专利名称：制备季铵化合物的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备季铵化合物的方法，包括使包含sp3-杂化氮原子的化合物与硫酸二烷基酯或磷酸三烷基酯反应并使所得铵化合物进行阴离子交换。
季铵化合物大量用于各种应用。因此，具有至少一个长烷基链的季铵化合物显示出表面活性性能且用作阳离子表面活性剂，例如用作润湿剂、抗静电剂等。短链季铵化合物主要具有抗菌性能且因此用于杀真菌和杀细菌消毒剂中。在有机合成中，季铵化合物用作相转移催化剂。此外，各具体季铵化合物具有各种工业用途。在低温(＜100℃)下为液体的由季铵离子和合适阴离子组成的盐现在已经更广泛地用作离子液体。
电子组件日益微型化要求提供具有更好性能和更高集成度的微芯片。这些微芯片仅能由杂质含量通常至多为10ppb且有时甚至更低的高纯度硅晶片生产。该类电子组件的生产涉及诸如蚀刻和清洁的工艺步骤，在这些步骤中用各种化学品处理半导体。例如，将高纯度四甲基氢氧化铵用于蚀刻硅晶片的反面并用作光刻胶的显影剂。
大规模集成电路生产中的主要问题是半导体表面被所用化学品中存在的无机或有机化合物污染。为此，所有与半导体元件接触的试剂均必须满足极高的纯度要求，例如离子性杂质的含量应非常低。溶液中金属总含量优选不超过5ppb且对于个别金属种有时低于10ppt。还必须避免被某些阴离子污染，因为这些阴离子要么具有腐蚀作用要么与金属离子配合并因此可以改变半导体的目标掺杂。该类阴离子的总含量通常不应超过1ppm。
由于这一原因，非常需要基本不含不希望的有机化合物的高纯度四甲基氢氧化铵溶液。
从季铵化合物溶液如四甲基氢氧化铵溶液中除去不希望的有机杂质的方法是已知的但通常复杂且相应地昂贵。因此非常需要适合经济地生产基本不含不希望的有机杂质的季铵化合物的方法。
已知胺可以借助硫酸二烷基酯烷基化，但通常仅利用硫酸二烷基酯的一个烷基，因而得到对应的硫酸单烷基酯盐。因此，US 3,366,663描述了一种制备烷基硫酸四烷基铵的方法，其中使硫酸二烷基酯如硫酸二甲酯与三烷基胺反应。
EP-A-1 182 196描述了一种制备离子液体的方法，其中借助硫酸二烷基酯将阳离子所基于的胺、膦、咪唑、吡啶、三唑或吡唑烷基化而得到对应的硫酸单烷基酯阴离子的盐并随后与金属盐进行阴离子交换。
WO 02/12179描述了一种将具有羟基的化合物硫酸化的方法。这里将由叔胺和二有机基硫酸酯形成的单有机基硫酸铵用作硫酸化试剂。
在J.Chem.Soc.，Chem.Commun.，1992，第965-967页中，J.S.Wilkes和M.J.Zaworotko描述了基于1-乙基-3-甲基咪唑_阳离子的离子液体。由碘化合物开始可以通过与对应银盐的阴离子交换制备其他阴离子如以其一水合物形式的硫酸根。
WO 03/074494描述了基于式[R’-O-SO3]-或[R’-SO3]-的阴离子的不含卤素的离子液体，其中R’为通式R5-[X(-CH2-)n]m的基团，其中n为1-12，m为1-400，X为氧、硫或通式-O-Si(CH3)2-O-、-O-Si(CH2CH3)2-O-、-O-Si(OCH3)2-O-或-O-Si(O-CH2CH3)2-O-的基团且R5为任选官能化的烷基。它们由吡啶-SO3配合物和式R’-OH的醚制备。
比利时BE 750 372描述了一种制备多元酸的不带电季铵盐的方法，其中将多元酸的酸酯的季铵盐如烷基硫酸四烷基铵水解并随后用碱金属氢氧化物处理。
JP-A-57 126465描述了一种制备四烷基铵盐的方法，其中用含有OH-阴离子的阴离子交换剂处理烷基硫酸四烷基铵如乙基硫酸四乙基铵并用酸中和所得的四烷基氢氧化铵。
DE-A-15 43 747(US 3,371,117)描述了一种通过在0-400℃的温度和足以防止三烷基胺汽化的压力下反应由硫酸二烷基酯和三烷基胺直接制备二季铵盐的方法。因为硫酸酯的水解在高温下发生，该文献教导以两步进行该反应，其中该硫酸酯的一个烷基首先在约0-50℃的低温下参与烷基化且第二个烷基随后在约50-400℃的高温下参与第二步反应。
未公布的德国专利申请10 2004 010 662.2描述了一种制备包含具有sp2-杂化的季氮原子的阳离子的离子性化合物的方法，其中使包含双键键合氮原子的化合物与硫酸二烷基酯在高温下反应，其中硫酸二烷基酯的两个烷基均参与反应，以及合适的话将所得含硫酸根阴离子的离子性化合物进行阴离子交换。
本发明的目的是提供制备季铵化合物的简单且因此经济的方法。具体而言，该方法应适于制备基本不含不希望的有机杂质的高纯度季铵化合物，例如四甲基氢氧化铵。以此方式得到的季铵化合物尤其应不含卤素，特别是不含氯、溴和碘。
现已惊人地发现该目的由这样一种方法实现，该方法包括使包含至少一个sp3-杂化氮原子的胺化合物与硫酸二烷基酯反应而得到含有硫酸根阴离子作为阴离子组分的季铵化合物并随后用不同的阴离子置换该硫酸根阴离子。
本发明因此提供了一种制备季铵化合物的方法，该方法包括a)使包含至少一个sp3-杂化氮原子的胺化合物与硫酸二烷基酯或磷酸三烷基酯反应而得到具有至少一些多价阴离子的季铵化合物，和b)使在步骤a)中得到的季铵化合物进行阴离子交换。
惊人地发现包含至少一个sp3-杂化氮原子的胺化合物可以有利地借助硫酸二烷基酯或磷酸三烷基酯季铵化。以此方式得到具有至少部分多价阴离子，优选仅具有多价阴离子的季铵化合物。在该方法的第一优选实施方案中，使铵化合物在步骤a)中与硫酸二烷基酯反应，其中硫酸二烷基酯的两个烷基均参与反应，得到具有硫酸根阴离子(SO42-)的季铵化合物。在该方法的第二优选实施方案中，使胺化合物在步骤a)中与磷酸三烷基酯反应，其中磷酸三烷基酯的两个或三个烷基均参与反应，得到具有磷酸根阴离子(PO43-)和/或单烷基磷酸根阴离子(RPO42-，R＝烷基)的季铵化合物。
由此以有利的方式得到具有带两个或三个负电荷的阴离子而不是带一个负电荷的阴离子(单烷基硫酸根、二烷基磷酸根)作为阴离子组分的季铵化合物。因此，可以首先有效利用硫酸二烷基酯或磷酸三烷基酯的烷基等价物，其次具有多价阴离子的所得化合物是制备不含不希望的杂质的季铵化合物，尤其是不含卤素的季铵化合物的良好中间体。有利的是在本发明方法中没有观察到现有技术在借助硫酸二烷基酯的二次烷基化中作为缺点描述的水解。因此通常可以避免使用复杂的提纯步骤。
为了对本发明进行解释，术语“烷基”包括直链和支化烷基。该术语优选指直链或支化C1-C20烷基，优选C1-C10烷基，特别优选C1-C8烷基，特别优选C1-C4烷基。烷基的实例尤其是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、2-丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1，2-二甲基丙基、1，1-二甲基丙基、2，2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、2-己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、1，1-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1，2，2-三甲基丙基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-乙基-2-甲基丙基、正庚基、2-庚基、3-庚基、2-乙基戊基、1-丙基丁基、正辛基、2-乙基己基、2-丙基庚基、壬基、癸基。
术语“烷基”还包括通常具有1、2、3、4或5个取代基，优选1、2或3个取代基，特别优选1个取代基的取代烷基。这些例如选自环烷基、芳基、杂芳基、卤素、羟基、巯基(硫氢基、硫醇)、氨基、烷氧羰基、酰基、硝基、氨基羰基、烷基氨基羰基、二烷基氨基羰基、烷基羰基氨基、羧酸化物、硫酯和磺酸化物。
用于本发明的术语“亚烷基”指优选具有1-5个碳原子的直链或支化链烷二基。
用于本发明的术语“环烷基”包括未取代和取代的环烷基，优选C5-C8环烷基，例如环戊基、环己基或环庚基。若它们被取代，则它们通常带有1、2、3、4或5个取代基，优选1、2或3个取代基。这些取代基例如选自烷基和上面对取代烷基所提到的取代基。
用于本发明的术语“杂环烷基”包括通常具有4-7个，优选5或6个环原子以及其中环碳原子中的1、2、3或4个被选自元素氧、氮和硫的杂原子替换且可以任选被取代的饱和脂环族基团。若它们被取代，则这些杂脂环族基团例如可以带有1、2或3个取代基。这些取代基例如选自烷基和上面对取代烷基所提到的取代基。该类杂脂环族基团的实例是吡咯烷基、哌啶基、2，2，6，6-四甲基哌啶基、咪唑烷基、吡唑烷基、_唑烷基、吗啉烷基、噻唑烷基、异噻唑烷基、异_唑烷基、哌嗪基、四氢噻吩基、四氢呋喃基、四氢吡喃基、二_烷基。
用于本发明的术语“芳基”包括未取代或取代的芳基，优选指苯基、甲苯基、二甲苯基、2，4，6-三甲苯基、萘基、芴基、蒽基、菲基或并四苯基，特别优选苯基或萘基。若它们被取代，则这些芳基通常可以带有1、2、3、4或5个取代基，优选1、2或3个取代基。这些取代基例如选自烷基和上面对取代烷基所提到的取代基。
用于本发明的术语“杂芳基”包括未取代或取代的杂环芳族基团，优选吡啶基、喹啉基、吖啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、吲哚基、嘌呤基、吲唑基、苯并三唑基、1，2，3-三唑基、1，3，4-三唑基和咔唑基。若它们被取代，则这些杂环芳族基团通常可以带有1、2或3个取代基。这些取代基例如选自烷基和上面对取代烷基所提到的取代基。
对本发明而言，羧酸化物和磺酸化物优选为羧酸官能团和磺酸官能团的衍生物，尤其是金属羧酸盐或磺酸盐、羧酸酯或磺酸酯官能团或羧酰胺或磺酰胺官能团。它们例如包括与C1-C4链烷醇如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇和叔丁醇的酯。
术语“烷基”、“环烷基”、“芳基”、“杂环烷基”和“杂芳基”的上述解释类似地用于术语“烷氧基”、“环烷氧基”、“芳氧基”、“杂环烷氧基”和“杂芳氧基”。
用于本发明的术语“酰基”指通常具有2-11个，优选2-8个碳原子的链烷酰基或芳酰基，例如乙酰基、丙酰基、丁酰基、戊酰基、己酰基、庚酰基、2-乙基己酰基、2-丙基庚酰基、苯甲酰基或萘甲酰基。
基团NE1E2优选为N，N-二甲基氨基、N，N-二乙基氨基、N，N-二丙基氨基、N，N-二异丙基氨基、N，N-二正丁基氨基、N，N-二叔丁基氨基、N，N-二环己基氨基或N，N-二苯基氨基。
卤素是氟、氯、溴和碘，优选氟、氯和溴。
M+为阳离子等价物，即单价阳离子或多价阳离子的对应于一个正电荷的那部分。阳离子M+仅用作抗衡离子以平衡带负电取代基如COO-或磺酸根基团的电荷并且原则上可以随意选择。因此优选使用碱金属离子，尤其是Na+、K+、Li+离子，或_离子如铵、单烷基铵、二烷基铵、三烷基铵、四烷基铵、_、四烷基_或四芳基_离子。
类似情形应用于仅用作带正电取代基如铵基的抗衡离子的阴离子等价物A-，其可以在单价阴离子和多价阴离子的对应于一个负电荷的那部分中随意选择，通常优选卤离子以外的阴离子。
对本发明而言，术语多环化合物以最宽含义包括包含至少两个环的化合物，与这些环如何连接无关。这些环可以是碳环和/或杂环。这些环可以经由单键或双键连接(“多核化合物”)、通过稠合连接(“稠环体系”)或桥接(“桥接环体系”、“笼形化合物”)。稠合环体系可以是通过稠合连接的(稠合)芳族、氢化芳族和环状化合物。稠合环体系具有2、3或3个以上环。取决于环的连接方式，在稠合环体系的情况下区分为单边稠合，即各环与各相邻环共享一条边或两个原子，以及其中碳原子属于两个以上环的周环稠合。对本发明而言，桥接环体系包括不属于多核环体系和稠合环体系且其中至少两个环原子属于至少两个不同环的那些。在桥接环体系的情况下，取决于得到开链化合物而在形式上需要的开环反应的次数区分为双环、三环、四环化合物等，它们包含2、3、4个环等。需要的话，桥接环体系取决于尺寸可以额外具有1、2、3或3个以上稠合环。
本发明方法非常一般地适于制备式I的离子性化合物b Bm+×Xn-(I)其中Bm+为具有至少一个sp3-杂化季氮原子的m价阳离子，Xn-为n价阴离子，b和x为≥1的整数，条件是(b×m)＝(x×n)。
这类化合物包括式B+X-、Bm+Xm-、nB+Xn-和Bm+mX-的化合物，其中m和n为＞1的整数。
阴离子组分Xn-优选为除Cl-、Br-、I-以及单烷基硫酸根和单烷基磷酸根以外的阴离子。阴离子Xn-优选选自氢氧根(OH-)、硫酸根(SO42-)、硫酸氢根(HSO4-)、亚硝酸根(NO2-)、硝酸根(NO3-)、氰根(CN-)、氰酸根(OCN-)、异氰酸根(NCO-)、硫氰酸根(SCN-)、异硫氰酸根(NCS-)、磷酸根(PO43-)、磷酸氢根(HPO42-)、磷酸二氢根(H2PO4-)、伯亚磷酸根(H2PO3-)、仲亚磷酸根(HPO32-)、原硼酸根(BO33-)、偏硼酸根((BO2)33-)、五硼酸根B5O8-、水合五硼酸根(B5H4O10-)、B5O6-、四氟硼酸根([BF4]-)、四氯硼酸根([BCL4]-)、四苯基硼酸根([B(C6H5)4]-)、六氟磷酸根([PF6]-)、六氟锑酸根([SbF6]-)、六氟砷酸根([AsF6]-)、四氯铝酸根([AlCl4]-)、四溴铝酸根([AlBr4]-)、三氯锌酸根([ZnCl3]-)、二氯铜酸根(I)和(II)、碳酸根(CO32-)、碳酸氢根(HCO3-)、氟离子(F-)、三有机基硅烷醇根(R’3SiO-)、氟代磺酸根(CF3-SO3-)、磺酸根(R’-SO3)-和[(R’-SO2)2N]-，其中R’为烷基、环烷基或芳基。R’优选为包含1-12个碳原子的线性或支化脂族或脂环族烷基或可以被卤原子取代的C5-C18芳基、C5-C18芳基-C1-C6烷基或C1-C6烷基-C5-C18芳基。
Xn-特别优选为OH-。
用于步骤a)中的包含至少一个sp3-杂化氮原子的胺化合物可以是无环或环状化合物。阳离子组分Bm+通过季铵化而衍生于这些胺。
合适的胺化合物具有至少一个伯、仲或叔氨基官能团。它们优选选自通式NR1R2R3的化合物，其中R1、R2和R3相互独立地选自氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基和杂芳基，其中基团R1、R2和R3中至少两个还可以与它们所键合的氮原子一起为多环化合物的一部分。
基团R1、R2和R3优选相互独立地选自氢、C1-C30烷基、C3-C8环烷基、C3-C8杂环烷基、C1-C14芳基和C1-C14杂芳基。
当基团R1-R3中至少一个为烷基时，其优选为如上所定义的那样可以被取代和/或可以被1、2、3或3个以上的非相邻杂原子或含杂原子基团间隔的C1-C20烷基。杂原子和含杂原子基团优选选自O、S、NR4和PR5，其中R4和R5各自相互独立地为氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、COORa、COO-M+、SO3Ra、SO3-M+、氨磺酰基、NE1E2、(NE1E2E3)+A-、ORa、SRa、(CHRbCH2O)yRa、(CH2O)yRa、(CH2CH2NE1)yRa、烷基氨基羰基、二烷基氨基羰基、烷基羰基氨基、卤素、硝基、酰基或氰基，其中基团Ra为选自氢、烷基、环烷基、芳基、杂环烷基和杂芳基的相同或不同基团，E1、E2、E3为选自氢、烷基、环烷基、芳基和杂芳基的相同或不同基团，Rb为氢、甲基或乙基，M+为阳离子等价物，A-为阴离子等价物，和y为1-250的整数。
当基团R1-R3中至少一个为取代烷基时，取代基优选选自羟基、巯基、酯和硫酯。
合适的基团R1-R3例如为氢、甲基、乙基、正丙基、仲丙基、异丙基、正丁基、异丁基、伸丁基、叔丁基、正戊基和正己基、月桂基、十三烷基、肉豆蔻基、棕榈基和硬脂基。其他合适的基团R1-R3为5、6和7员饱和、不饱和或芳族碳环和杂环，例如环戊基、环己基、苯基、甲苯基、二甲苯基、环庚基、萘基、四氢呋喃基、四氢吡喃基、二_烷基、吡咯烷基、哌啶基、吡啶基和嘧啶基。
具有伯氨官能团的合适胺化合物例如为甲基胺、乙基胺、正丙基胺、异丙基胺、正丁基胺、异丁基胺、仲丁基胺、叔丁基胺、戊基胺、己基胺、环戊基胺、环己基胺、苯胺和苄胺。
具有伯氨官能团且其中基团R1-R3之一为被O间隔的烷基的合适胺化合物例如为CH3-O-C2H4-NH2、C2H5-O-C2H4-NH2、CH3-O-C3H6-NH2、C2H5-O-C3H6-NH2、n-C4H9-O-C4H8-NH2、HO-C2H4-NH2、HO-C3H7-NH2和HO-C4H8-NH2。
具有仲氨官能团的合适胺化合物例如为二甲基胺、二乙基胺、甲基乙基胺、二正丙基胺、二异丙基胺、二异丁基胺、二仲丁基胺、二叔丁基胺、二戊基胺、二己基胺、二环戊基胺、二环己基胺和二苯基胺。
具有仲氨官能团且其中基团R1-R3中的一个或两个为被O间隔的烷基的合适胺化合物例如为(CH3-O-C2H4)2NH、(C2H5-O-C2H4)2NH、(CH3-O-C3H6)2NH、(C2H5-O-C3H6)2NH、(n-C4H9-O-C4H8)2NH、(HO-C2H4)2NH、(HO-C3H6)2NH和(HO-C4H8)2NH。
具有叔氨官能团的合适胺化合物例如为三甲基胺、三乙基胺、三(正丙基)胺、三(异丙基)胺、三(正丁基)胺、三(异丁基)胺、三(叔丁基)胺等。
具有叔氨官能团的其他合适胺化合物是二烷基芳基胺，优选二(C1-C4烷基)芳基胺，其中烷基和/或芳基可以额外被取代。芳基优选为苯基。该类胺化合物例如包括N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺、N，N，2，4，6-五甲基苯胺、二(4-(N，N-二甲基氨基)苯基)甲烷、4，4’-二(N，N-二甲基氨基)二苯甲酮等。
具有叔氨官能团的其他合适胺化合物是烷基二芳基胺，优选(C1-C4)烷基二芳基胺，其中烷基和/或芳基可以被取代。该类胺化合物例如包括二苯基甲基胺和二苯基乙基胺。
具有叔氨官能团的其他合适胺化合物是三芳基胺，其中芳基可以被取代，例如三苯基胺等。其他优选胺是三环烷基胺如三环己基胺。
当基团R1、R2和R3中的至少两个与它们所键合的氮原子一起为多环化合物的一部分时，优选基团R1、R2和R3中的两个与它们所键合的氮原子一起形成任选取代的5-7员杂环，该杂环可以含有1、2或3个选自O、S、NR4和PR5的其他杂原子或含杂原子基团，其中R4和R5如上所定义。合适的环状胺化合物例如为吡咯烷、哌啶、吗啉和哌嗪以及它们的取代衍生物。上述含氮杂环的合适衍生物例如可以具有一个或多个C1-C6烷基取代基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等。它们例如包括N-C1-C6烷基衍生物。
还优选基团R1、R2和R3与它们所键合的氮原子一起形成双环三亚烷基胺或三亚烷基二胺如1-氮杂双环[2.2.2]辛烷或1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷。
其他合适的胺化合物是亚烷基二胺，二亚烷基三胺，三亚烷基四胺和聚亚烷基多胺如低聚亚烷基亚胺或聚亚烷基亚胺，尤其是低聚乙烯亚胺或聚乙烯亚胺，优选具有2-20个，优选2-10个，特别优选2-6个乙烯亚胺单元的低聚乙烯亚胺。合适的这类化合物尤其是正丙二胺、1，4-丁二胺、1，6-己二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺和聚乙烯亚胺，以及它们的具有至少一个伯或仲氨基官能团的烷基化产物，例如3-(二甲基氨基)-正丙基胺、N，N-二甲基乙二胺、N，N-二乙基乙二胺和N，N，N′，N′-四甲基二亚乙基三胺。乙二胺同样合适。
其他合适的胺化合物是氧化烯，尤其是氧化乙烯和/或氧化丙烯与伯和仲胺的反应产物。
本发明方法可以有利地用于由氨基醇、氨基硫醇及其酯制备季铵化合物。所述酯优选为无机酸，尤其是硫酸和磷酸的酯，或这些酯的衍生物。此时用于步骤a)中的胺化合物除了氨官能团外还具有至少一个选自羟基、巯基、酯基、硫酯基及其结合的取代基。本发明方法因此第一次使得可以由氨基醇、氨基硫醇及其酯制备不含Cl-、Br-、I-且同时不含单烷基硫酸根阴离子和单烷基磷酸根阴离子的季铵化合物。
合适的氨基醇例如为2-氨基乙醇(＝单乙醇胺)、3-氨基-1-丙醇、2-氨基-1-丙醇、1-氨基-2-丙醇、2-氨基-3-苯基丙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、2-氨基-1-丁醇、4-氨基-1-丁醇、2-氨基异丁醇、2-氨基-3-甲基-1-丁醇、2-氨基-3，3-二甲基丁醇、1-氨基-1-戊醇、5-氨基-1-戊醇、2-氨基-1-戊醇、2-氨基-4-甲基-1-戊醇、2-氨基-3-甲基-1-戊醇、2-氨基环己醇、4-氨基环己醇、3-(氨基甲基)-3，5，5-三甲基环己醇、2-氨基-1，2-二苯基乙醇、2-氨基-1，1-二苯基乙醇、2-氨基-2-苯基乙醇、2-氨基-1-苯基乙醇、2-(4-氨基苯基)乙醇、2-(2-氨基苯基)乙醇、1-(3-氨基苯基)乙醇、2-氨基-1-己醇、6-氨基-1-己醇、6-氨基-2-甲基-2-庚醇、N-甲基异丙醇胺、N-乙基异丙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N-(3-羟基丙基)甲基胺、N-(2-羟基乙基)二甲基胺、N-(3-羟基丙基)二甲基胺、N-(2-羟基乙基)二乙基胺、N-(3-羟基丙基)二乙基胺、1-乙基氨基丁-2-醇、4-甲基-4-氨基戊-2-醇、2-(2-氨基乙氧基)乙醇、N-(2-羟基乙基)哌嗪、1-氨基-2-茚满醇、N-(2-羟基乙基)苯胺，氨基糖如D-葡糖胺、D-半乳糖胺、4-氨基-4，6-二脱氧-α-D-吡喃葡萄糖、N-(2-羟基乙基)乙二胺、二乙醇胺、二丙醇胺、二异丙醇胺、2-氨基-1，3-丙二醇、3-氨基-1，2-丙二醇及其混合物。
本发明方法的具体实施方案用于由N-(羟基烷基)二烷基胺，尤其是由N-(2-羟基乙基)二甲基胺(二甲基氨基乙醇)制备季铵化合物。N-(2-羟基乙基)二甲基胺，即胆碱的季铵化合物(＝(2-羟基乙基)三甲基氢氧化铵)和其他盐(胆碱_盐)广泛用于药物、动物饲料工业、作为膳食(营养)补充剂等且对不含卤素的胆碱_盐具有相应的高需求。
具有至少一个巯基的合适胺化合物a)例如为2-巯基乙基胺、3-巯基丙基胺、4-巯基丁基胺、N-(2-巯基乙基)甲基胺、N-(2-巯基乙基)二甲基胺等。
其他合适的胺化合物a)是氨基醇和氨基硫醇与无机酸及其衍生物的酯。这些化合物尤其是二甲基氨基乙醇与硫酸、磷酸及其衍生物的酯。本发明方法因此特别适于制备胆碱O-磷酸盐(磷酰胆碱)、胆碱O-硫酸盐(磺酰胆碱)和O-磷脂酰胆碱(卵磷脂)。上述化合物均具有甜菜碱结构。磷酰胆碱改进材料的生物相容性且因此用于涂敷接触透镜，以及在现代医学中，例如用于移植、支管(冠状动脉支架)、导管等。此外，所述化合物及其衍生物用于食品工业，例如用于生产婴儿食品和膳食(营养)补充剂，以及用于化妆品中。因此非常需要以非常纯的形式，尤其是不含卤素的形式制备它们的方法。
上述胺化合物优选单独使用。然而，它们还可以任何混合物形式使用。
为了制备包含至少一个本发明的具有sp3-杂化季氮原子的阳离子的离子性化合物，使包含sp3-杂化氮原子的化合物与硫酸二烷基酯或磷酸三烷基酯在第一反应步骤a)中反应而得到具有至少一些多价阴离子的季铵化合物并随后将在步骤a)中得到的离子性化合物在步骤b)中进行阴离子交换。
根据本发明，在步骤a)中的反应在升高的温度下进行，即在高于环境温度的温度下进行。在步骤a)中的温度优选至少40℃，特别优选至少80℃。在步骤a)中的反应优选在＞100℃至220℃，特别优选120-200℃的温度下进行。
在优选实施方案中，步骤a)通过首先使胺化合物与硫酸二烷基酯或磷酸三烷基酯在不超过30℃的温度下接触并随后将所得混合物加热到至少40℃的温度以如上所述进一步反应而进行。优选使胺化合物与硫酸二烷基酯或磷酸三烷基酯在不超过20℃的温度，尤其是不超过10℃的温度下接触。优选使胺化合物与硫酸二烷基酯或磷酸三烷基酯分批接触。为此，可以将胺或硫酸二烷基酯/磷酸三烷基酯置于反应容器中并可以分批加入其他组分。优选以液体形式，即以水溶液形式使用两种组分。对本发明而言，水溶液包括水以及水与水溶混性溶剂的混合物。
在步骤a)中的反应通常在超计大气压力下进行。该反应优选在反应混合物的固有压力下在反应条件下进行。当使用挥发性胺时，在步骤a)中的反应过程中的压力通常为至少1.5巴，尤其是至少2巴。需要的话，在步骤a)中的反应过程中的压力可以至多为300巴。合适的压力额定反应器对本领域熟练技术人员是已知的且例如描述于Ullmanns Enzyklop_die dertechnischen Chemie，第1卷，第3版，1951，第769页及随后各页中。通常而言，将可以装备搅拌装置和/或内衬的高压釜用于本发明方法。
当将至少一种硫酸二烷基酯用作烷基化试剂时，待烷基化的胺化合物与硫酸二烷基酯的摩尔比优选为至少2∶1.胺化合物与硫酸二烷基酯的摩尔比特别优选为1.8∶1-10∶1，尤其是2.05∶1-5∶1，特别是2.1∶1-3∶1。
当将至少一种磷酸三烷基酯用作烷基化试剂时，待烷基化的胺化合物与磷酸三烷基酯的摩尔比优选为至少2∶1。胺化合物与磷酸三烷基酯的摩尔比特别优选为3∶1-5∶1。
待烷基化化合物与硫酸二烷基酯或磷酸三烷基酯的反应可以在本体中进行或优选在在反应条件下呈惰性的溶剂存在下进行。合适的溶剂例如为水，水溶混性溶剂，例如醇类如甲醇和乙醇及其混合物。优选使用水或包含至少30体积％，优选至少50体积％，尤其是至少80体积％水的溶剂混合物作为溶剂。
用于步骤a)中的硫酸二烷基酯优选为硫酸二-C1-C10烷基酯，尤其是硫酸二-C1-C6烷基酯如硫酸二甲基酯、硫酸二乙基酯、硫酸二正丙基酯、硫酸二异丙基酯、硫酸二正丁基酯、硫酸二异丁基酯、硫酸二叔丁基酯、硫酸二正戊基酯、硫酸二异戊基酯、硫酸二新戊基酯和硫酸二正己基酯。特别优选使用硫酸二甲基酯和硫酸二乙基酯。
用于步骤a)中的磷酸三烷基酯优选为磷酸三-C1-C10烷基酯，尤其是磷酸三-C1-C6烷基酯如磷酸三甲基酯、磷酸三乙基酯、磷酸三正丙基酯、磷酸三异丙基酯、磷酸三正丁基酯、磷酸三异丁基酯、磷酸三叔丁基酯、磷酸三正戊基酯、磷酸三异戊基酯、磷酸三新戊基酯和磷酸三正己基酯。特别优选磷酸三甲基酯和磷酸三乙基酯。
需要的话，在步骤a)中的反应可以在至少一种惰性气体存在下进行。合适的惰性气体例如为氮气、氦气和氩气。
步骤a)中的反应可以连续或分批进行。
可以通过本领域熟练技术人员已知的常规方法将季铵盐与在步骤a)中得到的反应混合物分离。尤其当步骤b)中的反应在与步骤a)中的烷基化不同的溶剂中进行时进行该分离。若已经将溶剂用于步骤a)中的反应，则可以通过优选在减压下蒸发而除去该溶剂。因为得到的离子性化合物是非挥发的，所用压力范围通常并不重要。若希望基本完全除去溶剂，则例如可以使用101-10-1Pa的细真空或10-1-10-5Pa的高真空。为了产生该压力，可以使用常规真空泵如液体喷射真空泵、旋转叶片泵、旋转活塞真空泵、隔膜真空泵、扩散泵等。溶剂的除去还可以在至多150℃，优选至多100℃的升高温度下进行。
优选将在步骤a)中得到的反应混合物不预先分离而用于步骤b)中的反应。
步骤b)中的阴离子交换可以通过质子转移、与金属盐反应、离子交换色谱法、电解法或借助这些措施的组合进行。
在第一实施方案中，使在本发明方法的步骤a)中得到的具有至少一些多价阴离子的季铵化合物与酸，优选硫酸或磷酸反应，由此发生质子转移。
为了进行质子转移，优选使具有硫酸根阴离子的季铵化合物与硫酸反应，得到相应的硫酸氢盐(Xn-＝HSO4-)。质子转移优选使用浓度为100％的H2SO4进行。H2SO4与SO42-的摩尔比优选≥1∶1且例如为1∶1-2∶1。
此外，还优选通过使具有磷酸根或单烷基磷酸根阴离子的季铵化合物与磷酸反应以得到相应的磷酸氢盐(Xn-＝HSO42-)和/或磷酸二氢盐(Xn-＝H2PO4-)而进行质子转移。H3PO4与待置换的阴离子的摩尔比优选≥1∶1且例如为1∶1-2∶1。
在另一实施方案中，在步骤b)中的阴离子交换通过与金属盐反应而进行。该反应优选在由金属盐的金属与硫酸根阴离子形成的金属硫酸盐从中结晶的溶剂中进行。上述硫酸氢盐还可以用于阴离子交换的该方案中。该金属盐的阳离子优选为碱金属、碱土金属、铅或银离子。该金属盐的阴离子选自上述阴离子Xn-，尤其是Cl-、Br-、I-、单烷基硫酸根和单烷基磷酸根以外的阴离子。以合适的程序使金属盐溶液与季铵化合物的溶液接触。合适的溶剂例如是水，水溶混性溶剂，例如醇如甲醇和乙醇，以及其混合物。反应温度优选为-10℃至100℃，尤其是0-80℃。
在另一实施方案中，在步骤b)中的阴离子交换通过离子交换色谱法进行。本领域熟练技术人员已知且包括至少一种固定在固体相上的碱的碱性离子交换剂原则上适于该目的。这些碱性离子交换剂的固体相例如包括聚合物基质。该类基质例如包括以共聚形式包含苯乙烯以及至少一种交联单体如二乙烯基苯和合适的话其他共聚单体的聚苯乙烯基质。还合适的是通过聚合至少一种(甲基)丙烯酸酯、至少一种交联单体以及合适的话其他共聚单体而得到的聚丙烯酸系基质。合适的聚合物基质还有苯酚-甲醛树脂和例如通过多胺与表氯醇缩合得到的聚烷基胺树脂。
直接或经由间隔基键合于固体相上的锚固基团(其松散键合的抗衡离子可以被带有相同符号电荷的离子替换)优选选自含氮基团，优选叔和季氨基。
合适的官能基团例如为(以碱性下降的顺序)-CH2N+(CH3)3OH-例如Duolite A 101-CH2N+(CH3)2CH2CH2OH OH-例如Duolite A 102-CH2N(CH3)2例如Amberlite IRA 67-CH2NHCH3-CH2NH2例如Duolite A 365强碱性和弱碱性离子交换剂均适于本发明方法，但优选OH形式的强碱性离子交换剂。在弱碱性离子交换剂中，优选带有叔氨基的那些。强碱性离子交换剂通常具有季铵基团作为锚固基团。适合本发明方法的市售离子交换剂例如包括Amberlyst_A21(二甲氨基官能化，弱碱性)、Amberlyst_A27(季铵基团，强碱性)和Ambersep_900 OH(强碱性)。为了进行离子交换，首先将离子交换剂负载所需阴离子Xn-，然后与基于硫酸根阴离子或磷酸根阴离子(或硫酸氢根阴离子、磷酸氢根阴离子和/或磷酸二氢根阴离子)的离子性化合物接触。
在另一实施方案中，在步骤b)中的阴离子交换通过电解(电渗析)进行。因此，使用具有离子交换膜的电解池例如允许由对应盐制备碱。用于阴离子交换的合适电渗析池和膜以及用于阳离子和阴离子的同时交换的偶极膜是已知的且可以市购(例如由德国FuMA-Tech St.Ingbert；Asahi Glass；PCA-Polymerchemie Altmeier GmbH und PCCell GmbH，LebacherStraβe 60，D-66265，Heusweiler，德国市购)。在该实施方案中，也发现在本发明方法的步骤a)中形成具有多价非腐蚀性阴离子的季铵化合物这一事实对所用电解设备，尤其是膜的寿命具有特别有利的影响。
用于阴离子交换的第一组合适电解池是其中电极室被膜相互分开的池。合适的膜例如为基于全氟聚合物的膜。用于阴离子交换的其他合适电解池是其中电极室没有通过膜相互分开的那些。这些包括例如“毛细管隙池”(CGC)，其包括例如包含例如石墨或石墨改性聚合物的电极盘的双极堆叠。不要求额外的电解质的“固体聚合物电解质(SPE)池”也合适。
在制备季铵氢氧化物的方法的实施方案中，例如可以将通过本发明方法的步骤a)得到的含硫酸根阴离子、单烷基磷酸根阴离子或磷酸根阴离子的季铵化合物电解转化成对应的季铵氢氧化物。需要的话，电解阴离子交换之后可以进行离子交换色谱法。这使得可以得到仅含极低浓度或浓度低于检测限度的不希望的阴离子的高纯季铵化合物。
本发明方法第一次使得可以制备如上所定义的通式b Bm+×Xn(I)的化合物，该化合物不含Cl-、Br-、I-且同时不含单烷基硫酸根阴离子和单烷基磷酸根阴离子。为了制备卤离子的残留含量极低的式I化合物，步骤a)和b)中的反应优选在排除卤离子和释放卤离子的材料下进行。因此，可以将基本不含卤离子的试剂、溶剂、惰性气体等用于该反应。该类组分可以市购或可以通过本领域熟练技术人员已知的常规提纯方法制备。这些方法例如包括吸附、过滤和离子交换方法。需要的话，也可以例如通过用不含卤化物的溶剂漂洗而从步骤a)和b)中所用的设备中除去卤离子。本发明方法使得可以得到其中Xn-为OH-且卤离子总含量不超过100ppm，优选不超过10ppm，尤其不超过1ppm的通式I的化合物。此外，可以得到单烷基硫酸根阴离子总含量不超过100ppm，优选不超过10ppm，尤其不超过1ppm的化合物。
本发明进一步提供了一种制备高纯度四烷基氢氧化铵水溶液的方法，其中在每种情况下在水中在不存在包含或释放卤离子的化合物和材料下，a)使三烷基胺化合物与硫酸二烷基酯反应，其中硫酸二烷基酯的两个烷基均参与反应，得到高纯度四烷基铵盐水溶液，和b)将在步骤a)中得到的四烷基铵盐溶液进行电解阴离子交换或离子交换色谱，以将硫酸根阴离子置换为氢氧根离子。
在上述方法中，优选使三甲基胺与硫酸二甲酯反应得到高纯度四甲基氢氧化铵水溶液。
本发明进一步提供了卤离子总含量不超过100ppb的高纯度四甲基氢氧化铵溶液在电子工业中的用途，用于电子组件的基材处理尤其是用于半导体组件的处理。因此，四甲基氢氧化铵溶液可以有利地用于蚀刻硅晶片。它们能够进行各向异性蚀刻，其中蚀刻速率取决于硅的晶体方向。各晶面可以在硅的除去中用作横向蚀刻停止剂，结果实现高结构准确度。
本发明进一步提供了用于电子组件的基材处理的卤离子总含量不超过100ppb的高纯度四甲基氢氧化铵水溶液。
通过下列非限制性实施例说明本发明。
实施例实施例1a)通过在水中反应制备N，N-二甲基哌啶_硫酸盐将172.9ml蒸馏水和31.7g(0.252mol)N-甲基哌啶置于装有滴液漏斗、回流冷凝器和磁力搅拌器的250ml烧瓶中并在搅拌下加入15.1g(0.12mol)硫酸二甲酯，其中通过在冰中冷却保持内部温度低于30℃。然后将反应混合物在高压釜中在固有压力下于120℃加热6小时。以此方式得到的溶液在冷却之后直接用于步骤b)或步骤c)中。
b)通过与氢氧化钡反应制备N，N-二甲基哌啶_氢氧化物将32.07g(0.1017mol)氢氧化钡(八水合物)和258.3g水置于装有滴液漏斗的500ml搅拌烧瓶中并将混合物加热到40℃。在30分钟内由滴液漏斗滴加38.5g(0.1017mol)在步骤a)中制备的硫酸盐水溶液。在加料开始后立即形成硫酸钡的雪白细粉沉淀。在加料完成后，将反应混合物在40℃下再搅拌7小时，冷却并通过蓝带过滤器吸滤出沉淀。得到274g N，N-二甲基哌啶_氢氧化物的透明无色溶液。用0.1HCl滴定该溶液显示氢氧根数为8.45％，对应于产率为理论值的89％。硫酸根浓度＜1ppm。
c)通过与OH-负载的离子交换剂反应制备N，N-二甲基哌啶_氢氧化物将70g可以通过用去离子水稀释在步骤a)中制备的水溶液而得到的浓度为10重量％的N，N-二甲基哌啶_氢氧化物水溶液与60ml呈OH形式(负载量0.59eq/l)的强碱性离子交换剂(Ambersep_900 OH)混合，并将该混合物在室温下摇动24小时。然后滤除离子交换剂。得到浓度约为10重量％的N，N-二甲基哌啶_氢氧化物水溶液。该溶液的硫酸根分析显示硫酸根含量基于该溶液为＜1ppm。
实施例2a)制备四甲基硫酸铵将100ml蒸馏水和12.6g(0.1mol)硫酸二甲酯置于装有滴液漏斗和磁力搅拌器的250ml烧瓶中并在搅拌下经30分钟滴加50.0g(0.42mol)三甲基胺(浓度为50％的水溶液)，其中通过在冰中冷却保持内部温度为20℃。然后将反应混合物转移到300ml搅拌高压釜中并将其在120℃下加热6小时。在此期间内部压力升至9.1巴。在冷却和排空之后，将粗产物混合物在旋转蒸发器上蒸发并将所得残余物在油泵真空中于50℃下干燥，然后与300ml丙酮一起在室温下搅拌2小时。然后通过吸滤除去丙酮，所得固体再次用100ml丙酮洗涤并随后在油泵真空中干燥。得到26.56g水含量为10.5重量％的四甲基硫酸铵。这对应于产率为理论值的97％。
b)借助离子交换剂制备四甲基氢氧化铵使浓度为20重量％的四甲基硫酸铵水溶液(对应于79000mg硫酸根/kg)连续(680ml/h)通过填充有阴离子交换剂Ambersep_900 OH的柱(长度1m，体积646ml)。洗脱液的最大测量硫酸根含量＜1mg/kg且最大测量氯化物含量为7mg/kg。该阴离子交换剂能够借助高纯度NaOH再生并再用于阴离子交换。
c)借助电解制备四甲基氢氧化铵将1380g可以通过步骤a)中所述方法得到的浓度为20重量％的四甲基硫酸铵溶液置于具有三个室的电解设备的中间室中。该中间室借助FT-FAP阴离子交换膜(购自FuMA-Tech)在阳极侧与阳极电解液分开。该中间室在阴极侧通过CMV阳离子交换膜(Asahi-Glass)与阴极电解液(产物)分开。将DSA用作阳极；阴极为不锈钢。将5000g 0.02M硫酸水溶液作为阳极电解液引入。将1250g浓度为1重量％的四甲基氢氧化铵(电子级)在高纯度水中的溶液置于阴极回路中。电解在81.2Ah下进行6小时。然后由阴极电解液取出1592g浓度为11.7重量％的四甲基氢氧化铵溶液。基于阴极电解液的电流产率为61.2％。阴极电解液的硫酸根含量为3ppm，而铁浓度为约10ppm。原料回路中四甲基硫酸铵的浓度为0.1重量％。硫酸在阳极电解液中的最终浓度为2.2重量％。
实施例3a)制备四甲基磷酸铵将100ml蒸馏水和14.0g(0.1mol)磷酸三甲酯置于装有滴液漏斗和磁力搅拌器的250ml烧瓶中并在搅拌下滴加60.0g(0.508mol)三甲基胺，其中通过在冰中冷却保持内部温度为20℃。然后将反应混合物转移到300ml搅拌高压釜中并将其在搅拌下于180℃下加热6小时。在此期间内部温度升至25巴。在冷却和排空之后，将粗产物混合物在旋转蒸发器上蒸发并将所得残余物在油泵真空中于50℃下干燥，得到部分结晶的物质。将其与500ml丙酮一起在室温下搅拌24小时。然后通过在氮气氛下吸滤除去丙酮，将所得固体再次用100ml丙酮洗涤并随后在油泵真空中干燥。得到29.51g产物(理论值的92.3％)。将在步骤a)中得到的固体以20重量％的浓度溶于去离子水中。使该溶液通过含有碱性阴离子交换剂的柱。洗脱液包含四甲基氢氧化铵。通过元素分析测定的该溶液的磷酸根含量低于1ppm。
实施例4制备N，N-二甲基吗啉_氢氧化物将100ml蒸馏水和14.0g(0.1mol)磷酸三甲酯置于装有滴液漏斗和磁力搅拌器的250ml烧瓶中并在搅拌下滴加60.0g(0.508mol)三甲基胺，其中通过在冰中冷却保持内部温度为20℃。然后将反应混合物转移到300ml搅拌高压釜中并将其在搅拌下于180℃下加热6小时。在此期间内部压力升至25巴。在冷却和排空之后，将粗产物混合物在旋转蒸发器上蒸发并将所得残余物在油泵真空中于50℃下干燥，得到部分结晶的物质。将其与500ml丙酮一起在室温下搅拌24小时。然后通过在氮气氛下吸滤除去丙酮，将所得固体再次用100ml丙酮洗涤并随后在油泵真空中干燥。得到29.51gN，N-二甲基吗啉_硫酸盐(理论值的92.3％)。将固体溶于水中并以类似于实施例1b)的方式与氢氧化钡反应。得到硫酸根含量(由元素分析所测定的硫含量计算)＜270ppm的N，N-二甲基吗啉_氢氧化物水溶液。该溶液的钡含量同样＜1ppm。
实施例5a)制备硫酸C14烷基三甲基铵将48.2g(0.2mol)C14烷基二甲基胺与100ml蒸馏水一起置于装有滴液漏斗和磁力搅拌器的250ml烧瓶中并加入12.6g(0.1mol)硫酸二甲酯，其中通过在冰中冷却保持温度为20℃。然后将反应混合物转移到300ml搅拌高压釜中并在搅拌下在180℃下加热6小时。在此期间内部压力升至7.6巴。在冷却和排空之后，将粗产物混合物在旋转蒸发器上蒸发并将所得残余物在油泵真空中于50℃下干燥。得到52.3g产物(理论值的86％)。
1H-NMR(ppm，D2O)3.3(m，2H)，3.1(s，9H)，1.7(m，2H)，1.3-1.5(m，22H)，0.8(t 3H)b)制备C14烷基三甲基氢氧化铵可以通过以类似于实施例1b)的方式与氢氧化钡在水溶液中反应或以类似于实施例1c)的方式借助离子交换剂将该固体转化成C14烷基三甲基氢氧化铵。
实施例6制备硫酸二(三甲基乙醇铵)(硫酸双胆碱)在室温下将19.6g(0.22mol)二甲基氨基乙醇与100ml甲醇一起置于反应容器中，在搅拌下加入12.6g(0.1mol)硫酸二甲酯，其中通过在冰中冷却保持内部温度为30℃。将反应混合物在30℃下再搅拌30分钟，然后转移到300ml搅拌高压釜中并在搅拌下在130℃下加热10小时。在此期间内部压力升至16巴。在冷却和排空之后，将粗产物混合物在旋转蒸发器上蒸发，得到白色固体。将该固体用丙酮洗涤，然后在油泵真空中干燥。得到27.93g硫酸二(三甲基乙醇铵)(理论值的93％)。
实施例7a)通过在水中反应制备硫酸二(三甲基乙醇铵)在室温下将280.35g(3.15mol)二甲基氨基乙醇与1500ml水一起置于装有滴液漏斗、回流冷凝器和磁力搅拌器的反应烧瓶中，在搅拌下将189.1g(1.5mol)硫酸二甲酯经30分钟加入，其中通过在冰中冷却保持内部温度低于30℃。然后将反应混合物在高压釜中于130℃和固有压力下加热10小时。借助薄膜蒸发器从反应产物混合物中除去水(T＝140℃，540ml/h，顶部温度99℃)。在减压(2毫巴，80℃)下除去过量二甲基氨基乙醇。所得硫酸二(三甲基乙醇铵)直接用于步骤b)中的阴离子交换。
b)通过与氢氧化钡反应制备氢氧化二(三甲基乙醇铵)将1190g(1.485mol)硫酸二(三甲基铵)以浓度为约45％的水溶液与3200g水一起置于装有滴液漏斗的搅拌烧瓶中并将473g(1.5mol)氢氧化钡(八水合物)一次加入该溶液中。形成白色悬浮液并将其在50℃下搅拌5小时。加入45g活性炭之后，将该悬浮液再搅拌2小时并通过蓝带过滤器吸滤出沉淀。得到4361g氢氧化二(三甲基乙醇铵)溶液(产率为87.7％)。该溶液的硫酸根分析得到硫酸根含量为36ppm。
c)制备水杨酸三甲基乙醇铵在室温下在搅拌的烧瓶中将2000g(1.195mol)氢氧化三甲基乙醇铵溶液(7.23％OH-)与164.9g(1.195mol)水杨酸混合。将所得溶液加热到50℃并在该温度下搅拌2小时。减压(60℃，2毫巴)蒸发之后，以白色固体得到水杨酸三甲基乙醇铵(282.4g＝产率为98％)。
元素分析
实施例8
制备硫酸二(二甲基二乙醇铵)在室温下将26.62g(0.22mol)N-甲基二乙醇胺与100ml甲醇一起置于反应容器中，并在搅拌下加入12.6g(0.1mol)硫酸二甲酯，通过在冰中冷却而保持内部温度低于30℃。将反应混合物在室温下再搅拌30分钟并随后转移到高压釜中。在高压釜中于160℃的温度和7巴的内部压力下反应10小时之后，将高压釜冷却并排空，并在减压(60℃，2毫巴)下除去溶剂。得到34.2g硫酸二(二甲基二乙醇铵)(理论值的94％)。
权利要求
1.一种制备季铵化合物的方法，该方法包括a)使包含至少一个sp3-杂化氮原子的胺化合物与硫酸二烷基酯或磷酸三烷基酯反应而得到具有至少一些多价阴离子的季铵化合物，和b)使在步骤a)中得到的季铵化合物进行阴离子交换。
2.根据权利要求1的方法，其中使胺化合物在步骤a)中与硫酸二烷基酯反应，其中硫酸二烷基酯的两个烷基均参与反应，得到具有硫酸根阴离子的季铵化合物。
3.根据权利要求1的方法，其中使胺化合物在步骤a)中与磷酸三烷基酯反应，其中磷酸三烷基酯中的至少两个烷基参与反应，得到具有磷酸根阴离子和/或单烷基磷酸根阴离子的季铵化合物。
4.根据前述权利要求中任一项的方法，其中在步骤a)中使用的胺化合物选自通式NR1R2R3的化合物，其中R1、R2和R3相互独立地选自氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基和杂芳基，其中基团R1、R2和R3中至少两个与它们所键合的氮原子一起还能够为多环化合物的一部分。
5.根据前述权利要求中任一项的方法，其中在步骤a)中使用的胺化合物另外带有至少一个选自羟基、巯基、酯基、硫酯基及其组合的取代基。
6.根据权利要求5的方法，其中在步骤a)中使用的胺化合物选自氨基醇、氨基硫醇及其与无机酸的酯，尤其是胆碱O-磷酸盐、胆碱O-硫酸盐和O-磷脂酰胆碱。
7.根据前述权利要求中任一项的方法，其中得到的离子性化合物包含至少一个阴离子Xn-，其中n为对应于该阴离子的价数的整数且该阴离子选自OH-，HSO4-，NO2-，NO3-，CN-，OCN-，NCO-，SCN-，NCS-，PO43-，HPO42-，(H2PO4-)，H2PO3-，HPO32-，BO33-，(BO2)33-，B5O6-，B5O8-，B5H4O10-，[BF4]-，[BCl4]-，[B(C6H5)4]-，[PF6]-，[SbF6]-，[AsF6]-，[AlCl4]-，[AlBr4]-，[ZnCl3]-，二氯铜酸根(I)和(II)，CO32-，HCO3-，F-，(R’-COO)-，R’3SiO-，(R’-SO3)-和[(R’-SO2)2N]-，其中R’为烷基、环烷基或芳基。
8.根据前述权利要求中任一项的方法，其中在步骤a)中的反应在至少40℃，优选至少80℃，尤其为100-220℃的温度下进行。
9.根据前述权利要求中任一项的方法，其中在步骤a)中首先使胺化合物与硫酸二烷基酯或磷酸三烷基酯在不超过30℃的温度下接触并随后将所得混合物加热到至少40℃的温度。
10.根据前述权利要求中任一项的方法，其中在步骤a)中的反应在有机溶剂、水或其混合物中进行。
11.根据权利要求10的方法，其中溶剂包含至少30体积％水。
12.根据前述权利要求中任一项的方法，其中在步骤a)中的反应在惰性气体存在下进行。
13.根据前述权利要求中任一项的方法，其中工艺步骤a)和b)在不存在卤离子下进行。
14.根据前述权利要求中任一项的方法，其中在步骤b)中的阴离子交换通过质子转移、与金属盐反应、离子交换色谱法、电解法或借助其组合进行。
15.根据权利要求14的方法，其中与金属盐的反应在由该金属盐的金属和硫酸根阴离子形成的金属硫酸盐从中结晶的溶剂中进行。
16.根据权利要求1-15中任一项的方法，用于制备高纯度四烷基氢氧化铵水溶液，其中在每种情况下在水中在不存在包含或释放卤离子的化合物和材料下，a)使三烷基胺化合物与硫酸二烷基酯或磷酸三烷基酯反应，得到高纯度四烷基铵盐水溶液，和b)将在步骤a)中得到的四烷基铵盐溶液进行电解阴离子交换或离子交换色谱，以将阴离子置换为氢氧根离子。
17.总卤离子含量不超过100ppm的高纯度四甲基氢氧化铵溶液在电子工业中的用途，用于电子组件的基材处理，尤其用于半导体组件的处理。
18.用于电子组件的基材处理的卤离子含量不超过100ppm的高纯度四甲基氢氧化铵水溶液。
全文摘要
本发明涉及一种制备季铵化合物的方法，包括使包含sp
文档编号C07C211/00GK1960964SQ200580017348
公开日2007年5月9日 申请日期2005年5月27日 优先权日2004年5月28日
发明者L·绍尔沃什, K·马松内, M·马斯, A·奥弗特因 申请人:巴斯福股份公司