微囊包封的加聚催化剂的制作方法

文档序号:19011764发布日期:2019-10-30 00:30阅读:253来源:国知局
在建筑和制造工业中,通常使用单-或双组分体系形式的化学固化树脂将组件固定或表面涂敷。使用这些树脂时理想的是优化固化时间—其为两个时间点的组合体。开放时间(也称为凝胶时间或适用期)是其中反应性体系可以不受影响地加工的时段,而干燥时间给出表干固化的时间点。一方面,适用期应尽可能长,例如为的是允许通过该树脂的大范围施用而合理操作以及任选地,随后在操作所要求的时间内结合组件。另一方面,固化时间应极短,因而粘合料快速固化,组件不会相互移位,避免了随后的污损和/或使得可以更早使用,例如地面涂料承载交通的能力。树脂通常使用催化反应性树脂组分之间的聚合反应,如加聚反应的催化剂固化。对于大多数常规树脂体系,观察到粘度不断增加,其中通常仅在对用户而言不利地短的时间之后达到开放时间,而干燥时间延长至不想要的长度。已经尝试包封加聚催化剂,从而延迟催化剂的释放,其中快速完全固化仅在释放催化剂时发生。可以通过就尺寸、类型和壁厚等而言的胶囊性质限定和优化释放之前的时间—即开放时间。adv.mater.2016,doi:10.1002/adma.201600830描述了热潜催化剂纳米胶囊的生产。胶囊芯由异辛烷和新癸酸二甲基锡构成,聚(甲基丙烯酸甲酯-co-甲基丙烯酸丁酯-co-甲基丙烯酸)的胶囊壳经由丁二醇二甲基丙烯酸酯交联。胶囊通过微粒乳状液技术生产。对于催化剂释放所述的唯一刺激物是胶囊的热开口,这妨碍在环境温度下使用,如在地面涂料或密封膜中。本发明的目的是要提供微囊包封的加聚催化剂,其通过化学刺激物释放,例如在与异氰酸酯固化物质如多元醇或水接触时释放。该目的借助微囊包封的加聚催化剂实现,该催化剂包含含有加聚催化剂的胶囊芯和丙烯酸系共聚物胶囊壳,该丙烯酸系共聚物包含烯属不饱和羧酸的分子间酸酐的共聚单元。该加聚催化剂选自无环叔胺、双环叔胺、n-烷基咪唑类、膦类和有机金属盐。烯属不饱和羧酸的分子间酸酐的共聚单元用作临时交联剂,其交联作用因酸酐键在应用环境中的溶解分解而停止,从而使胶囊壳不稳定并释放包括加聚催化剂在内的胶囊内容物。本发明所用微胶囊的平均粒度d(0,5)(体积加权平均,借助光散射测定)优选为1-50μm,更优选1-20μm,更具体为2-10μm。d(0,5)在这里被定义为达到50%的累积颗粒体积时的粒径。具有该直径的胶囊具有足够的机械稳定性以能够没有损坏地被处理并且没有损坏地掺入待固化的组合物中。选择该尺寸以使得可以容忍单个胶囊的无意破损,因为单个胶囊的无意破损仅释放少量加聚催化剂,不会导致组合物的过早硬化。另一方面,对完全固化足够的催化剂量借助容易可控量的胶囊引入。在某些实施方案中,微囊包封的加聚催化剂呈干粉、颗粒或附聚物形式。胶囊芯与胶囊壳的重量比通常为50:50-95:5,优选60:40-94:6,尤其优选70:30-93:7。可以使用的加聚催化剂是常用于聚氨酯化学中的尿烷化催化剂。这些为加速异氰酸酯反应性组分的反应性氢原子与有机多异氰酸酯的反应的化合物。预期的加聚催化剂包括无环叔胺、脂环族叔胺、n-烷基咪唑类、膦类和有机金属盐。无环叔胺是具有至少一个不为环状结构的一部分的叔胺官能团的化合物。其实例包括三乙胺、三丁胺、n,n-二甲基环己基胺(dmcha)、n-甲基二环己基胺、n,n-二甲基苄基胺(bdma)、n,n-二甲基氨基丙基胺、二(二甲基氨基丙基)胺、n,n-二甲基氨基丙基-n'-甲基乙醇胺、二甲基氨基乙氧基乙醇、二(二甲基氨基丙基)氨基-2-丙醇、n,n-二甲基氨基丙基二丙醇胺、n,n,n'-三甲基-n'-羟基乙基二氨基乙基醚、n,n-二甲基氨基丙基脲、n,n,n',n'-四甲基乙二胺、n,n,n',n'-四甲基丁二胺、n,n,n',n'-四甲基-1,6-己二胺、n,n,n',n”,n”-五甲基二亚乙基三胺(pmdeta)、n,n,n',n”,n”-五甲基二亚丙基三胺(pmdpta)、n,n,n-三(3-二甲基氨基丙基)胺、二(2-二甲基氨基乙基)醚(bdmaee)、二(二甲基氨基丙基)脲、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚,还有其与2-乙基己酸的盐及其异构体;以及还有三(二烷基氨基)-s-六氢三嗪,如1,3,5-三(3-[二甲基氨基]丙基)六氢三嗪。无环叔胺是具有至少一个为非芳族环状结构的一部分的叔胺官能团的化合物。其实例包括1,4-二甲基哌嗪(dmp)、1-甲基-4-(2-二甲基氨基乙基)哌嗪、1-氮杂双环[3.3.0]辛烷、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(dabco)、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(dbu)、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-7-烯(dbn)、n-甲基吗啉、n-乙基吗啉、n-环己基吗啉和2,2'-二吗啉代二乙基醚(dmdee)。合适的n-烷基咪唑类包括n-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、n-(2-羟基丙基)咪唑、n-(2-羟基乙基)咪唑和n-(2-氨基丙基)咪唑。预期作为加聚催化剂的膦类优选为叔膦类,如三苯基膦或甲基二苯基膦。预期作为加聚催化剂的有机金属盐优选具有如下通式:lmmn+na-其中配体l为选自烷基、链烯基、炔基、芳基、芳烷基、烷芳基、杂芳基、杂芳烷基、烷基杂芳基和酰基的有机基团或有机化合物,配体l具有1-20个碳原子并且m个配体l相同或不同,m为0、1、2、3、4、5或6,m为金属,n为1、2、3或4,以及阴离子a-为羧酸根离子、烷氧根离子或烯醇根离子。金属m优选选自锂、钾、铯、镁、钙、锶、钡、硼、铝、铟、锡、铅、铋、铈、钴、铁、铜、镧、锰、汞、钪、钛、锌和锆;更具体选自锂、钾、铯、锡、铋、钛、锌和锆。配体l优选为具有1-20个碳原子的烷基。更优选l为具有1-10个碳原子,尤其是1-4个碳原子的烷基,例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基。该羧酸根离子优选具有式r1-coo-,其中r1选自h、烷基、链烯基、炔基、芳基、芳烷基、烷芳基、杂芳基、杂芳烷基、烷基杂芳基和酰基,并且其中基团r1具有至多20个碳原子,优选6-20个碳原子。特别优选的羧酸根离子选自天然和合成脂肪酸的阴离子,如新癸酸根、异辛酸根和月桂酸根,以及树脂酸和环烷酸的阴离子。该烯醇根离子优选具有式r2ch=cr3-o-,其中r2和r3各自选自h、烷基、链烯基、炔基、芳基、芳烷基、烷芳基、杂芳基、杂芳烷基、烷基杂芳基和酰基,并且其中基团r2和r3各自具有至多20个碳原子。具体实例是乙基丙酮酸根、庚基丙酮酸根或苯基丙酮酸根。烯醇根离子优选衍生于具有5-8个碳原子的1,3-二酮。可能的实例包括乙酰丙酮酸根、2,4-己二酮的烯醇根、3,5-庚二酮的烯醇根和3,5-辛二酮的烯醇根。该烷氧根离子优选具有式r4-o-,其中r4选自烷基、链烯基、炔基、芳基、芳烷基、烷芳基、杂芳基、杂芳烷基、烷基杂芳基和酰基,并且其中基团r4具有至多20个碳原子。在某些实施方案中,该有机金属化合物选自:碱金属羧酸盐,如乙基己酸锂、新癸酸锂、乙酸钾、乙基己酸钾、乙基己酸铯;碱土金属羧酸盐,如乙基己酸钙、环烷酸钙、辛酸钙(作为octa-calcium购自omgborchers)、硬脂酸镁、乙基己酸锶、乙基己酸钡、环烷酸钡、新癸酸钡;铝化合物,如乙酰丙酮酸铝、二酮酸铝(例如来自kingindustries的k-5218);锌化合物,例如二乙酸锌(ii)、乙基己酸锌(ii)和辛酸锌(ii)、新癸酸锌、乙酰丙酮酸锌;锡化合物,如羧酸锡(ii),实例是乙酸锡(ii)、辛酸锡(ii)、乙基己酸锡(ii)、新癸酸锡(ii)、异壬酸锡(ii)、月桂酸锡(ii),以及有机羧酸的二烷基锡(iv)盐,实例是二乙酸二甲基锡、二乙酸二丁基锡、二丁酸二丁基锡、二(2-乙基己酸)二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡和二乙酸二辛基锡,尤其是二月桂酸二丁基锡;钛化合物,如钛酸四(2-乙基己基)酯;锆化合物,如乙基己酸锆、新癸酸锆、乙酰丙酮酸锆(例如来自kingindustries的k-4205);二酮酸锆(例如来自kingindustries的k-xc-9213;xc-a209和xc-6212);2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸锆;铋化合物,如羧酸铋,尤其是辛酸铋、乙基己酸铋、新癸酸铋或新戊酸铋(例如来自kingindustries的k-348、xc-b221、xc-c227、xc8203,来自tibchemicals的tibkat716、716la、716xla、718、720、789以及来自shepherdlausanne的那些);锰盐,如新癸酸锰、环烷酸锰;钴盐,如新癸酸钴、乙基己酸钴、环烷酸钴;铁盐,如乙基己酸铁;汞化合物,如羧酸苯基汞。优选的有机金属化合物是二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、二乙酸锌(ii)、二辛酸锌(ii)、乙酰丙酮酸锆和2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸锆、新癸酸铋、二辛酸铋和乙基己酸铋。胶囊芯优选包含疏水性芯材料以及加聚催化剂。疏水性芯材料的伴随使用允许生产具有均匀尺寸分布的完好胶囊且胶囊壳一打开就有利于释放的加聚催化剂分布于应用介质中。该加聚催化剂优选占10-100重量%,例如20-90重量%,更具体为30-70重量%,基于加聚催化剂和疏水性芯材料的总重量。疏水性芯材料的实例是脂族烃类、芳族烃类、卤代烃类、饱和或不饱和c6-c30脂肪酸、脂肪醇、羰基合成工艺醇、脂肪醇的醚、c6-c30脂肪胺、脂肪酸酯、甘油三酯、脂族或芳族多元羧酸的酯、天然和合成蜡以及三烷基磷酸酯。疏水性芯材料还可以作为两种或更多种物质的混合物使用。合适物质的实例包括下列:-脂族烃类,如饱和或不饱和c10-c40烃类,它们是支化或优选线性的,如正十四烷、正十五烷、正十六烷、正十七烷、正十八烷、正十九烷、正二十烷、正二十一烷、正二十二烷、正二十三烷、正二十四烷、正二十五烷、正二十六烷、正二十七烷、正二十八烷以及还有环状烃类,例如环己烷、环辛烷、环癸烷;-芳族烃类,如苯、萘、联苯、邻-或间-三联苯、c1-c40烷基取代的芳族烃类,如十二烷基苯、十四烷基苯、十六烷基苯、己基萘或癸基萘;-卤代烃类如氯化石蜡、溴代十八烷、溴代十五烷、溴代十九烷、溴代二十烷、溴代二十二烷;-饱和或不饱和c6-c30脂肪酸,如月桂酸、硬脂酸、油酸或二十二烷酸;-脂肪醇,如月桂醇、硬脂醇、油醇、肉豆蔻醇和鲸蜡醇,混合物如椰油脂肪醇,还有通过α-烯烃的加氢甲酰化和其他反应得到的羰基合成工艺醇;-c6-c30脂肪胺,如癸基胺、十二烷基胺、十四烷基胺或十六烷基胺;-脂肪酸酯如脂肪酸的c1-c10烷基酯,如棕榈酸丙酯、硬脂酸甲酯或棕榈酸甲酯以及优选还有其共晶混合物,或者肉桂酸甲酯;-线性和支化c3-c21羧酸的甘油三酯,如橄榄油、大豆油、玉米油、棉籽油、葵花油、花生油、棕榈油、椰子油和小麦胚芽油;-脂族或芳族多元羧酸的酯,尤其是己二酸、癸二酸、琥珀酸、柠檬酸、乙酰基柠檬酸、1,2-环己烷二甲酸或邻苯二甲酸的酯,如己二酸二-2-乙基己基酯、己二酸二正己酯、己二酸二正辛酯、己二酸二异辛酯、己二酸二正癸酯、己二酸二异癸酯、癸二酸乙基己基酯、癸二酸二异癸酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二正己酯、邻苯二甲酸二正癸酯、邻苯二甲酸二环己基酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸丁基环己基酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸异辛基异癸基酯;-天然和合成蜡,如褐煤酸蜡、褐煤酯蜡、巴西棕榈蜡、聚乙烯蜡、氧化蜡、聚乙烯基醚蜡、乙烯-乙酸乙烯酯蜡或硬费-托工艺蜡;-三烷基磷酸酯,如磷酸三甲酯。其中考虑到其易得性和与通常固化的组合物的相容性,通常优选脂族或芳族多元羧酸的酯,尤其是己二酸酯、1,2-环己烷二甲酸酯、邻苯二甲酸酯、甘油三酯和三烷基磷酸酯。特别优选的疏水性芯材料是1,2-环己烷二甲酸二异壬酯。构成胶囊壳的丙烯酸系共聚物包含烯属不饱和羧酸的分子间酸酐,更具体为烯属不饱和c3-c12羧酸的分子间酸酐,更优选烯属不饱和c3-c8羧酸的分子间酸酐的共聚单元。分子间酸酐是在酸酐键裂开时产生两个酸分子的那些。分子间酸酐可以包括烯属不饱和羧酸的对称或非对称酸酐。合适烯属不饱和羧酸的实例是丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、烯丙基乙酸、巴豆酸、乙烯基乙酸、乙烯基苯甲酸等。还预期的是烯属不饱和二羧酸单酯相互或与烯属不饱和单羧酸的对称或不对称酸酐。优选丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐和4-乙烯基苯甲酸酐,其中最优选甲基丙烯酸酐。除了来自烯属不饱和羧酸的分子间酸酐单元外,该丙烯酸系共聚物通常包含一种或多种不同于该酸酐的烯属不饱和单体的共聚单元。该丙烯酸系共聚物通常由如下单体的单元构成:(a)5-50重量%,优选10-30重量%至少一种烯属不饱和c3-c12羧酸的分子间酸酐,(b)30-90重量%,优选35-80重量%至少一种选自丙烯酸的c1-c24烷基酯、甲基丙烯酸的c1-c24烷基酯和乙烯基芳族化合物的单体,(c)5-20重量%,优选10-15重量%至少一种具有至少两个烯属不饱和度的单体,以及(d)0-30重量%,优选0-20重量%一种或多种其他单体,在每种情况下基于单体总重量。优选的单体(a)是上述那些,尤其是丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐和4-乙烯基苯甲酸酐,其中最优选甲基丙烯酸酐。合适的单体(b)是丙烯酸和/或甲基丙烯酸的c1-c24烷基酯。合适的单体(b)是丙烯酸异丙酯、异丁酯、仲丁酯和叔丁酯以及相应的甲基丙烯酸酯,更优选还有丙烯酸甲酯、乙酯、正丙酯和正丁酯以及相应的甲基丙烯酸酯。通常优选甲基丙烯酸酯。其他合适的单体(b)是乙烯基芳族化合物,如苯乙烯或α-甲基苯乙烯。在某些实施方案中,单体(b)包括至少一种玻璃化转变温度tg为70℃或更高的单体与至少一种玻璃化转变温度tg为50℃或更低的单体的组合。玻璃化转变温度tg为70℃或更高的优选单体是甲基丙烯酸甲酯;玻璃化转变温度tg为50℃或更低的优选单体是丙烯酸正丁酯或甲基丙烯酸正丁酯。单体(c)具有至少2个烯属不饱和度。它们在聚合过程中引起胶囊壳的交联并且给予胶囊壳机械稳定性。合适的单体(c)是具有2、3、4个或更多个非共轭烯属不饱和度的烯属不饱和单体。优选使用具有乙烯基、烯丙基、丙烯酸系和/或甲基丙烯酸系基团的单体。优选的单体是不溶于水或微溶于水但在亲脂性物质中具有良好至有限溶解性的那些。微溶性涉及在20℃下小于60g/l的溶解度。具有2个烯属不饱和度的合适单体是二乙烯基苯和二乙烯基环己烷、二醇与丙烯酸或甲基丙烯酸的二酯以及还有这些二醇的二烯丙基和二乙烯基醚。实例包括乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、甲代烯丙基甲基丙烯酰胺、丙烯酸烯丙酯和甲基丙烯酸烯丙酯。特别优选丙二醇、丁二醇、戊二醇和己二醇二丙烯酸酯以及相应的甲基丙烯酸酯。具有3、4个或更多个非共轭烯属不饱和度的优选单体是多元醇与丙烯酸和/或甲基丙烯酸的酯,以及还有这些多元醇的烯丙基和乙烯基醚,三乙烯基苯和三乙烯基环己烷。可以提到的多元醇尤其包括三羟甲基丙烷和季戊四醇。特别优选三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和三甲基丙烯酸酯,季戊四醇三烯丙基醚,季戊四醇四烯丙基醚,季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯,以及还有其工业混合物。因此,季戊四醇四丙烯酸酯通常在工业混合物中呈与季戊四醇三丙烯酸酯和少量齐聚产物的混合物。特别优选的单体(c)是1,4-丁二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯和三甘醇二甲基丙烯酸酯。预期的任选单体(d)是不同于单体(a)-(c)的其他单体,如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、乙烯基吡啶、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、乙烯基膦酸、马来酸酐、丙烯酸2-羟基乙基酯、甲基丙烯酸2-羟基乙基酯、丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、甲基丙烯腈、丙烯腈、甲基丙烯酰胺、n-乙烯基吡咯烷酮、n-羟甲基丙烯酰胺、n-羟甲基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯和甲基丙烯酸二乙基氨基乙基酯。该丙烯酸系共聚物可以以多种方式得到,但优选通过在水包油乳液或油包水乳液中的自由基悬浮聚合得到。水包油或油包水方案之间的选择由熟练技术人员根据待包封催化剂的亲水性或亲油性进行。在油包水乳液中自由基悬浮聚合的一种方法例如描述于wo2013/092158和wo2014/198531中,它们以其整体作为参考。微胶囊优选可以通过在稳定水包油乳液的油相中聚合构成胶囊壳的单体混合物而得到,其中该油相由包含加聚催化剂的疏水性材料构成。该生产方法本身是已知的且例如描述于de4321205或wo2014/127951中。微胶囊的芯通过可以在水中乳化的疏水性材料形成。该疏水性材料同时用作在通过聚合生产胶囊壳中所用单体混合物的溶剂或分散剂。随后在稳定水包油乳液的油相中进行聚合。该乳液例如通过首先将单体和聚合引发剂以及还有任选地,链转移剂溶于该疏水性材料中并将所得溶液在含有乳化剂和/或保护性胶体的含水介质中乳化而得到。替换的可能性是首先将疏水相或其成分在水相中乳化,然后将单体或聚合引发剂以及还有任选地,仍待使用的助剂,如保护性胶体或链转移剂加入该乳液中。在该方法的另一方案中,还可以将该疏水性材料和单体在水中乳化,然后仅仅加入聚合引发剂。因为要将该疏水性材料尽可能完全微囊包封在该乳液中,所用疏水性材料优选仅仅是在水中具有有限溶解度的那些。溶解度优选在25℃下应不超过5重量%。为了在水包油乳液的油相中完全包封疏水性材料,有用的是按照其在疏水性材料中的溶解性选择单体。尽管单体在该油中显著可溶,但它们在单个油滴中聚合时产生既不溶于该水包油乳液的油相又不溶于其水相并且迁移到油滴和水相之间的界面的齐聚物和聚合物。因此,在进一步聚合的过程中,它们形成壁材,后者最终包封作为微胶囊芯的疏水性材料。为了形成稳定的水包油乳液,通常也使用保护性胶体和/或pickering稳定剂。保护性胶体和pickering稳定剂均可以是离子性的或中性的。保护性胶体和pickering稳定剂可以单独使用或者以两种或更多种具有相同或不同电荷的代表的混合物使用。保护性胶体优选是将水的表面张力从最大73mn/m降至45-70mn/m并因此确保形成封闭胶囊壁的水溶性聚合物。阴离子保护性胶体是藻酸钠,聚甲基丙烯酸及其共聚物,丙烯酸磺基乙酯和甲基丙烯酸磺基乙酯的共聚物,丙烯酸磺基丙酯和甲基丙烯酸磺基丙酯的共聚物,n-(磺基乙基)马来酰亚胺、2-丙烯酰胺基-2-烷基磺酸、苯乙烯磺酸以及还有乙烯基磺酸的共聚物。优选的阴离子保护性胶体是萘磺酸和萘磺酸-甲醛缩合物以及尤其还有聚丙烯酸和苯酚磺酸-甲醛缩合物。中性保护性胶体例如为纤维素衍生物,如羟乙基纤维素、甲基羟乙基纤维素、甲基纤维素和羧甲基纤维素,聚乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡咯烷酮的共聚物、明胶、阿拉伯树胶、黄原胶、酪蛋白、聚乙二醇、聚乙烯醇和部分水解的聚乙酸乙烯酯以及还有甲基羟丙基纤维素。优选的中性保护性胶体是聚乙烯醇和部分水解的聚乙酸乙烯酯以及还有甲基羟基-c1-c4烷基纤维素。甲基羟基-c1-c4烷基纤维素是指具有宽范围的不同甲基化和烷氧基化程度的甲基羟基-c1-c4烷基纤维素。优选的甲基羟基-c1-c4烷基纤维素具有1.1-2.5的平均取代度ds和0.03-0.9的摩尔取代度ms。合适甲基羟基-c1-c4烷基纤维素的实例是甲基羟乙基纤维素或甲基羟丙基纤维素。特别优选甲基羟丙基纤维素。这些种类的甲基羟基-c1-c4烷基纤维素例如可以以商标名购自hercules/aqualon。pickering稳定剂是无机固体颗粒。这类pickering体系可以仅由固体颗粒构成或者由固体颗粒以及额外地,提高颗粒在水中的分散性或提高亲油相对颗粒的润湿性的助剂构成。作用模式及其利用描述于ep-a-1029018以及还有ep-a-1321182中,其内容作为参考具体引入。无机固体颗粒可以是金属盐,如钙、镁、铁、锌、镍、钛、铝、硅、钡和锰的盐、氧化物和氢氧化物。它们包括氢氧化镁、碳酸镁、氧化镁、草酸钙、碳酸钙、碳酸钡、硫酸钡、二氧化钛、氧化铝、氢氧化铝和硫化锌。同样可以提到硅酸盐、膨润土、羟基磷灰石和水滑石。特别优选sio2基硅石、焦磷酸镁和磷酸三钙。合适的sio2基pickering稳定剂是细碎硅石。它们可以作为固体细颗粒分散于水中。然而,还可以使用硅石在水中的所谓胶态分散体。该类胶态分散体是硅石的碱性含水混合物。在碱性ph范围内,颗粒在水中溶胀并且是稳定的。对于这些待用作pickering稳定剂的分散体,有利的是用酸将该水包油乳液的ph调节至ph为2-7。优选硅石的胶态分散体在9.3的ph下具有在70-90m2/g范围内的比表面积。优选的sio2基pickering稳定剂是在8-11范围内的ph水平下平均粒度在40-150nm范围内的细碎硅石。实例包括50/50(h.c.starck),3550(cwkbad)和50/80(akzonobelchemicals)。聚合通常在形成自由基的聚合引发剂存在下进行。为此可以以常用量,例如基于待聚合单体的重量为0.1-5重量%使用所有常规过氧化合物和偶氮化合物。优选的聚合引发剂是在油相或单体中可溶的那些。其实例是过氧新癸酸叔丁酯、过氧新戊酸叔丁酯、过氧新戊酸叔戊酯、过氧化二月桂酰、过氧-2-乙基己酸叔戊酯等。水包油乳液的聚合通常在20-100℃,优选40-90℃下进行。聚合通常在大气压力下进行,但也可以在减压或升高的压力下,例如在0.5-20巴范围内进行。有用的程序是使用高速分散机将水、保护性胶体和疏水性材料、聚合引发剂和单体的混合物乳化至该疏水性材料的所需液滴尺寸并在搅拌下将该稳定乳液加热至聚合引发剂的分解温度。聚合速率此时可以通过以已知方式选择温度和聚合引发剂的量控制。当达到聚合温度时,有用的是继续聚合额外时间,例如2-6小时,以完成单体的转化。在特别优选的操作中,在聚合过程中连续或定期提高聚合反应混合物的温度。这借助升温程序进行。为此,可以将总聚合时间细分为2个或更多个时段。第一聚合时段的特征是聚合引发剂的缓慢分解。在第二聚合时段和任何其他聚合时段中,提高反应混合物的温度以加速聚合引发剂的分解。可以一步或者两个或更多个步骤或者以线性或非线性方式连续提高温度。聚合开始和结束之间的温差可以为至多50℃。该温差通常为3-40℃,优选3-30℃。在聚合结束之后,将该微胶囊分散体冷却至室温。若要将该微胶囊分散体储存相对长时间,则可以加入增稠剂,如as1125、at120、as1130(购自德国basfse)或黄原胶,以稳定该悬浮液并防止乳液分层。通过上述程序得到的微胶囊分散体可以以常规方式喷雾干燥。为了促进喷雾干燥微胶囊的再分散,任选地可以在喷雾干燥之前将额外量的乳化剂和/或保护性胶体加入分散体中。微胶囊分散体的喷雾干燥可以以常规方式进行。该程序通常涉及干燥气体,通常是氮气或空气的入口温度在100-200℃,优选120-160℃范围内且干燥气体的出口温度在30-90℃,优选60-80℃范围内。微胶囊水分散体在干燥气体料流中的喷雾例如可以借助单流体或多流体喷嘴或者经由旋转盘进行。该微胶囊分散体通常在2-200巴范围内供入。使用具有旋流发生器的单流体喷嘴是有利的。经由旋流发生器的选择,额外可以影响液滴尺寸和喷射角。例如,可以使用来自delavan的单流体喷嘴,它们具有由影响喷射角的旋流室和影响物料通过率的多孔板构成的典型构造。该颗粒状微胶囊组合物通常使用旋风分离器或过滤分离器沉积。喷雾的微胶囊水分散体和干燥气体的料流优选平行导入。干燥气体料流优选与微胶囊分散体并流地从上面吹入塔中。作为喷雾塔例如可以使用来自anhydro、miro或nubilosa的干燥器,其具有12-30米的塔高和3-8米的宽度。该类喷雾塔的干燥气体物料通过率通常在20-30t/h范围内。此时微胶囊分散体的物料通过率通常为1-1.5t/h。根据一种工艺方案,可以在干燥器下游插入流化床,以除去任何残留水分。优选其中在喷雾干燥之后紧跟流化床干燥的方法,因为它们导致微胶囊组合物具有更小的细粉比例。本发明的微囊包封的加聚催化剂适合固化加成树脂,如聚氨酯、聚脲或环氧体系。本发明的微囊包封的加聚催化剂适合用于建筑工业中,优选用于地面涂料、密封剂、粘合剂和密封膜中。本发明的微囊包封的加聚催化剂特别适合催化多元醇化合物与多异氰酸酯化合物的反应。最重要的多异氰酸酯化合物是二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)的异构体混合物和预聚物。额外利用的是六亚甲基二异氰酸酯(hdi)和异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)的齐聚物和/或加合物以及还有甲苯二异氰酸酯(tdi)和异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)的预聚物。可用的反应配对包括多羟基化合物,但还有芳族和位阻脂族胺,以及还有潜在硬化剂。后者通过暴露于水分转化成反应性产物。此外,对于常规单组分体系(1kpu),将聚氨酯预聚物与水分的反应用于聚合物形成。本发明的微囊包封的加聚催化剂还适合用于多元醇分散体。此时可以覆盖宽范围的膜厚。对于大的膜厚,通常使用水泥和/或熟石灰(所谓的3k体系),以清除在暴露于水时产生的二氧化碳。这类涂料以极高的耐化学性著称。可以将本发明的微囊包封的加聚催化剂混入多异氰酸酯化合物中。或者,可以在施用时将本发明的微囊包封的加聚催化剂与树脂体系的组分混合。在一个优选实施方案中,将本发明的微囊包封的加聚催化剂混入该集料体系或填料体系中。该集料或填料体系通常呈粉末形式并且与该树脂体系的液体组分在施用时混合。本发明的微囊包封的加聚催化剂允许设定足够长的适用期和短固化时间。下文通过实施例更仔细说明本发明。微胶囊的粒度分布使用malvernmastersizer2000,hydro2000s样品分散单元,以文献中记载的标准测量方法测量。所述值为平均值,即d(0,5)。对于冻干,将样品在深度为25mm的金属托盘中在干冰上冷冻。干燥在1.013毫巴下在具有ldc-1m温度控制器的christalpha2-4冷冻干燥器中进行。在-20℃下调节样品温度。冰冷凝器的温度<-60℃。当样品和基体二者的温度<0℃时结束干燥操作。干燥时间取决于被干燥材料的量和物理性质。在进行干燥之后,将设备用环境空气充气,使用刮刀将样品从模具刮下并配送。实施例1水相463.15g蒸馏水150g10重量%聚乙烯醇水溶液(来自kurarayeuropegmbh的mowiol18/88,4重量%溶液在20℃下的粘度:根据din53015测量为18mpas,水解度88%)2g2.5重量%亚硝酸钠水溶液0.12g25重量%氢氧化钠水溶液进料1200g二月桂酸二丁基锡200g环己烷-1,2-二甲酸二异壬基酯进料210g1,4-丁二醇二丙烯酸酯50g甲基丙烯酸甲酯40g甲基丙烯酸酐进料32.05g过氧新癸酸叔丁酯进料410g10重量%叔丁基过氧化氢水溶液进料526g3.85重量%抗坏血酸水溶液在25℃下将水相引入接收容器中。加入进料1和进料2并将该混合物在3500rpm下搅拌40分钟。形成稳定的乳液。在进料3的加料之后,运行下列温度程序:在180分钟内加热至75℃,保持该温度60分钟。然后加入进料4并在冷却至20℃的过程中在60分钟内加入进料5。这得到固含量为45.2重量%且平均粒度d(0,5)为2.54μm的分散体。然后将该分散体冻干以除去水。此时得到无色粉末。实施例2重复实施例1,但按如下改变下列组分的量:70g甲基丙烯酸甲酯20g甲基丙烯酸酐这得到固含量为44.8重量%且平均粒度d(0,5)为2.25μm的分散体。然后将该分散体冻干以除去水。此时得到无色粉末。实施例3水相570.7g蒸馏水150g比表面积约80m2/g的硅溶胶的50重量%水溶液7g平均分子量为26000g/mol的甲基羟丙基纤维素的5重量%水溶液2g2.5重量%亚硝酸钠水溶液3.85g20重量%硝酸水溶液进料1200g二月桂酸二丁基锡200g环己烷-1,2-二甲酸二异壬基酯进料210g1,4-丁二醇二丙烯酸酯50g甲基丙烯酸甲酯40g甲基丙烯酸酐进料31.35g过新戊酸叔丁酯在脂族烃类中的75重量%溶液进料450g2重量%过氧二硫酸钠水溶液进料514.4g10重量%氢氧化钠水溶液在25℃下将水相引入接收容器中。加入进料1和进料2并将该混合物在3500rpm下搅拌40分钟。形成稳定的乳液。在进料3的加料之后,运行下列温度程序:在60分钟内加热至65℃,在60分钟内加热至90℃,保持该温度150分钟。在该时段的最初90分钟内加入进料4。在冷却至20℃之后加入进料5。这得到固含量为44.6重量%且平均粒度d(0,5)为4.00μm的分散体。然后将该分散体冻干以除去水。此时得到无色粉末。实施例4重复实施例3,但按如下改变下列组分的量:70g甲基丙烯酸甲酯20g甲基丙烯酸酐0.73g氢氧化钠这得到固含量为44.7重量%且平均粒度d(0,5)为4.16μm的分散体。然后将该分散体冻干以除去水。此时得到无色粉末。实施例5水相570.7g蒸馏水150g比表面积约80m2/g的硅溶胶的50重量%水溶液7g平均分子量为26000g/mol的甲基羟丙基纤维素的5重量%水溶液2g2.5重量%亚硝酸钠水溶液3.85g20重量%硝酸水溶液进料1200g新癸酸铋200g环己烷-1,2-二甲酸二异壬基酯进料210g1,4-丁二醇二丙烯酸酯70g甲基丙烯酸甲酯20g甲基丙烯酸酐进料31.35g过新癸酸叔丁酯在脂族烃类中的75重量%溶液进料450g2重量%过氧二硫酸钠水溶液进料50.73g10重量%氢氧化钠水溶液该方法与试验4中所述相同。这得到固含量为42.5重量%且平均粒度d(0,5)为3.64μm的分散体。然后将该分散体冻干以除去水。此时得到无色粉末。用下列程序测试实施例1-5:测试体系:母料由91g(0.5molnco)desmodurn3600(hdi三聚体)和124g(0.55moloh)lupranol1200(数均分子量为450的聚丙二醇)制备;将0.15g催化剂或其催化剂含量对应于自由量催化剂的量的微胶囊用于15g母料,对应于催化剂负载量为1重量%。测量:1)将合适量的催化剂称入含有磁力搅拌器的扣盖玻璃容器中。2)通过在400rpm下在缓慢氮气流下混合来自bayermaterialscience的desmodurn3600组分和来自basf的lupranol1200组分5分钟生产母料。3)将该混合物引入玻璃样品容器中并用磁力搅拌器进行搅拌。4)适用期:当磁力搅拌器保持静止时5)固化时间:当树脂表面在玻璃容器倾斜时不再移动时,一旦使用刮刀再也不能刻划固化的树脂就确定最终固化时间。测试结果:适用期/min固化时间/min无催化剂28803000纯二月桂酸二丁基锡催化剂1016实施例175165实施例22701080实施例34075实施例490270纯新癸酸铋催化剂11.2实施例5180265当前第1页12
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