用于有机电致发光器件(OLED)的发光材料通常是有机金属络合物，其显示磷光而不是荧光。出于量子力学的原因，使用有机金属化合物作为磷光发光体，可以实现高达四倍的能量效率和功率效率。然而，一般而言，仍然需要改进OLED，特别是在呈现三重态发光(磷光)的OLED中，例如在效率、工作电压和寿命方面进行改进。磷光OLED的性质不仅仅由所使用的三重态发光体决定。更具体地，所使用的其它材料，例如基质材料，在这里也是特别重要的。因此，对这些材料的改进也可以改善OLED性能。
本发明所解决的问题是提供适用于OLED的化合物，特别是作为用于磷光发光体的基质材料，特别是用于红色磷光发光体的基质材料，还可以作为电子传输材料，空穴阻挡材料或激子阻挡材料。本发明所解决的另一个问题是提供用于有机电致发光器件的其它有机半导体，以便因此使本领域技术人员能够有更多用于制造OLED的材料的选择。
令人惊奇地发现，下文详细描述的特定化合物解决了这个问题，并且很好地适用于OLED。这些OLED尤其具有良好的寿命、高效率和低工作电压。因此，本发明提供了这些化合物和包含这些化合物的电子器件、特别是有机电致发光器件。
本发明提供一种式(1)的化合物，
其中所用的符号如下：
Z是下式(2)的基团：
其中虚线键表示这个基团与式(1)中的X和碳原子的连接；
X在每种情况下相同或不同，并且是CR或N；
Ar是具有5至40个芳族环原子并且可以被一个或多个R基团取代的芳族或杂芳族环系；
R在每种情况下相同或不同，并且是H，D，F，Cl，Br，I，N(Ar')2，N(R1)2，CN，NO2，OR1，SR1，COOR1，C(＝O)N(R1)2，Si(R1)3，B(OR1)2，C(＝O)R1，P(＝O)(R1)2，S(＝O)R1，S(＝O)2R1，OSO2R1，具有1至20个碳原子的直链烷基或具有2至20个碳原子的烯基或炔基或具有3至20个碳原子的支链或环状烷基，其中所述烷基、烯基或炔基在每种情况下可以被一个或多个R1基团取代，其中一个或多个不相邻的CH2基团可以被Si(R1)2、C＝O、NR1、O、S或CONR1代替，或具有5至60个芳族环原子、优选5至40个芳族环原子并且在每种情况下可以被一个或多个R1基团取代的芳族或杂芳族环系；同时，两个R基团也可以一起形成环系；
Ar'在每种情况下相同或不同，并且是具有5至40个芳族环原子并且可以被一个或多个R1基团取代的芳族或杂芳族环系；
R1在每种情况下相同或不同，并且是H，D，F，Cl，Br，I，N(R2)2，CN，NO2，OR2，SR2，Si(R2)3，B(OR2)2，C(＝O)R2，P(＝O)(R2)2，S(＝O)R2，S(＝O)2R2，OSO2R2，具有1至20个碳原子的直链烷基或具有2至20个碳原子的烯基或炔基或具有3至20个碳原子的支链或环状烷基，其中所述烷基、烯基或炔基在每种情况下可以被一个或多个R2基团取代，其中一个或多个不相邻的CH2基团可以被Si(R2)2、C＝O、NR2、O、S或CONR2代替，或具有5至40个芳族环原子并且在每种情况下可以被一个或多个R2基团取代的芳族或杂芳族环系；同时，两个或更多个R1基团可以一起形成环系；
R2在每种情况下相同或不同，并且是H，D，F或具有1至20个碳原子的脂族、芳族或杂芳族有机基团，特别是烃基基团，其中一个或多个氢原子也可以被F代替；
其中以下化合物被排除在本发明之外：
在本发明的上下文中，芳基含有6至40个碳原子；在本发明的上下文中，杂芳基含有2至40个碳原子和至少一个杂原子，条件是碳原子和杂原子的总和至少为5。杂原子优选地选自N、O和/或S。芳基或杂芳基在此意指简单的芳族环，即苯，或简单的杂芳族环，例如吡啶、嘧啶、噻吩等，或稠合(增环)芳基或杂芳基，例如萘、蒽、菲、喹啉、异喹啉等。相比之下，通过单键彼此连接的芳族体系，例如联苯，不称为芳基或杂芳基，而称为芳族环系。
在本发明的上下文中，芳族环系在环系中含有6至60个碳原子，优选6至40个碳原子。在本发明的上下文中，杂芳族环系在环系中含有2至60个碳原子，优选2至40个碳原子，和至少一个杂原子，条件是碳原子和杂原子的总和至少为5。杂原子优选地选自N、O和/或S。在本发明的上下文中，芳族或杂芳族环系意指以下体系，其不一定仅包含芳基或杂芳基，而是其中两个或更多个芳基或杂芳基也可以通过非芳族单元连接，所述非芳族单元例如是碳、氮或氧原子。这同样意指其中两个或更多个芳基或杂芳基彼此直接连接的体系，例如联苯、三联苯、联吡啶或苯基吡啶。例如，在本发明的上下文中，比如芴、9,9'-螺二芴、9,9-二芳基芴、三芳基胺、二芳基醚、芪等的体系也应视为芳族环系，同样其中两个或更多个芳基例如通过短的烷基连接的体系也是如此。优选的芳族或杂芳族环系是简单的芳基或杂芳基和其中两个或更多个芳基或杂芳基彼此直接连接的基团，以及芴或螺二芴。
在本发明的上下文中，可以含有1至40个碳原子并且其中个别氢原子或CH2基团也可以被上述基团取代的脂族烃基或烷基或烯基或炔基优选意指甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、新戊基、环戊基、正己基、新己基、环己基、正庚基、环庚基、正辛基、环辛基、2-乙基己基、三氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、环戊烯基、己烯基、环己烯基、庚烯基、环庚烯基、辛烯基、环辛烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基或辛炔基。具有1至40个碳原子的烷氧基优选意指甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、仲戊氧基、2-甲基丁氧基、正己氧基、环己氧基、正庚氧基、环庚氧基、正辛氧基、环辛氧基、2-乙基己氧基、五氟乙氧基和2,2,2-三氟乙氧基。具有1至40个碳原子的硫代烷基尤其是指甲硫基、乙硫基、正丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、异丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基、正戊硫基、仲戊硫基、正己硫基、环己硫基、正庚硫基、环庚硫基、正辛硫基、环辛硫基、2-乙基己硫基、三氟甲硫基、五氟乙硫基、2,2,2-三氟乙硫基、乙烯硫基、丙烯硫基、丁烯硫基、戊烯硫基、环戊烯硫基、己烯硫基、环己烯硫基、庚烯硫基、环庚烯硫基、辛烯硫基、环辛烯硫基、乙炔硫基、丙炔硫基、丁炔硫基、戊炔硫基、己炔硫基、庚炔硫基或辛炔硫基。通常，根据本发明的烷基、烷氧基或硫代烷基可以是直链、支链或环状的，其中一个或多个不相邻的CH2基团可以被上述基团代替；此外，一个或多个氢原子还可以被D、F、Cl、Br、I、CN或NO2，优选F、Cl或CN，进一步优选F或CN，特别优选CN代替。
具有5至60个芳族环原子并且在每种情况下也可以被上述R2基团或烃基取代并且可以通过任何期望位置与下述芳族或杂芳族体系连接的芳族或杂芳族环系，尤其是指衍生自以下各项的基团：苯、萘、蒽、苯并蒽、菲、芘、苣、苝、荧蒽、并四苯、并五苯、苯并芘、联苯、联二苯叉、三联苯、联三苯叉、芴、螺二芴、二氢菲、二氢芘、四氢芘、顺式或反式茚并芴、顺式或反式茚并咔唑、顺式或反式吲哚并咔唑、三聚茚、异三聚茚、螺三聚茚、螺异三聚茚、呋喃、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、异苯并噻吩、二苯并噻吩、吡咯、吲哚、异吲哚、咔唑、吡啶、喹啉、异喹啉、喹唑啉、吖啶、菲啶、苯并-5,6-喹啉、苯并-6,7-喹啉、苯并-7,8-喹啉、吩噻嗪、吩嗪、吡唑、吲唑、咪唑、苯并咪唑、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉并咪唑、唑、苯并唑、萘并唑、蒽并唑、菲并唑、异唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、苯并噻唑、哒嗪、六氮杂联三苯叉、苯并哒嗪、嘧啶、苯并嘧啶、喹喔啉、1,5-二氮杂蒽、2,7-二氮杂芘、2,3-二氮杂芘、1,6-二氮杂芘、1,8-二氮杂芘、4,5-二氮杂芘、4,5,9,10-四氮杂苝、吡嗪、吩嗪、吩嗪、吩噻嗪、荧红环、萘啶、氮杂咔唑、苯并咔啉、菲咯啉、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、苯并三唑、1,2,3-二唑、1,2,4-二唑、1,2,5-二唑、1,3,4-二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪、1,2,3-三嗪、四唑、1,2,4,5-四嗪、1,2,3,4-四嗪、1,2,3,5-四嗪、嘌呤、蝶啶、吲哚嗪和苯并噻二唑，或衍生自这些体系的组合的基团。
当两个R或R1基团一起形成环系时，它可以是单环或多环的，并且是脂族、杂脂族、芳族或杂芳族的。在这种情况下，一起形成环系的基团优选是相邻的，意味着这些基团键合到同一个碳原子上或键合到彼此直接键合的碳原子上。
在本说明书的上下文中，两个或更多个基团可以一起形成环的措辞尤其是指两个基团通过化学键彼此连接而在形式上消去两个氢原子。这通过以下方案来说明：
然而，另外，上述措辞还应理解为，如果两个基团中的一个是氢，那么第二个基团结合到所述氢原子所键合的位置，从而形成环。这将通过以下方案来说明：
芳族环系的形成将通过以下方案来说明：
根据Z基团的排列产生了两种不同的异构体。这些在下文中由式(3)和(4)表示：
其中使用的符号具有上面给出的定义。
在本发明的另一个优选实施方案中，在式(1)、(3)和(4)中，每个环不超过一个符号X是N而其它符号X是CR。在本发明的一个特别优选的实施方案中，式(1)、(3)和(4)中的所有符号X是CR，或者一个符号X是N，其余符号X是CR。
式(3)的优选实施方案是以下式(3a)至(3c)的化合物，式(4)的优选实施方案是以下式(4a)至(4d)的化合物：
其中所用的符号具有上面给出的定义。
特别优选式(3a)和(4a)的化合物。
在本发明的一个优选实施方案中，在式(1)化合物中或在上文详述的优选结构中，总共不超过三个R基团，更优选不超过两个R基团，最优选不超过一个R基团是除氢以外的基团。
在本发明的一个特别优选的实施方案中，式(1)化合物选自以下式(3a-1)至(3a-12)和(4a-1)至(4a-4)的化合物：
其中所用的符号具有上面给出的定义，并且R不是氢或氘。
在式(3b)、(3c)、(4b)、(4c)和(4d)的结构中，除氢以外的取代基R优选键合在与式(3a-1)至(3a-12)和(4a-1)至(4a-4)中所示位置相同的位置。
下面描述本发明化合物中优选的取代基Ar、R、Ar'、R1和R2。在本发明的一个特别优选的实施方案中，下文对Ar、R、Ar'、R1和R2指定的优选方案同时发生，并且适用于式(1)、(3)、(4)和上文详述的这些式的优选实施方案的所有结构。
在本发明的一个优选实施方案中，Ar是具有6至30个芳族环原子并且可以被一个或多个R基团取代的芳族或杂芳族环系。更优选地，Ar是具有6至24个芳族环原子、特别是6至13个芳族环原子并且可以被一个或多个优选的非芳族R基团取代的芳族或杂芳族环系。当Ar是杂芳基，特别是三嗪、嘧啶或喹唑啉时，这个杂芳基上的芳族或杂芳族取代基R还可以采用优选方案。还优选的是，当Ar被N(Ar')2基团取代时，使得式(1)或优选实施方案中的氮原子上的Ar取代基总体上构成三芳基胺或三杂芳基胺基团。
合适的芳族或杂芳族环系Ar选自苯基，联苯，特别是邻-联苯、间-联苯或对-联苯，三联苯，特别是邻-三联苯、间-三联苯或对-三联苯或支链三联苯，四联苯，特别是邻-四联苯、间-四联苯或对-四联苯或支链四联苯，可以通过1、2、3或4位连接的芴，可以通过1、2、3或4位连接的螺二芴，可以通过1或2位连接的萘，吲哚，苯并呋喃，苯并噻吩，可以通过1、2、3或4位连接的咔唑，可以通过1、2、3或4位连接的二苯并呋喃，可以通过1、2、3或4位连接的二苯并噻吩，茚并咔唑，吲哚并咔唑，吡啶，嘧啶，吡嗪，哒嗪，三嗪，喹啉，喹唑啉，苯并咪唑，菲，联三苯叉或这些基团中的两个或三个的组合，所述基团中的每个可以被一个或多个R基团、优选非芳族R基团取代。当Ar是杂芳基，特别是三嗪、嘧啶或喹唑啉时，这个杂芳基上的芳族或杂芳族R基团还可以采用优选方案。
这里Ar优选地选自以下式Ar-1至Ar-76的基团：
其中R如上所定义，虚线键表示与氮原子连接的键，另外：
Ar1在每种情况下相同或不同，并且是具有6至18个芳族环原子，优选6至13个芳族环原子的二价芳族或杂芳族环系，并且在每种情况下可以被一个或多个R基团取代；
A在每种情况下相同或不同，并且是C(R)2、NR、O或S；
n是0或1，其中n＝0意味着在该位置没有A基团键合，并且R基团与相应的碳原子键合；
m为0或1，其中m＝0意味着Ar1基团不存在，并且相应的芳族或杂芳族基团直接与氮原子键合。
在本发明的一个优选实施方案中，R在每种情况下相同或不同，并且选自：H，D，F，N(Ar')2，CN，OR1，具有1至10个碳原子的直链烷基或具有2至10个碳原子的烯基或具有3至10个碳原子的支链或环状烷基，其中所述烷基或烯基可以各自被一个或多个R1基团取代，但优选是未取代的，并且其中一个或多个不相邻的CH2基团可以被O代替，或具有6至30个芳族环原子并且在每种情况下可以被一个或多个R1基团取代的芳族或杂芳族环系；同时，两个R基团也可一起形成环系，优选脂族环系。更优选地，R在每种情况下相同或不同，并且选自：H，N(Ar')2，具有1至6个碳原子，特别是具有1、2、3或4个碳原子的直链烷基，或具有3至6个碳原子的支链或环状烷基，其中所述烷基在每种情况下可以被一个或多个R1基团取代，但优选是未取代的，或具有6至24个芳族环原子并且在每种情况下可以被一个或多个R1基团、优选非芳族R1基团取代的芳族或杂芳族环系。最优选地，R在每种情况下相同或不同，并且选自：H或具有6至24个芳族环原子并且在每种情况下可以被一个或多个R1基团，优选非芳族R1基团取代的芳族或杂芳族环系。另外优选的是R是三芳基胺或三杂芳基胺基团，其可以被一个或多个R1基团取代。该基团是芳族或杂芳族环系的一个实施方案，在这种情况下，两个或更多个芳基或杂芳基通过氮原子彼此连接。当R是三芳基胺或三杂芳基胺基团时，该基团优选具有18至30个芳族环原子并且可以被一个或多个R1基团、优选非芳族R1基团取代。
在本发明的另一个优选实施方案中，Ar'是芳族或杂芳族环系，其具有6至30个芳族环原子并且可以被一个或多个R1基团取代。在本发明的一个特别优选的实施方案中，Ar'是芳族或杂芳族环系，其具有6至24个芳族环原子，特别是6至13个芳族环原子，并且可以被一个或多个优选的非芳族R1基团取代。
在本发明的另一个优选实施方案中，R1在每种情况下相同或不同，并且选自：H，D，F，CN，OR2，具有1至10个碳原子的直链烷基或具有2至10个碳原子的烯基或具有3至10个碳原子的支链或环状烷基，其中所述烷基或烯基可以各自被一个或多个R2基团取代，并且其中一个或多个不相邻的CH2基团可以被O代替，或具有6至30个芳族环原子并且在每种情况下可以被一个或多个R2基团取代的芳族或杂芳族环系；同时，两个或更多个R1基团可一起形成脂族环系。在本发明的一个特别优选的实施方案中，R1在每种情况下相同或不同，并且选自：H，具有1至6个碳原子，特别是具有1、2、3或4个碳原子的直链烷基，或具有3至6个碳原子的支链或环状烷基，其中所述烷基可以被一个或多个R2基团取代，但优选是未取代的，或具有6至24个芳族环原子并且在每种情况下可以被一个或多个R2基团取代、但优选是未取代的芳族或杂芳族环系。
在本发明的另一个优选实施方案中，R2在每种情况下相同或不同，并且是H，具有1至4个碳原子的烷基或具有6至10个碳原子的芳基，所述基团可以被具有1至4个碳原子的烷基取代，但优选是未取代的。
合适的芳族或杂芳族环系R或Ar'选自苯基，联苯，特别是邻-联苯、间-联苯或对-联苯，三联苯，特别是邻-三联苯、间-三联苯或对-三联苯或支链三联苯，四联苯，特别是邻-四联苯、间-四联苯或对-四联苯或支链四联苯，可以通过1、2、3或4位连接的芴，可以通过1、2、3或4位连接的螺二芴，可以通过1或2位连接的萘，吲哚，苯并呋喃，苯并噻吩，可以通过1、2、3或4位连接的咔唑，可以通过1、2、3或4位连接的二苯并呋喃，可以通过1、2、3或4位连接的二苯并噻吩，茚并咔唑，吲哚并咔唑，吡啶，嘧啶，吡嗪，哒嗪，三嗪，喹啉，喹唑啉，苯并咪唑，菲，联三苯叉或这些基团中的两个或三个的组合，其中所述基团中的每个可以被一个或多个R1基团取代。当R或Ar'是杂芳基，特别是三嗪、嘧啶或喹唑啉时，这个杂芳基上的芳族或杂芳族R1基团还可以采用优选方案。
这里的R或Ar'基团优选地选自以下式R-1至R-76的基团：
其中R1具有上面给出的定义，虚线键表示与式(1)或优选实施方案中的基础骨架的碳原子连接的键或与N(Ar')2基团中的氮原子连接的键，并且另外：
Ar1在每种情况下相同或不同，并且是具有6至18个芳族环原子并且在每种情况下可以被一个或多个R1基团取代的二价芳族或杂芳族环系；
A在每种情况下相同或不同，并且是C(R1)2，NR1，O或S；
n是0或1，其中n＝0意味着在该位置没有键合A基团，并且R1基团键合到相应的碳原子上；
m为0或1，其中m＝0意味着Ar1基团不存在，并且相应的芳族或杂芳族基团直接键合到式(1)或优选实施方案中的基础骨架的碳原子，或者键合到N(Ar')2基团中的氮原子；条件是对于结构(R-12)、(R-17)、(R-21)、(R-25)、(R-26)、(R-30)、(R-34)、(R-38)和(R-39)，当这些基团是Ar'的实施方案时，m＝1。
当上述针对Ar的Ar-1至Ar-76基团或针对R或Ar'的R-1至R-76基团具有两个或更多个A基团时，这些基团的可行选择包括来自A定义的所有组合。那种情况下的优选实施方案是以下情况：其中一个A基团是NR或NR1而另一个A基团是C(R)2或C(R1)2，或其中两个A基团都是NR或NR1，或其中两个A基团都是O。在本发明的一个特别优选的实施方案中，在具有两个或更多个A基团的Ar、R或Ar'基团中，至少一个A基团是C(R)2或C(R1)2或者是NR或NR1。
当A是NR或NR1时，与氮原子键合的取代基R或R1优选是具有5至24个芳族环原子并且还可以被一个或多个R1或R2基团取代的芳族或杂芳族环系。在一个特别优选的实施方案中，这个R或R1取代基在每种情况下相同或不同，并且是芳族或杂芳族环系，所述环系具有6至24个芳族环原子，优选6至12个芳族环原子，并且所述环系不具有其中两个或更多个芳族或杂芳族6元环基团彼此直接稠合的任何稠合的芳基或杂芳基，并且所述环系在每种情况下也可以被一个或多个R1或R2基团取代。特别优选的是具有如上针对Ar-1至Ar-11或R-1至R-11所列的键合模式的苯基、联苯、三联苯和四联苯，其中这些结构可以被一个或多个R1或R2基团取代，但优选是未取代的。
当A是C(R)2或C(R1)2时，与这个碳原子键合的取代基R或R1在每种情况下优选相同或不同，并且是具有1至10个碳原子的直链烷基或具有3至10个碳原子的支链或环状烷基，或具有5至24个芳族环原子并且也可以被一个或多个R1或R2基团取代的芳族或杂芳族环系。最优选地，R或R1是甲基或苯基。在这种情况下，R或R1基团也可以一起形成环系，这产生螺环系。
其它合适的Ar、R或Ar'基团是式-Ar4-N(Ar2)(Ar3)的基团，其中Ar2、Ar3和Ar4在每种情况下相同或不同，并且是具有5至24个芳族环原子并且在每种情况下可以被一个或多个R1基团取代的芳族或杂芳族环系。当Ar基团被N(Ar')2基团取代时，Ar产生这样的基团。这里Ar2、Ar3和Ar4中芳族环原子的总数不大于60，优选不大于40。
在这种情况下，Ar4和Ar2也可以通过选自C(R1)2、NR1、O和S的基团彼此键合，和/或Ar2和Ar3也可以通过选自C(R1)2、NR1、O和S的基团彼此键合。优选地，Ar4和Ar2在与氮原子连接的键的相应邻位上彼此相连，以及Ar2和Ar3在与氮原子连接的键的相应邻位上彼此相连。在本发明的另一个实施方案中，Ar2、Ar3和Ar4基团都没有彼此键合。
优选地，Ar4是具有6至24个芳族环原子、特别是6至12个芳族环原子并且在每种情况下可以被一个或多个R1基团取代的芳族或杂芳族环系。更优选地，Ar4选自：邻苯亚基、间苯亚基或对苯亚基，或邻-联苯、间-联苯或对-联苯，所述基团中的每个可以被一个或多个R1基团取代，但优选是未取代的。最优选地，Ar4是未取代的苯亚基。
优选地，Ar2和Ar3在每种情况下相同或不同，并且是具有6至24个芳族环原子并且在每种情况下可以被一个或多个R1基团取代的芳族或杂芳族环系。特别优选的Ar2和Ar3基团在每种情况下相同或不同，并且选自：苯，邻-联苯、间-联苯或对-联苯，邻-三联苯、间-三联苯或对-三联苯或支链三联苯，邻-四联苯、间-四联苯或对-四联苯或支链四联苯，1-、2-、3-或4-芴基，1-、2-、3-或4-螺二芴基，1-或2-萘基，吲哚，苯并呋喃，苯并噻吩，1-、2-、3-或4-咔唑，1-、2-、3-或4-二苯并呋喃，1-、2-、3-或4-二苯并噻吩，茚并咔唑，吲哚并咔唑，2-、3-或4-吡啶，2-、4-或5-嘧啶，吡嗪，哒嗪，三嗪，菲，联三苯叉或这些基团中的两个、三个或四个的组合，所述基团中的每个可以被一个或多个R1基团取代。更优选地，Ar2和Ar3在每种情况下相同或不同，并且是具有6至24个芳族环原子并且可以被一个或多个R1基团取代的芳族环系，特别选自：苯，联苯，特别是邻-联苯、间-联苯或对-联苯，三联苯，特别是邻-三联苯、间-三联苯或对-三联苯或支链三联苯，四联苯，特别是邻-四联苯、间-四联苯或对-四联苯或支链四联苯，芴，特别是1-、2-、3-或4-芴，或螺二芴，特别是1-、2-、3-或4-螺二芴。
同时，通过真空蒸发处理的本发明化合物中的烷基优选具有不超过5个碳原子，更优选不超过4个碳原子，最优选不超过1个碳原子。对于从溶液加工的化合物，合适的化合物也是被具有最多10个碳原子的烷基、特别是支链烷基取代的那些，或者是被低聚芳亚基，例如邻-、间-、对-或支链三联苯或四联苯基团取代的那些。
当式(1)或优选实施方案的化合物用作磷光发光体的基质材料或用于直接邻接磷光层的层时，进一步优选的是所述化合物不含其中超过两个六元环直接彼此稠合的任何稠合的芳基或杂芳基。特别优选的是Ar、R、Ar'、R1和R2基团不含其中两个或更多个六元环彼此直接稠合的任何稠合的芳基或杂芳基。这里的一个例外是由菲和联三苯叉形成的，尽管存在稠合的芳族六元环，但由于它们的高的三重态能量，它们可以是优选的。
在权利要求1定义的限制内，上述优选实施方案可以根据需要彼此组合。在本发明的一个特别优选的实施方案中，上述优选方案同时发生。
根据上面详述的实施方案的优选化合物的实例是下表中详述的化合物：
本发明化合物的基础结构的合成从文献中已知。例如，式(3)化合物可以如方案1所示合成，从任选取代的溴碘喹啉开始。它通过Buchwald或Ullmann偶联与任选取代的苯胺反应。在钯催化下环化使得合成式(3)化合物的基础骨架。在最后一步中，通过与芳基或杂芳基溴化物或碘化物的Buchwald或Ullmann偶联，引入Ar基团。
方案1(参考文献涉及反应物的合成和相应的一般反应)：
式(4)化合物的合成可以如方案2或3所示进行。例如，式(4)化合物的基础骨架可以通过任选取代的吲哚与苄基叠氮化物的反应形成，然后通过氧化得到相应的杂芳族体系，如方案2所示。在最后一步中，通过与芳基或杂芳基溴化物或碘化物的Buchwald或Ullmann偶联，引入Ar基团。或者，合成可以通过与苯基肼氯化物的环化反应来实现，如方案3中所示，其中此处的Ar基团已经由起始化合物引入。
方案2(参考文献涉及不含Ar基团的基础骨架的合成)：
方案3：
为了从液相加工本发明化合物，例如通过旋涂或印刷方法，需要本发明化合物的制剂。这些制剂可以是例如溶液、分散液或乳液。为此目的，可以优选使用两种或更多种溶剂的混合物。合适且优选的溶剂是，例如，甲苯，苯甲醚，邻二甲苯、间二甲苯或对二甲苯，苯甲酸甲酯，均三甲苯，四氢化萘，藜芦醚，THF，甲基-THF，THP，氯苯，二烷，苯氧基甲苯，特别是3-苯氧基甲苯，(-)-葑酮，1,2,3,5-四甲基苯，1,2,4,5-四甲基苯，1-甲基萘，2-甲基苯并噻唑，2-苯氧基乙醇，2-吡咯烷酮，3-甲基苯甲醚，4-甲基苯甲醚，3,4-二甲基苯甲醚，3,5-二甲基苯甲醚，苯乙酮，α-松油醇，苯并噻唑，苯甲酸丁酯，异丙苯，环己醇，环己酮，环己基苯，十氢化萘，十二烷基苯，苯甲酸乙酯，茚满，NMP，对伞花烃，苯乙醚，1,4-二异丙基苯，二苄基醚，二乙二醇丁基甲基醚，三乙二醇丁基甲基醚，二乙二醇二丁基醚，三乙二醇二甲醚，二乙二醇单丁醚，三丙二醇二甲醚，四乙二醇二甲醚，2-异丙基萘，戊基苯，己基苯，庚基苯，辛基苯，1,1-双(3,4-二甲基苯基)乙烷，2-甲基联苯，3-甲基联苯，1-甲基萘，1-乙基萘，辛酸乙酯，癸二酸二乙酯，辛酸辛酯，庚基苯，异戊酸薄荷酯，己酸环己酯或这些溶剂的混合物。
因此，本发明进一步提供了包含本发明化合物和至少一种另外的化合物的制剂。所述另外的化合物可以是例如溶剂，特别是上述溶剂中的一种或这些溶剂的混合物。或者，所述另外的化合物可以是至少一种同样用于电子器件的另外的有机或无机化合物，例如发光化合物和/或另外的基质材料。合适的发光化合物和另外的基质材料在后面结合有机电致发光器件列出。这种另外的化合物也可以是聚合物。
本发明化合物适用于电子器件，特别是有机电致发光器件。
因此，本发明进一步提供本发明化合物在电子器件中的用途，特别是在有机电致发光器件中的用途。
本发明还进一步提供包含至少一种本发明化合物的电子器件。
在本发明的上下文中，电子器件是包含至少一个包含至少一种有机化合物的层的器件。这一组件还可以包含无机材料或完全由无机材料形成的其它层。
电子器件优选地选自：有机电致发光器件(OLED)、有机集成电路(O-IC)、有机场效应晶体管(O-FET)、有机薄膜晶体管(O-TFT)、有机发光晶体管(O-LET)、有机太阳能电池(O-SC)、染料敏化有机太阳能电池(DSSC)、有机光学探测器、有机光感受器、有机场猝熄器件(O-FQD)、发光电化学电池(LEC)、有机激光二极管(O-激光器)和有机等离子体发光器件，但优选有机电致发光器件(OLED)，更优选磷光OLED。
有机电致发光器件包含阴极、阳极和至少一个发光层。除了这些层之外，它还可以包含另外的层，例如在每种情况下一个或多个空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层、激子阻挡层、电子阻挡层和/或电荷生成层。同样可行的是例如在两个发光层之间引入具有激子阻挡功能的中间层。但是，应该指出，这些层中的每个不必都存在。在这种情况下，有机电致发光器件可以包含发光层，或者包含多个发光层。如果存在多个发光层，那么这些发光层优选总共具有多个在380nm至750nm之间的发光峰值，使得总体结果是白色发光；换句话说，在发光层中使用可以发荧光或发磷光的各种发光化合物。特别优选的是具有三个发光层的体系，其中三层显示蓝色、绿色和橙色或红色发光。本发明的有机电致发光器件也可以是串联OLED，特别是用于发白光的OLED。
根据确切的结构，根据上文详述的实施方案的本发明化合物可以用于不同的层中。优选的是在发光层中包含式(1)或上述优选实施方案的化合物作为用于荧光或磷光发光体或用于显示TADF(热活化延迟荧光)的发光体、特别是用于磷光发光体的基质材料的有机电致发光器件。在这种情况下，有机电致发光器件可以包含发光层，或者它可以包含多个发光层，其中至少一个发光层含有至少一种本发明化合物作为基质材料。此外，本发明化合物还可以用于电子传输层和/或空穴阻挡层和/或空穴传输层和/或激子阻挡层中。
当本发明化合物用作发光层中的磷光化合物的基质材料时，它优选与一种或多种磷光材料(三重态发光体)组合使用。在本发明的上下文中，磷光意指来自具有较高自旋多重度，即自旋态>1的激发态，特别是来自激发三重态的发光。在本申请的上下文中，所有的具有过渡金属或镧系元素的发光络合物，特别是所有的铱、铂和铜络合物应被视为磷光化合物。
基于发光体和基质材料的总体混合物，本发明化合物和发光化合物的混合物含有99体积％-1体积％、优选98体积％-10体积％、更优选97体积％-60体积％、特别是95体积％-80体积％的本发明化合物。相应地，基于发光体和基质材料的总体混合物，所述混合物含有1体积％至99体积％、优选2体积％至90体积％、更优选3体积％至40体积％、特别是5体积％至20体积％的发光体。
本发明的另一个优选实施方案是本发明化合物作为磷光发光体的基质材料与另外的基质材料组合的用途。可以与本发明化合物组合使用的合适基质材料是芳族酮、芳族氧化膦或芳族亚砜或砜，例如根据WO 2004/013080、WO 2004/093207、WO 2006/005627或WO 2010/006680；三芳基胺、咔唑衍生物，例如CBP(N,N-双咔唑基联苯)或WO 2005/039246、US 2005/0069729、JP 2004/288381、EP 1205527、WO 2008/086851或WO 2013/041176中所公开的咔唑衍生物；吲哚并咔唑衍生物，例如根据WO 2007/063754或WO 2008/056746；茚并咔唑衍生物，例如根据WO 2010/136109、WO 2011/000455、WO 2013/041176或WO 2013/056776；氮杂咔唑衍生物，例如根据EP 1617710、EP 1617711、EP 1731584、JP 2005/347160；双极基质材料，例如根据WO 2007/137725；硅烷，例如根据WO 2005/111172；氮杂硼杂环戊二烯或硼酸酯，例如根据WO 2006/117052；三嗪衍生物，例如根据WO 2007/063754、WO 2008/056746、WO 2010/015306、WO 2011/057706、WO 2011/060859或WO 2011/060877；锌络合物，例如根据EP 652273或WO 2009/062578；硅二唑或硅四唑衍生物，例如根据WO 2010/054729；二氮杂磷杂环戊二烯衍生物，例如根据WO 2010/054730；桥接咔唑衍生物，例如根据WO 2011/042107、WO 2011/060867、WO 2011/088877和WO 2012/143080；联三苯叉衍生物，例如根据WO 2012/048781；或二苯并呋喃衍生物，例如根据WO 2015/169412、WO 2016/015810、WO 2016/023608、WO 2017/148564或WO 2017/148565。同样可行的是，具有比实际发光体更短波长发光的其它磷光发光体作为共主体存在于混合物中，或者即使参与也不显著参与电荷传输的化合物，例如在WO2010/108579中所述。
特别适合作为共基质材料与本发明化合物组合的是具有大带隙并且本身至少即使参与也不显著参与发光层的电荷传输的化合物。这类材料优选是纯烃。此类材料的实例可以在例如WO2009/124627或WO2010/006680中找到。
合适的磷光化合物(＝三重态发光体)特别是这样的化合物，其在被适当激发时发光，优选在可见光区域发光，并且还含有至少一种原子序数大于20，优选大于38且小于84，更优选大于56且小于80的原子，特别是具有这一原子序数的金属。所用的优选磷光发光体是含有铜、钼、钨、铼、钌、锇、铑、铱、钯、铂、银、金或铕的化合物，特别是含有铱或铂的化合物。
上述发光体的实例可以在以下申请中找到：WO 00/70655、WO 2001/41512、WO 2002/02714、WO 2002/15645、EP 1191613、EP 1191612、EP 1191614、WO 05/033244、WO 05/019373、US 2005/0258742、WO 2009/146770、WO 2010/015307、WO 2010/031485、WO 2010/054731、WO 2010/054728、WO 2010/086089、WO 2010/099852、WO 2010/102709、WO 2011/032626、WO 2011/066898、WO 2011/157339、WO 2012/007086、WO 2014/008982、WO 2014/023377、WO 2014/094961、WO 2014/094960、WO 2015/036074、WO 2015/104045、WO 2015/117718、WO 2016/015815、WO 2016/124304、WO 2017/032439以及尚未公布的申请EP16179378.1。通常，根据现有技术用于磷光OLED并且有机电致发光领域的技术人员已知的所有磷光络合物都是合适的，并且本领域技术人员在不付出创造性劳动的情况下将能够使用另外的磷光络合物。
下面举出磷光掺杂剂的实例。
本发明化合物还特别适合作为有机电致发光器件中的磷光发光体的基质材料，例如WO 98/24271、US 2011/0248247和US 2012/0223633中所述的。在这些多色显示器组件中，通过在整个区域上的气相沉积将附加的蓝色发光层施加到所有像素，包括具有除蓝色之外的颜色的像素。令人惊讶地发现，当本发明化合物用作红色和/或绿色像素的基质材料时，它们仍然与通过气相沉积施加的蓝色发光层一起产生非常好的发光。
在本发明的另一个实施方案中，本发明的有机电致发光器件不含任何单独的空穴注入层和/或空穴传输层和/或空穴阻挡层和/或电子传输层，这意味着发光层直接邻接于空穴注入层或阳极，和/或发光层直接邻接电子传输层或电子注入层或阴极，例如WO 2005/053051中所述的。另外可以使用与发光层中的金属络合物相同或类似的金属络合物作为直接邻接发光层的空穴传输或空穴注入材料，例如在WO2009/030981中所述的。
在本发明的有机电致发光器件的另外的层中，可以使用根据现有技术通常使用的任何材料。因此，本领域技术人员可以在不付出创造性劳动的情况下将任何已知用于有机电致发光器件的材料与本发明的式(1)或上述优选实施方案的化合物组合使用。
另外优选的是一种有机电致发光器件，其特征在于通过升华工艺涂覆一个或多个层。在这种情况下，材料通过气相沉积在真空升华系统中在小于10-5毫巴，优选小于10-6毫巴的初始压力下施加。然而，初始压力甚至可以更低，例如小于10-7毫巴。
同样优选一种有机电致发光器件，其特征在于通过OVPD(有机气相沉积)方法或借助于载气升华涂覆一个或多个层。在这种情况下，材料在10-5毫巴至1巴的压力下施加。这种方法的一个特殊情况是OVJP(有机蒸气喷印)方法，其中材料直接通过喷嘴施加并因此结构化。
另外优选一种有机电致发光器件，其特征在于，从溶液制备一个或多个层，例如通过旋涂，或通过任何印刷方法，例如丝网印刷、柔版印刷、胶版印刷、LITI(光诱导热成像、热转印)、喷墨印刷或喷嘴印刷。为此目的，需要可溶性化合物，其例如通过合适的取代获得。
另外，混合方法是可行的，其中，例如，从溶液施加一个或多个层，并且通过气相沉积施加另外的一个或多个层。
这些方法对于本领域技术人员而言一般是已知的，并且可以由本领域技术人员在不付出创造性劳动的情况下应用于包含本发明化合物的有机电致发光器件。
本发明化合物和本发明的有机电致发光器件与现有技术相比具有以下一个或多个令人惊讶的优点：
1.本发明化合物用作磷光发光体的基质材料导致长寿命。
2.本发明化合物导致高效率。当所述化合物用作磷光发光体的基质材料时尤其如此。
3.本发明化合物导致低工作电压。当所述化合物用作磷光发光体的基质材料时尤其如此。
上述的这些优点并不伴随着其它电子特性的劣化。
通过以下实施例更详细地说明本发明，但并不意图由此限制本发明。本领域技术人员将能够在所公开的整个范围内使用给出的信息来实施本发明，并且在不付出创造性劳动的情况下制备另外的本发明化合物并将其用于电子器件或采用本发明的方法。
实施例：
除非另有说明，否则下面的合成是在保护性气体气氛下进行。溶剂和试剂可以购自ALDRICH或ABCR。对于从文献中已知的不可商购的反应物给出的数字是相应的CAS号。
a)7-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)-10H-10,11-二氮杂苯并[b]芴
将38.7g(155mmol)7-氯-10H-10,11-二氮杂苯并[b]芴、50g(172mmol)N-苯基咔唑-3-硼酸和36g(340mmol)碳酸钠悬浮在1000ml乙二醇二甲醚和280ml水中。向该悬浮液中加入1.8g(1.5mmol)四(三苯基膦)钯(0)，并将反应混合物加热回流16小时。冷却后，分离有机相，通过硅胶过滤，用200ml水洗涤三次，然后浓缩至干。
以下化合物可以以类似的方式制备：
b)10-[9-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)二苯并呋喃-2-基]-10H-10,11-二氮杂苯并[b]芴
将78g(147mmol)3-(8-碘-1-二苯并呋喃基)-9-苯基-9H-咔唑和32g(147mmol)10H-10,11-二氮杂苯并[b]芴在600ml甲苯中的经过脱气的溶液用N2饱和1小时。之后向溶液中首先加入2.09ml(8.6mmol)P(tBu)3，然后加入1.38g(6.1mmol)乙酸钯(II)。然后加入固态的17.7g(185mmol)NaOtBu。将反应混合物在回流下加热1小时。冷却至室温后，小心地加入500ml水。用3×50ml甲苯洗涤水相，用MgSO4干燥，减压除去溶剂。此后，使用硅胶和庚烷/乙酸乙酯(20:2)通过色谱法纯化粗产物。将残余物从甲苯中重结晶，最后在高真空(p＝5×10-6毫巴)下升华。
以下化合物可以以类似的方式制备：
OLED的制造
以下实施例E1至E6(参见表1)示出了本发明材料在OLED中的用途。
实施例E1-E6的预处理：先处理涂覆有厚度为50nm的结构化ITO(氧化铟锡)的玻璃板，然后涂覆氧等离子体，接着涂覆氩等离子体。这些经等离子体处理的玻璃板形成对其施加OLED的基底。
OLED基本上具有以下层结构：基底/空穴注入层(HIL)/空穴传输层(HTL)/电子阻挡层(EBL)/发光层(EML)/任选的空穴阻挡层(HBL)/电子传输层(ETL)/任选的电子注入层(EIL)，最后是阴极。阴极由厚度为100nm的铝层形成。OLED的确切结构可以在表1中找到。制造OLED所需的材料示于表2中。
所有材料通过热气相沉积在真空室中施加。在这种情况下，发光层总是由至少一种基质材料(主体材料)和发光掺杂剂(发光体)组成，发光掺杂剂是通过共蒸发以特定体积比例添加到基质材料中。以IC2:EG1:TER(55％:35％:10％)的形式给出的细节在此表示材料IC2在层中的体积比例为55％，EG1的体积比例为35％，TER的体积比例为10％。类似地，电子传输层也可以由两种材料的混合物组成。
OLED以标准方式表征。在1000cd/m2的亮度下测定电致发光光谱，并由此计算CIE 1931x和y色坐标。
本发明混合物在OLED中的用途
本发明材料可以用于磷光红色OLED中的发光层。本发明化合物EG1至EG5在实施例E1至E6中用作发光层中的基质材料。来自这些实验的OLED的电致发光光谱的色坐标是CIEx＝0.67和CIEy＝0.33。因此，这些材料适用于红色OLED的发光层。
此外，本发明材料可以成功地用于空穴阻挡层(HBL)中。这在实施例E6中示出。这里也一样，OLED的光谱的色坐标是CIEx＝0.67和CIEy＝0.33。
表1：OLED的结构
表2：用于OLED的材料的结构式