专利名称：硝酸化合物催化同时合成二氧化氯和乙醛酸方法
技术领域：
本发明涉及一种氯酸钠和乙二醛在稀硫酸介质中反应同时合成二氧化氯和乙醛酸方法，特别是在硝酸化合物催化剂存在下稳定快速同时合成二氧化氯和乙醛酸的方法， 属于精细化工领域。
背景技术：
二氧化氯是世界卫生组织确认的第4代Al级安全消毒剂，也是优良的漂白剂、食品保鲜剂、除臭剂、氧化剂和工业水处理剂。随着对二氧化氯生产与应用研究的深入，其新的功效不断被发现，应用领域也不断扩大。二氧化氯生产中存在的主要问题是二氧化氯生产成本过高、反应废液难处理。这些问题严重影响了二氧化氯大规模市场推广应用，迫切需要改进技术和降低生产成本，以提高产品的价格竞争力，最终成为氯气消毒剂的替代产品。乙醛酸是一种用途广泛的精细化学品，主要用于抗生素中间体对羟基苯海因和香料香兰素生产。工业上主要采用乙二醛硝酸氧化法生产，乙醛酸生产过程中产生大量氧化氮尾气，环境污染和生产成本比较高。二氧化氯工业上主要采用氯化钠、甲醇、过氧化氢或其混合物作还原剂在无机酸介质中还原氯酸钠生产。例如，美国专利US4770868 (1988-09-13)公开一种二氧化氯生产方法，采用甲醇在稀硫酸中还原氯酸钠，其反应式如下6NaC103+CH30H+4H2S04 = 6C102+2Na3H (SO4) 2+5H20+C02氯酸钠与甲醇的直接反应的速度在硫酸浓度小于2mol/l的低酸度条件下非常慢，实际上是氯酸钠与氯离子反应生成二氧化氯，其反应式如下2C103>2Cr+4H+ = 2C102+C12+2H20反应所需的氯离子是通过氯气和甲醇反应产生的，其反应式如下CH30H+3C12+H20 = 6Cr+C02+6H+试验证明在二氧化氯生产过程中连续加入少量氯离子，有助于反应过程稳定进行。为提高低酸度条件下二氧化氯产生速度，欧洲专利EP(1989-10-10)公开一种二氧化氯生产方法，采用过渡金属化合物或其组合作催化剂，可提高反应速度数十倍。加拿大专利 CA02268173 (1999-03-26)公开一种二氧化氯生产方法，采用氯化钠、甲醇和过氧化氢混合物作还原剂，可提高二氧化氯产生速度50%。中国专利CN1U6712 (2003-11-05)公开基于硝酸的二氧化氯生产方法，采用硝酸为酸源，在小于2mol/l较低酸度和氯酸钠浓度下快速获得二氧化氯。美国专利US6287533 (2001-09-11)公开一种在酸性水溶液中还原氯酸铵生产二氧化氯方法，采用氯化铵催化剂与氯化钠相比可以显著提高反应速度。中国专利ZL2009100690970 (2011-07-20)公开一种同时生产二氧化氯和乙醛酸绿色工艺，其反应式如下2NaC103+CH0CH0+H2S04 = 2C102+CH0C00H+Na2S04+H20以上反应中氯酸钠被还原为二氧化氯，乙二醛被氧化为乙醛酸，反应过程中没有废弃物产生，从源头消除污染产生和节约资源。氯酸钠与乙二醛的直接反应在2mol/l的低酸度条件下反应速度也比较慢，影响设备生产能力。由于乙醛酸可以为氯酸钠进一步氧化， 合成中氯酸钠过量1. 5倍才能使乙二醛完全转化，需要研究加快氯酸钠与乙二醛反应速度和提高乙二醛转化率的催化剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种在硝酸化合物催化剂存在下稳定快速同时合成二氧化氯和乙醛酸的方法，解决现有技术在低酸度条件下二氧化氯产生速度慢，设备生产能力低和乙二醛不能完全转化的问题。根据早期开发乙醛酸生产技术的经验，氧气或氯酸钠等氧化剂与乙二醛反应速度比较慢，当有少量氧化氮存在时，氧化反应速度可成倍增长，在盐酸介质中氧化反应速度提高更加明显。主要原因是氧化氮溶解在硫酸介质中可以生成硝酰硫酸，溶解在盐酸介质中容易生成硝酰氯，硝酰离子在酸性溶液中比氧化氮具有更强的氧化性，可与乙二醛反应生成乙醛酸和亚硝酰离子。氯酸钠和氯离子反应应生成二氧化氯和氯气，新生氯气和亚硝酰离子反应生成硝酰离子，以及硝酰离子与乙二醛反应生成乙醛酸和亚硝酰离子的反应速度都很快。以实践经验为基础，创新设计了在稀硫酸介质中硝酰离子催化同时合成二氧化氯和乙醛酸方法，其反应过程表示如下2C103>2Cr+4H+ = 2C102+C12+2H20C12+N0++H20 = 2Cr+N02++2H+CH0CH0+N02+= CH0C00H+N0+硝酰离子可以由一氧化氮、二氧化氮、亚硝酸离子或硝酸离子溶解在酸性溶液中产生，溶液中少量硝酰离子存在即可显著加快反应过程速度。亚硝酰氯比较稳定，在低浓度盐酸中亚硝酰离子浓度比较高，而在较高硫酸浓度中才能使亚硝酰离子稳定。由于氧气可以使亚硝酰离子氧化为硝酰离子，所以，反应溶液中通入空气可以提高乙二醛转化率。本发明采取的技术方案是(1)向反应瓶中加入硝酸化合物或其与氯化物混合溶液催化剂，其中硝酸化合物催化剂是一氧化氮、二氧化氮、碱金属或碱土金属亚硝酸盐、碱金属或碱土金属硝酸盐或硝酸，催化剂在反应液中添加浓度为0. 01-0. 2mol/l ；氯化物催化剂是碱金属或碱土金属氯化物或氯化氢，氯化物催化剂反应液中添加浓度为0-0. 2mol/l ；用水浴将反应液加热到反应温度40-60°C。(2)分别滴加氯酸钠溶液、乙二醛溶液和稀硫酸溶液，控制原料投料摩尔比为氯酸钠乙二醛硫酸=0.5-1 1 2-3，氯酸钠为理论量的50%-100%，反应液中硫酸浓度 l-3mol/l。(3)用真空泵鼓入空气搅拌反应液，维持反应器压力-0. 07-0. 02Mpa,使生成的二氧化氯气体快速分离，产生的气体进入洗涤柱中水洗回收氧化氮，进一步为吸收器中的过碳酸钠溶液完全吸收。(4)当反应液中残余乙二醛浓度降低到0. 5%时，真空浓缩反应母液，将浓缩的反应液冷却到10°c，分离析出的副产物，得到40%乙醛酸溶液。二氧化氯浓度按照国家标准GB/T 20783-2006规定方法测定。乙醛酸浓度测定时先消除残余氯酸钠等氧化剂干扰，然后用亚硫酸氢钠加成法测定。乙二醛浓度采用过量氢氧化钠将其歧化为乙醇酸钠，然后用稀硫酸返滴定测定。本发明与现有技术不同之处是采用了硝酰离子催化剂和降低了反应液中氯酸钠和乙二醛的摩尔比，既提高了二氧化氯产生速度和产量，又使乙二醛转化率提高，使反应液中残余乙二醛浓度降低到0.5%以下，简化了反应液后处理过程。本发明的优点和有益效果体现在同时合成二氧化氯和乙醛酸过程中采用硝酸化合物催化剂可显著加快二氧化氯产生速度，提高了设备生产能力；二氧化氯和乙醛酸合成反应可在常温和低酸度条件下稳定进行，原料乙二醛转化率高，避免了原料和产品在高温下的氧化分解，可节约资源、降低能源消耗和生产成本。
具体实施例方式本发明的目的是采用以下方式实现的，下面结合实施例详细说明实施例1 (对照例)向IOOOml玻璃二氧化氯反应器中，以18. lg/h的速度滴加40%乙二醛溶液 72. 5g(0. 5mol)，以75. Og/h的速度滴加50%硫酸溶液300g(l. 5mol)，以80. Og/h的速度滴加50%氯酸钠溶液320g(l. Omol)，同时用水浴加热反应器到45°C，用水喷射真空泵向反应器溶液中鼓入空气搅拌溶液，维持反应器压力_0.07MPa。水喷射真空泵使生成的二氧化氯气体快速分离，然后为吸收器中的过碳酸钠溶液完全吸收，制得稳定性二氧化氯水溶液。定期取样测定吸收液浓度和体积，推算二氧化氯产生平均速度为7. 37g/h，8小时后氯酸钠转化率为87. 3%，乙二醛转化率91. 2%，乙醛酸产率76. 4%。实施例2向IOOOml玻璃二氧化氯反应器中加入50%硝酸溶液10. Og,以18. lg/h的速度滴加40%乙二醛溶液72. 5g(0. 5mol)，以75. Og/h的速度滴加50%硫酸溶液300g(l. 5mol)， 以80. Og/h的速度滴加50%氯酸钠溶液320g(l. Omol)，同时用水浴加热反应器到45°C，用水喷射真空泵向反应器溶液中鼓入空气搅拌溶液，维持反应器压力-0. 07MPa，约3分钟后反应引发，产生大量二氧化氯气体。水喷射真空泵使生成的二氧化氯气体快速分离，气体进入洗涤柱中水洗回收氧化氮，然后为吸收器中的过碳酸钠溶液完全吸收，制得稳定性二氧化氯水溶液。定期取样测定吸收液浓度和体积，推算二氧化氯产生平均速度为16.3g/h，4 小时后氯酸钠转化率为96. 5%，乙二醛转化率98. 1%。反应完成后测定反应液中残余乙二醛浓度0.5%，真空浓缩反应母液，冷却，结晶，分离析出的副产草酸结晶得到40. 3%乙醛酸溶液72. 3g，乙醛酸产率78. 8 %。实施例3在实施例2反应器中加入30%盐酸溶液5. Og和50%硝酸溶液5. 0g，然后在45°C 下进行反应，定期取样测定吸收液浓度和体积，推算二氧化氯产生平均速度为16. 7g/h，4 小时后氯酸钠转化率为99. 1%，乙二醛转化率98. 1%。反应完成后测定反应液中残余乙二醛浓度0.5%，真空浓缩反应母液，冷却，结晶，分离析出的副产草酸结晶得到40. 5%乙醛酸溶液70. 5g，乙醛酸产率77.2%。
权利要求
1.一种氯酸钠和乙二醛在稀硫酸介质中反应同时合成二氧化氯和乙醛酸的方法，其特征在于采用硝酸化合物或其与氯化物的混合物作为催化剂，将原料氯酸钠、乙二醛和稀硫酸连续加入反应器中，投料摩尔比为氯酸钠乙二醛硫酸=0.5-1 1 2-3，反应温度为40-60°C，硫酸浓度l-3mol/l，用水喷射真空泵向反应器溶液中鼓入空气搅拌溶液，维持反应器压力-0. 07Mpa—0. 02Mpa，使生成的二氧化氯气体快速分离，气体进入洗涤柱中水洗回收氧化氮，然后为吸收器中的过碳酸钠溶液完全吸收，制得稳定性二氧化氯水溶液， 当反应液中残余乙二醛浓度小于0.5%时，真空浓缩反应母液，冷却，结晶，分离析出的副产品得到40%乙醛酸溶液。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于硝酸化合物催化剂是一氧化氮、二氧化氮、碱金属亚硝酸盐、碱土金属亚硝酸盐、碱金属硝酸盐、碱土金属硝酸盐或硝酸，反应液中添加浓度为 0. 01-0. 2mol/l。
3.根据权利要求1所述方法，其特征在于氯化物催化剂是碱金属氯化物、碱土金属氯化物或氯化氢，反应液中添加浓度为0-0. 2mol/l。
全文摘要
本发明涉及一种氯酸钠和乙二醛在稀硫酸介质中反应同时合成二氧化氯和乙醛酸的方法，其特征在于采用一氧化氮、二氧化氮、亚硝酸盐、硝酸盐或硝酸等硝酸化合物或其与氯化物的混合物作为催化剂，反应液中硝酸化合物添加浓度为0.01-0.2mol/l，氯化物催化剂添加浓度为0-0.2mol/l，原料投料摩尔比为氯酸钠∶乙二醛∶硫酸＝0.5-1∶1∶2-3，反应温度为40-60℃，硫酸浓度1-3mol/l。采用硝酸化合物催化剂可显著加快二氧化氯产生速度，提高了设备生产能力，提高原料乙二醛转化率，节约资源、降低能源消耗和生产成本。
文档编号C07C51/275GK102502505SQ20111029084
公开日2012年6月20日 申请日期2011年9月29日 优先权日2011年9月29日
发明者刘文斌, 刘炳光, 吕英芳, 唐文齐, 孙宝丰, 李建生, 李霞, 王少杰, 齐国鹏 申请人:天津市职业大学