专利名称：轻质碳五馏份加氢制备戊烷的方法
技术领域：
本发明涉及一种含有不饱和烃的碳五馏份的加氢方法，特别涉及将含有不饱和烃并含有活性硫化物的碳五馏份经加氢反应制备戊烷的方法。
背景技术：
石脑油蒸汽裂解制乙烯的过程中副产相当数量的碳五馏份，目前碳五馏份最有价值的综合利用是通过萃取精馏分离制取其中经济价值较高的间戊二烯、异戊二烯和双环戊二烯三种双烯烃。在萃取精馏分离双烯烃前，必须先将一部分含有碳四轻烃的碳五物料分离出来，这部分物料约占碳五馏份总量的20wt%左右，工业上通常将此物料称为轻质碳五馏份。过往，这种轻质碳五馏份主要用作燃料，一般不作化工利用。中国专利 ZL200410018519. 9提供了一种轻质碳五馏份在Ni/硅藻土催化剂的存在下经加氢反应制备戊烷的方法，戊烷是一种理想的聚苯乙烯材料发泡剂，同时还可以用作分子筛脱附剂、工业溶剂、萃取剂和化工原料等，在化工领域用途十分广泛，该方法无疑大大提高了轻质碳五馏份的利用价值。
Ni/硅藻土催化剂是非常经典和理想的不饱和烃加氢反应催化剂，但是金属镍对活性硫化物十分敏感，当加氢物料中活性硫化物的含量超过O. 003wt%。时，催化剂便很容易中毒而失活，而随着石油资源劣质化趋势的日渐严重，石油炼化采用高含硫量原油的比重明显增加，由此产出的轻质碳五馏份中会富集较多量的活性硫化物，如甲硫醇、乙硫醇、 二硫化碳和甲硫醚等，可见中国专利ZL200410018519.9提供的方法无法适用于原料为活性硫化物含量较高的轻质碳五馏份。
“C4烯烃加氢生产乙烯料的工艺研究”(《石化技术与应用》，第22卷第5期，2004 年9月)一文介绍了将催化裂化装置产生的C4馏份经加氢后制备乙烯裂解原料的方法，并较系统地进行了工艺及催化剂稳定性的考察。该方法采用硫化型的催化剂以应对普通的金属活性组分较易被活性硫化物中毒而失活的问题，但这种催化剂对于双烯烃的加氢性能显然不够理想，如文中所述，当C4馏份中含有很少量的I，3-丁二烯时，整个加氢过程必须分两段进行，先将二烯烃转化为单烯烃后再进行单烯烃的加氢。第一段加氢反应为了避免二烯烃的自聚，加氢过程必须控制在强度很低的反应条件下进行。而轻质碳五馏份中双烯烃和炔烃的含量通常高达35wt%左右，这种硫化型的催化剂显然不适用于轻质碳五馏份的加氢。
现有技术已存在多种成熟的脱硫技术，如采用活性炭作为脱硫剂对含硫化物的物料进行脱硫处理。活性炭脱硫主要依靠活性炭表面的活性基团对硫化物和氧反应的催化作用来实现的，硫化物反应后转化为单质硫被活性炭吸附，因此活性炭在脱硫过程中兼有催化和吸附作用。普通活性炭对于H2S —类无机硫有较高的脱除效率，而对有机硫，特别是低沸点的有机硫的脱除作用相对较差。现有技术一般通过浸溃法使活性炭中负载铁、 铜、镍、钴、铬或碱金属、碱土金属等金属化合物对活性炭进行改性处理，以改善其对有机硫的催化吸附性能。如“The Influence of the Addition of Cobalt, Nickel, Manganeseand Vanadium to Active Carbon on Their Efficiently in SO2 Removal from Stack Gases. ” [《Fuel》1992,71(11)] 一文介绍了对Co2+，V5+，Ni2+和Mn4+等金属离子引入活性炭后对于活性炭脱硫性能改善的研究结果，“改性活性炭脱硫剂脱硫性能的研究”(《应用化工》2010年05期)一文提示负载了一定量CuO的改性活性炭其脱硫活性有明显提高。
然而，通常改性活性炭合适的脱硫处理温度是50°C左右，而如前所述，轻质碳五馏份中含有较大量的室温下就极易发生自聚的1，3- 丁二烯、异戊二烯、环戊二烯及2- 丁炔等双烯烃和炔烃，聚合产生的低聚物会在改性活性炭上积聚，覆盖改性活性炭表面的催化活性位和堵塞活性炭的微孔，改性活性炭将很快丧失对硫化物的催化和吸附功能。发明内容
本发明提供了一种轻质碳五馏份加氢制备戊烷的方法，加氢过程采用活性较高的 Ni/硅藻土催化剂，本发明配合常规的活性炭脱硫技术，设计了一种新的加氢工艺流程，所要解决的技术问题是当原料中活性硫化物含量较高时仍能顺利进行加氢，且加氢催化剂能长期保持加氢活性。
以下是本发明具体的技术方案
一种轻质碳五馏份加氢制备戊烷的方法，该方法依次包括以下步骤
I)被加氢的轻质碳五馏份原料在氢气的存在下通过加氢催化剂固定床进行加氢反应，加氢反应的产物部分返回作为溶剂与被加氢的轻质碳五馏份原料混合后共同通过加氢催化剂固定床，被加氢的轻质碳五馏份原料与作为溶剂的加氢反应产物的投料重量比为 I (6 10);
2)加氢产物在150 170°C的温度下通过颗粒白土固定床以脱除残余不饱和烃， 体积液时空速为1. O 5. Ohr—1 ；
3)加氢产物再经精馏分离以脱除轻组分，塔釜温度为90 100°C，塔顶温度为 55 60°C，系统压力为0. 50 0. 60MPaG,回流比为2. 5 3. 5 ;
区别于现有技术的是
上述步骤I)中，作为溶剂的加氢产物与被加氢的轻质碳五馏份原料混合前先通过脱硫剂固定床进行脱硫。脱硫的工艺条件为体积液时空速为3. O 16. Ohf1,系统压力为0. 2 0. 6MPaG，进料温度为5 60°C，脱硫剂为负载了活性组分的改性颗粒状活性炭， 其粒径为3 6mm，活性组分为CuO和NiO，脱硫剂中活性组分的含量为I 5wt%，且Cu与 Ni的原子数比为I (0.2 0.8)。
上述步骤I)脱硫工艺条件中的体积液时空速最好为4. O 12. Ohf1 ;系统压力最好为0. 3 0. 5MPaG ;进料温度最好为10 40°C ;所述的颗粒状活性炭最好选择煤质颗粒状活性炭。
上述步骤2)所述的颗粒白土的最好选择粒度为20 60目，酸度彡2. 5K0Hmg/g, 颗粒白土固定床填充密度一般应为0. 65 0. 70g/mL。
上述步骤I)加氢反应的工艺条件一般为体积液时空速为4. O 20. Ohf1，系统压力为1. O 4. OMPaG，进料温度为20 100°C，被加氢的轻质碳五馏份原料以其中不饱和烃的总量计，氢气与被加氢的轻质碳五馏份原料的投料摩尔比为(2 5) 1，加氢催化剂是以Ni为活性组份以及以硅藻土为载体的负载型催化剂，催化剂中Ni的含量为30 50wt%o 其中
体积液时空速最好为6. O 16. Ohr4 ;系统压力最好为1. 5 3. OMPaG ;进料温度最好为30 60°C ;氢气与被加氢的轻质碳五懼份原料的投料摩尔比最好为(3 4) I。
上述步骤I)被加氢的轻质碳五馏份原料与作为溶剂的加氢反应产物的投料重量比最好为I (7 9)。
在本发明提供的技术方案中，采用的Ni/硅藻土催化剂为经典的不饱和烃加氢催化剂，这是一种以Ni为活性组份以及以硅藻土为载体的负载型催化剂。催化剂可采用常规的浸溃法来进行制备，先将硅藻土成形为颗粒制得载体，然后用含有Ni盐的溶液浸溃将Ni 负载到载体上，再经干燥、高温焙烧、还原处理和过筛制得催化剂成品。
脱硫剂的制备也采用常规的方法，如可采用市售的煤质颗粒活性炭作为载体，用水溶性的Cu盐和Ni盐(如硝酸铜、硝酸镍)配制成浸溃液，通过等体积浸溃法将CiuNi的盐负载到活性炭上，再经干燥、焙烧和过筛制得脱硫剂成品。
由于加氢过程是放热反应，通常需要通过向被加氢的原料中加入溶剂来移走反应热，以控制催化剂床层的温度。理论上本发明采用C4 C6的烷烃都是合适的，而直接采用加氢产物作为溶剂显然最为经济合理，这也是工业上常用的操作手段。本发明正是利用了这一点，其技术关键是改变了在加氢前对原料进行脱硫处理的传统习惯，将脱硫处理后置于加氢反应后针对返回作为溶剂的这部分加氢产物来进行。由于加氢产物中已基本不含不饱和烃，这就避免了脱硫过程中因低聚物的积聚而发生的改性活性炭表面的催化活性位被覆盖和活性炭的孔道被堵塞，脱硫剂能长期保持较高的 硫脱除率。
另一方面，经脱硫处理的加氢产物作为溶剂与被加氢的原料按所需的工艺要求混合后，进入加氢催化剂固定床的物料中活性硫化物含量显著降低。一般情况下轻质碳五馏份加氢制乙烯裂解原料中含有的活性硫化物为O. 02wt%。左右，按照常规所需的溶剂加入量，进入加氢催化剂固定床的物料中活性硫化物含量可确保降低至O. 003wt%。以下，这就保证了加氢催化剂能长周期地稳定运行。
与现有技术相比本发明的优点十分显著，可对活性硫化物含量为O. 02wt%。左右的轻质碳五馏份物料进行加氢来制备戊烷，而且脱硫剂和加氢催化剂均能保证长周期运行。 连续运行500小时后加氢催化剂床层加氢活性仍能基本保持不变，脱硫剂也仍保持了较高的硫脱除率，加氢催化剂和脱硫剂的实际使用寿命能达到8000小时以上。一般情况下，戊烷的收率能长时间保持在70%左右的水平。
下面通过具体的实施方案对本发明作进一步的描述，由于相对于现有技术本发明的重点在于加氢步骤的改进，其余与现有技术基本相同，而发明效果主要体现在加氢催化剂的性能长期保持在较高的水平(通过加氢反应的不饱和烃的饱和率来反映)，故实施例将注重对此描述。在实施例中，体积液时空速、加氢反应的不饱和烃的饱和率、戊烷产品的溴指数等定义分别为
每小时液态加氢物料进料体积体积液时空速=-(hr-)固定床催化剂体积
权利要求
1.一种轻质碳五馏份加氢制备戊烷的方法，该方法依次包括以下步骤 1)被加氢的轻质碳五馏份原料在氢气的存在下通过加氢催化剂固定床进行加氢反应，加氢反应的产物部分返回作为溶剂与被加氢的轻质碳五馏份原料混合后共同通过加氢催化剂固定床，被加氢的轻质碳五馏份原料与作为溶剂的加氢反应产物的投料重量比为I (6 10); 2)加氢产物在150 170°C的温度下通过颗粒白土固定床以脱除残余不饱和烃，体积液时空速为1. 0 5. Ohr-1 ； 3)加氢产物再经精馏分离以脱除轻组分，塔釜温度为90 100°C，塔顶温度为55 60°C，系统压力为0. 50 0. 60MPaG,回流比为2. 5 3. 5 ; 其特征在于 上述步骤I)中，作为溶剂的加氢产物与被加氢的轻质碳五馏份原料混合前先通过脱硫剂固定床进行脱硫，脱硫的工艺条件为体积液时空速为3. 0 16. Ohr'系统压力为0.2 0. 6MPaG，进料温度为5 60°C，脱硫剂为负载了活性组分的改性颗粒状活性炭，其粒径为3 6mm，活性组分为CuO和NiO，脱硫剂中活性组分的含量为I 5wt %，且Cu与Ni的原子数比为1: (0.2 0.8)。
2.根据权利要求1所述的制备戊烷的方法，其特征在于所述的步骤I)脱硫工艺条件中的体积液时空速为4. 0 12. Ohr—1。
3.根据权利要求1所述的制备戊烷的方法，其特征在于所述的步骤I)脱硫工艺条件中的系统压力为0. 3 0. 5MPaG。
4.根据权利要求1所述的制备戊烷的方法，其特征在于所述的步骤I)脱硫工艺条件中的进料温度为10 40°C。
5.根据权利要求1所述的制备戊烷的方法，其特征在于所述的步骤I)颗粒状活性炭为煤质颗粒状活性炭。
6.根据权利要求1所述的制备戊烷的方法，其特征在于步骤2)所述的颗粒白土的粒度为20 60目，酸度< 2. 5K0Hmg/g，颗粒白土固定床填充密度为0. 65 0. 70g/mL。
7.根据权利要求1所述的制备戊烷的方法，其特征在于所述的步骤I)加氢反应的工艺条件为体积液时空速为4. 0 20. Ohr'系统压力为1. 0 4. OMPaG，进料温度为20 100°C，被加氢的轻质碳五馏份原料以其中不饱和烃的总量计，氢气与被加氢的轻质碳五馏份原料的投料摩尔比为(2 5) 1，加氢催化剂是以Ni为活性组份以及以硅藻土为载体的负载型催化剂，催化剂中Ni的含量为30 50wt%。
8.根据权利要求7所述的制备戊烷的方法，其特征在于所述的加氢反应的工艺条件中的体积液时空速为6. 0 16. Ohr'
9.根据权利要求7所述的制备戊烷的方法，其特征在于所述的加氢反应的工艺条件中的系统压力为1. 5 3. OMPaG。
10.根据权利要求7所述的制备戊烷的方法，其特征在于所述的加氢反应的工艺条件中的进料温度为30 60°C。
11.根据权利要求7所述的制备戊烷的方法，其特征在于所述的加氢反应的工艺条件中的氢气与被加氢的轻质碳五馏份原料的投料摩尔比为(3 4) I。
12.根据权利要求1或7所述的制备戊烷的方法，其特征在于所述的步骤I)被加氢的轻 质碳五馏份原料与作为溶剂的加氢反应产物的投料重量比为1: (7 9)。
全文摘要
一种轻质碳五馏份加氢制备戊烷的方法，依次包括1)被加氢的轻质碳五馏份原料在氢气的存在下通过加氢催化剂固定床进行加氢反应，加氢产物部分返回作为溶剂与原料混合后共同通过加氢催化剂固定床，后者与前者的投料重量比为1∶(6～10)。作为溶剂的加氢产物与原料混合前先通过脱硫剂固定床进行脱硫，脱硫剂为负载了活性组分的改性颗粒状活性炭，活性组分为CuO和NiO，脱硫剂中活性组分的含量为1～5wt％，且Cu与Ni的原子数比为1∶(0.2～0.8)；2)加氢产物通过颗粒白土固定床以脱除残余不饱和烃；3)加氢产物再经精馏分离以脱除轻组分。原料活性硫化物含量可为0.02wt‰左右，且脱硫剂和加氢催化剂均能保证长周期运行。
文档编号C07C9/14GK103012038SQ20111029047
公开日2013年4月3日 申请日期2011年9月28日 优先权日2011年9月28日
发明者徐泽辉, 范存良, 汤育娟, 陆鑫 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石化上海石油化工股份有限公司