域：
：本发明属于化工领域，特别是涉及一种生产C4C6二元酸的Qc2低碳醇酯的生产方法及设备。二
背景技术：
：C4C6二元酸低碳醇酯包括由丁二酸或戊二酸或己二酸或丁二酸、戊二酸和己二酸组成的混合二元酸(尼龙酸)，分别与甲醇或乙醇进行酯化反应合成相应的二元酸低碳醇酯。其中，由尼龙酸生产的二元酸二甲酯简称为DBE，此类二元酸二甲酯广泛作为溶剂、清洗剂等。此类二元酸二甲酯(DBE)作为溶剂有五大特点第一，无色、淡香、低毒、低成本、环保；第二，常温挥发慢，高温下挥发快，特别适用于涂料工业用溶剂；第三，可溶解多种树脂，也可与大多数有机溶剂混溶；第四，可改善涂料的流平性、光泽、柔韧性和附着力，增加颜料遮盖力，减少针孔和桔皮，消除白雾；第五，可生物降解，能干净地焚烧，燃烧值高。由于C4C6二元酸二甲酯具有上述特点被广泛应用，如用于汽车涂料、彩色钢板涂料、罐头涂料、漆包线涂料及家电涂料用高沸点溶剂。而由己二酸、戊二酸生产的己二酸二甲酯和戊二酸二甲酯则是优良的耐寒性增塑剂，能赋予制品优良的低温柔软性，同时也是合成相应二元醇的中间体。丁二酸二甲酯可用于合成光稳定剂、高档涂料、杀菌剂、医药中间体。而C4C6二元酸二乙酯均是有机合成、药物合成的中间体。目前，我国在生产C4C6二元酸二甲酯的工艺方法主要有三条一种为专利CN1225919A所代表的、在间歇操作装置中、0.31.0MPa压力下的低压酯化方法；一种是专利CN1327975A所代表的、在间歇操作装置中常压酯化方法；第三条是CN100537511CA提出的、在塔式反应器中的连续酯化法。第一种操作方法的优点是在合成低沸点醇类的酯类产品时可在较高的温度(高于所用醇类的沸点)下进行反应，从而提高酯化反应速率，縮短酯化反应时间，但存在辅助操作时间长、操作费用较高、生产成本偏大等缺陷。第二种操作方法的主要优点是操作简单，但却存在酯化反应速率低、酯化反应时间长、甲醇损失较大，从而使生产成本偏高。第三种方法的优点是在塔式反应器中，通过固体酸催化下的预酯化、酯化使合成己二酸二甲酯实现连续操作。综上所述，采用专利CN1225919A或CN1327975A所代表的生产工艺，均为间歇操作，存在设备利用效率较低、辅助操作费用高、生产能力低、不利于自动化生产。专利CN1005375IICA采用的连续操作则操作反应时间长，仅预酯化反应就需要4h，然后还需再进行连续酯化，同时需要在连续酯化塔中装填催化剂，定期更换催化剂，所用催化剂量较大。三
发明内容发明目的本发明提供一种C4C6二元酸低碳醇酯的生产方法及设备，其具有低能耗、连续酯化生产的特点，其目的在于克服传统生产QC2低碳醇酯的酯化反应中存在时间长、能耗高等方面存在的问题。技术方案本发明是通过以下技术方案来实现的3—种C4C6二元酸低碳醇酯的生产方法，其特征在于该方法包括以下步骤(1)在配料釜中加入酯化催化剂、C4C6二元酸和QC2醇；在常压、搅拌条件下，加热使固体二元酸溶解，催化剂用量为二元酸质量的0.5%2%，QC2醇与C4C6二元酸的摩尔比为26:1;(2)配料结束后，将步骤(1)的料液送入贮罐中，来自贮罐中的料液经计量泵连续送入酯化反应器中进行反应，压力为0.81.5MPa，反应温度为120°C14(TC，酯化反应停留时间为10min40min;反应物料从酯化反应器进入闪蒸器闪蒸，系统压力0.050.lMPa，温度100°C13(TC，未反应的醇和生成的水从闪蒸器上部分排出，经过冷凝器冷凝后，进入醇回收系统；产物酯、未反应的原料酸从闪蒸器下部排出，进入产品二元酸酯分离系统，分出的未反应原料酸连续返回至配料釜中循环使用；(3)将步骤(2)得到的含水醇在常压下通过分离提纯合格后，输送到原料醇贮罐循环使用；得到的反应物料可通过减压精馏的方法得到纯度达99%以上的二元酸低碳醇酯，精馏剩余物为未反应的原料酸或单酯，输送至配料釜继续配料进行酯化。步骤(1)的C4C6二元酸是丁二酸、戊二酸、己二酸之一或它们任意比例的混合物；步骤(1)的QC2醇类是甲醇或乙醇；步骤(1)的酯化反应所用的催化剂是对甲基苯磺酸。步骤(1)的配料条件为常压、搅拌，加热温度为40°C80°C。—种如上所述的生产C4C6二元酸低碳醇酯所用的设备，其特征在于安装有搅拌器的配料釜通过管路与料液贮罐连接，料液贮罐通过管路与连续酯化反应器连接；连续酯化反应器通过阀门与闪蒸器连接；闪蒸器底部出口通过管路与产品二元酸低碳醇酯回收系统连接；闪蒸器顶部出口通过管路与冷凝器连接，冷凝器通过管路与醇回收系统连接。所述的连续酯化反应器为卧式管式反应器，长径比为(1015)X103:1。所述的闪蒸器为立式，高径比为510:1。优点及效果通过本发明技术方案的实施，能够很好地解决现有C4C6二元酸二甲酯和二乙酯生产过程中存在的酯化反应时间长、能耗高、催化剂用量大的问题。本发明的主要优点及效果有(1)酯化反应时间短，降低能耗和制造成本；(2)催化剂用量低，减少三废排放；(3)在相同二元酸酯产量下，低碳醇耗量减少近10%。本发明是以C4C6二元酸和QC2—元醇为原料，经配料、连续酯化、闪蒸、分离等过程生产C4C6二元酸二QC2醇酯的一种方法。本方法不仅具有工艺流程短、催化剂用量少、反应时间短等优点，且&C2醇耗量低、QC6二元酸二QC2醇酯总收率达到95%，而且在生产化工产品的同时，降低了过程中的污水排放，降低了环境污染。四图1本发明C4C6二元酸与QC2—元醇连续酯化流程示意图。五具体实施例方式本发明是一种以C4C6二元酸和&C2低碳醇为原料生产C4C6二元酸二甲酯或二乙酯产品的方法，该方法包括以下步骤(1)在配料釜中加入催化剂、QC6二元酸和&C2醇；在常压、搅拌条件下，加热使固体二元酸溶解，温度为40°C8(TC，催化剂用量为二元酸质量的0.5%2%，&C2醇与二元酸的摩尔比为26;操作过程中，&C2醇蒸汽经冷凝回到配料釜中；(2)配料结束后，将步骤(1)的料液送入贮罐中，来自贮罐中的料液经计量泵连续送入酯化反应器进行反应，压力为0.81.5MPa(表压)，反应温度为120°C140°C，酯化反应停留时间为10min40min;反应物料从酯化反应器进入闪蒸器，未反应的醇和生成的水从闪蒸器上部分出，经过冷凝器冷凝后，进入醇回收系统；产物酯、未反应的原料酸从闪蒸器下部排出，进入产品二元酸二酯分离系统，分出的未反应原料酸连续返回至配料区循环使用；(3)将步骤(2)得到的含水醇在常压下通过分离提纯合格后，输送至原料醇贮罐循环使用；得到的反应物料可通过减压精馏的方法得到纯度达99%以上的二元酸二酯，精馏剩余物为未反应的原料酸或单酯，输送至配料釜继续配料进行酯化。所述的C4C6二元酸是丁二酸、戊二酸、己二酸之一或它们任意两项或三项任意比例的混合物；低碳醇为QC2醇，即是甲醇和乙醇；酯化反应用催化剂是对甲基苯磺酸。所述的配料条件为常压、搅拌，温度为40°C80°C。所述的酯化反应为连续操作，QC2醇与C4C6二元酸的摩尔比为26，酯化催化剂用量为二元酸质量的0.5%2%，酯化反应操作条件压力为0.81.5MPa(表压)，反应温度为120°C140。C，酯化反应平均停留时间为lOmin40min。[OO27]所述的闪蒸条件为系统压力0.050.lMPa、温度100°C130°C。本发明方法所用设备包括配料釜1、计量泵2、导热油泵3、连续酯化反应器4、闪蒸器5、醇回收系统6、料液贮罐7、二元酸低碳醇酯回收系统9、冷凝器10及管路和阀体等构成；安装有搅拌器的配料釜1通过管路与料液贮罐7进料口连接，料液贮罐7出料口通过管路与连续酯化反应器4进料计量泵2连接；连续酯化反应器4出料口通过阀门与闪蒸器5入口连接；闪蒸器5底部出口通过管路与二元酸低碳醇酯回收系统9连接；闪蒸器5顶部出口通过管路与冷凝器10的进气口连接，冷凝器10的出口通过管路与一个贮罐连接，贮罐顶部安装放空阀，贮罐与醇回收系统6连接。其中，连续酯化反应器为卧式管式反应器，长径比为(1015)X103;闪蒸器为立式，高径比为510。下面通过实例对本发明进行更加详细的描述。实例1:所用原料为尼龙酸和甲醇，酸/醇=1:3(mol/mol)，催化剂用量为尼龙酸质量的1%。在配料釜1中，依次加入酯化催化剂对甲苯磺酸、尼龙酸和甲醇，加料毕，开启搅拌并升温至60°C，待物料全部溶解后，通过管路排入料液贮罐7。料液贮罐7中液态物料通过进料计量泵2送入连续酯化反应器4。控制连续酯化反应操作，压力为1.OMPa(表压)，反应温度为13(TC，酯化反应停留时间为15min，在此条件下连续酯化。当连续酯化反应器4达到上述操作条件后，缓慢打开出料口阀门，使反应物料连续进入闪蒸器5闪蒸。闪蒸器5系统压力为0.08MPa、温度120°C。未反应的醇和生成的水从闪蒸器5顶部分出，经过冷凝器10冷凝后，进入醇回收系统6回收甲醇循环使用；产物酯、未反应的原料酸从闪蒸器5底部排出，进入产品二元酸低碳醇酯回收系统9，分出的未反应原料酸连续返回至配料区循环使用。实验结果见表l。实例2:所用原料为尼龙酸和乙醇，酸/醇=1:4(mol/mol)，酯化催化剂用量为尼龙酸质量的1.5%。由尼龙酸和乙醇合成尼龙酸二乙酯的工艺过程同实施例l，不同点如下(1)配料温度为75°C;(2)控制连续酯化反应操作压力为1.2MPa(表压)，反应温度为13(TC，酯化反应停留时间为20min;(3)闪蒸器系统压力为0.07MPa、温度120°C。实验结果见表1。实例3:所用原料为丁二酸和甲醇，酸/醇=1:3(mol/mol)，酯化催化剂用量为丁二酸质量的1%。由丁二酸和甲醇合成丁二酸二甲酯的工艺过程同实施例l，不同点如下(1)配料温度为65t:;(2)控制连续酯化反应操作压力为O.9MPa(表压)，反应温度为12(TC，酯化反应停留时间为10min;(3)闪蒸器系统压力为0.09MPa、温度120°C。实验结果见表1。实例4:所用原料为丁二酸和乙醇，酸/醇=1:4(mol/mol)，酯化催化剂用量为丁二酸质量的1.5%。由丁二酸和乙醇合成丁二酸二乙酯的工艺过程同实施例l，不同点如下(1)配料温度为75t:;(2)控制连续酯化反应操作压力为O.9MPa(表压)，反应温度为IO(TC，酯化反应停留时间为10min;(3)闪蒸器系统压力为0.07MPa、温度130°C。实验结果见表1。实例5:所用原料为戊二酸和甲醇，酸/醇=1:3(mol/mol)，酯化催化剂用量为戊二酸质量的1%。由戊二酸和甲醇合成戊二酸二甲酯的工艺过程同实施例l，不同点如下(1)配料温度为65°C;(2)控制连续酯化反应操作压力为0.9MPa，反应温度为12(TC，酯化反应停留时间为10min;(3)闪蒸器系统压力为0.09MPa、温度120°C。实验结果见表1。实例6:所用原料为戊二酸和乙醇，酸/醇=1:4(mol/mol)，酯化催化剂用量为戊二酸质量的1.5%。由戊二酸和乙醇合成戊二酸二乙酯的工艺过程同实施例l，不同点如下(1)在配料温度为75°C;(2)控制连续酯化反应操作压力为l.OMPa，反应温度为13(TC，酯化反应停留时间为25min;(3)闪蒸器系统压力为0.06MPa、温度120°C。实验结果见表1。实例7:所用原料为己二酸和甲醇，酸/醇=1:3(mol/mol)，酯化催化剂用量为己二酸质量的1%。由己二酸和甲醇合成己二酸二甲酯的工艺过程同实施例l，不同点如下(l)配料温度为65°C;(2)控制连续酯化反应操作压力为0.9MPa，反应温度为125。C，酯化反应停留时间为20min;(3)闪蒸器系统压力为0.09MPa、温度120°C。实验结果见表1。6实例8:所用原料为己二酸和乙醇，酸/醇=1:4(mol/mol)，酯化催化剂用量为己二酸质量的1.5%。由己二酸和乙醇合成己二酸二乙酯的工艺过程同实施例l，不同点如下(1)配料温度为80°C;(2)控制连续酯化反应操作压力为1.2MPa，反应温度为12(TC，酯化反应停留时间为25min;(3)闪蒸器系统压力为0.07MPa、温度120°C。实验结果见表1。表lC4C6二元酸与QC2—元醇连续酯化实验结果<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>上述得到的C4C6二元酸二甲酯或二乙酯产品，其产品酯含量>99%(重量)，产品酸值《0.3mgK0H/g。权利要求一种C4～C6二元酸低碳醇酯的生产方法，其特征在于该方法包括以下步骤(1)在配料釜中加入酯化催化剂、C4～C6二元酸和C1～C2醇；在常压、搅拌条件下，加热使固体二元酸溶解，酯化催化剂用量为二元酸质量的0.5％～2％，C1～C2醇与C4～C6二元酸的摩尔比为2～6∶1；(2)配料结束后，将步骤(1)的料液送入贮罐中，来自贮罐中的料液经计量泵连续送入酯化反应器中进行反应，压力为0.8～1.5MPa，反应温度为120℃～140℃，酯化反应停留时间为10min～40min；反应物料从酯化反应器进入闪蒸器闪蒸，系统压力0.05～0.1MPa，温度100℃～130℃，未反应的醇和生成的水从闪蒸器上部分排出，经过冷凝器冷凝后，进入醇回收系统；产物酯、未反应的原料酸从闪蒸器下部排出，进入产品二元酸酯分离系统，分出的未反应原料酸连续返回至配料釜中循环使用；(3)将步骤(2)得到的含水醇在常压下通过分离提纯合格后，输送到原料醇贮罐循环使用；得到的反应物料可通过减压精馏的方法得到纯度达99％以上的二元酸低碳醇酯，精馏剩余物为未反应的原料酸或单酯，输送至配料釜继续配料进行酯化。2.根据权利要求1所述的一种C4C6二元酸低碳醇酯的生产方法，其特征在于步骤(1)的QCe二元酸是丁二酸、戊二酸、己二酸之一或它们任意比例的混合物；步骤(1)的QC2醇类是甲醇或乙醇；步骤(1)的酯化反应所用的催化剂是对甲基苯磺酸。3.按照权利要求1所述的一种C4C6二元酸低碳醇酯生产方法，其特征在于步骤(1)的配料条件为常压、搅拌，加热温度为4(TC8(TC。4.一种如权利要求1所述的生产C4C6二元酸低碳醇酯所用的设备，其特征在于安装有搅拌器的配料釜(1)通过管路与料液贮罐(7)连接，料液贮罐通过管路与连续酯化反应器(4)连接；连续酯化反应器(4)通过阀门与闪蒸器(5)连接；闪蒸器(5)底部出口通过管路与产品二元酸低碳醇酯回收系统(9)连接；闪蒸器(5)顶部出口通过管路与冷凝器(10)连接，冷凝器(10)通过管路与醇回收系统(6)连接。5.根据权利要求4所述的一种生产(；Ce二元酸低碳醇酯所用的设备，其特征在于所述的连续酯化反应器为卧式管式反应器，长径比为(1015)X103:1。6.根据权利要求4所述的一种生产C4C6二元酸低碳醇酯所用的设备，其特征在于所述的闪蒸器为立式，高径比为510:1。全文摘要本发明属于化工领域，特别是涉及一种生产C4～C6二元酸的C1～C2低碳醇酯的生产方法及设备。其特征在于在配料釜中加入催化剂、C4～C6二元酸和C1～C2醇，搅拌、加热使固体二元酸溶解，溶解后将料液连续送入酯化反应器中进行酯化反应，在一定的压力、反应温度等条件下进行酯化反应，将得到的酯化反应混合物连续送入闪蒸器闪蒸，未反应的醇和生成的水从闪蒸器上部分出，产物酯和未反应的原料酸从闪蒸器下部排出，通过精馏得到C4～C6二元酸二C1～C2醇酯。其具有低能耗、连续酯化生产的特点，其目的在于克服传统生产C1～C2低碳醇酯的酯化反应中存在时间长、能耗高等方面存在的问题。文档编号C07C67/00GK101735049SQ200910248528公开日2010年6月16日申请日期2009年12月18日优先权日2009年12月18日发明者唐丽华,张晓娟,徐铁军,樊友,沈国良,沈显明,王文友,贾长英,邵英贵,陈旭申请人:沈阳工业大学