聚合性化合物及其制造方法、聚合性组合物、高分子、光学膜、光学各向异性体、偏振片、显示装置、防反射膜以及化合物及其使用方法与流程

文档序号:19011760发布日期:2019-10-30 00:30阅读:375来源:国知局
聚合性化合物及其制造方法、聚合性组合物、高分子、光学膜、光学各向异性体、偏振片、显示装置、防反射膜以及化合物及其使用方法与流程

本发明涉及膜厚的面内均匀性优异、光学特性的面内均匀性得到改善的光学膜和光学各向异性体、以及使用该光学各向异性体的偏振片、显示装置及防反射膜。

此外,本发明还涉及可用于制备上述光学膜和光学各向异性体的聚合性化合物、聚合性组合物和高分子、以及可用于制备该聚合性化合物的化合物。

进而,本发明还涉及上述聚合性化合物的制造方法以及上述化合物的使用方法。



背景技术:

在平板显示装置等各种装置中所使用的相位差板中,有将线偏振光转换为圆偏振光的1/4波片、将线偏振光的偏振面转换90度的1/2波片等。这些相位差板能够对某特定的单色光准确地给与光线波长的1/4λ或1/2λ的相位差。

然而,现有的相位差板存在通过相位差板而被输出的偏振光被转换为有色的偏振光的问题。这是由于以下原因引起:构成相位差板的材料对相位差具有波长色散性,对可见光区域的光线混合存在的合成波的白色光在各波长的偏振光状态中产生分布,因此不能将入射光在全部波长区域中调节为准确的1/4λ或1/2λ的相位差的偏振光。

为了解决这样的问题,正在研究各种可对宽波长区域的光给与均匀的相位差的宽区域相位差板,即所谓的具有反波长色散性的相位差板。

另一方面,伴随着移动电脑、手机等便携式信息终端的高功能化和普及,正要求极力将平板显示装置的厚度抑制得薄。其结果是作为构成部件的相位差板也要求薄层化。

作为薄层化的方法,近年来最有效的方法是将含有低分子聚合性化合物的聚合性组合物涂布于膜基材形成光学膜,由此制作相位差板的方法。因此,进行了大量的能够形成具有优异的反波长色散性的光学膜的聚合性化合物或使用了它的聚合性组合物的研究。

具体而言,能够提供用于制造在宽波长区域能够进行同样的偏振光转换的偏振片、相位差板等光学膜的聚合性化合物(例如参照专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:国际公开第2014/010325号。



技术实现要素:

发明要解决的问题

在此,为了使光学膜等在宽波长区域中发挥优异的反波长色散性,要求在长波长侧和短波长侧双方发挥相位差值正比于波长而增大的理想的相位差特性。此外,伴随着液晶显示器(lcd)、有机el显示器(oled)的大面积化,对光学膜等的面内均匀性的要求也日益强烈。但是,如专利文献1记载的那样的现有的聚合性化合物中在下述方面还具有改善的余地:使涂布性提高、对得到的光学膜等改善膜厚的面内均匀性或相位差等光学特性的面内均匀性。

本发明是鉴于上述实际情况完成的,目的在于提供一种聚合性化合物、聚合性组合物以及高分子,上述聚合性化合物能够形成膜厚的面内均匀性优异、光学特性的面内均匀性得到改善的光学膜和光学各向异性体。

此外,本发明的目的在于提供可用于制备上述聚合性化合物的化合物。

此外,本发明的目的在于提供上述聚合性化合物的制造方法以及上述化合物的使用方法。

进而,本发明的目的在于提供膜厚的面内均匀性优异、光学特性的面内均匀性得到改善的光学膜和光学各向异性体以及使用了该光学各向异性体的偏振片、显示装置及防反射膜。

用于解决问题的方案

本发明人等为了解决上述问题进行了深入研究,结果发现,如果使用下述式(i)所示的规定的聚合性化合物,则能够形成膜厚的面内均匀性优异、光学特性的面内均匀性得到改善的光学膜和光学各向异性体,完成了本发明。

像这样根据本发明,可提供下述所示的聚合性化合物及其制造方法、聚合性组合物、高分子、光学膜、光学各向异性体、偏振片、显示装置、防反射膜以及化合物及其使用方法。

[1]一种聚合性化合物,由下述式(i)所示,

[化学式1]

[式(i)中,ar由下述式(ii-1)或(ii-2)表示,

[化学式2]

(式(ii-1)和(ii-2)中,

fx1和fx2各自独立地表示具有芳香族烃环和芳香族杂环中的至少一者的有机基团,

ya表示化学单键、-o-、-c(=o)-、-c(=o)-o-、-o-c(=o)-、-o-c(=o)-o-、-c(=o)-s-、-s-c(=o)-、-nr11-c(=o)-、-c(=o)-nr11-、-o-c(=o)-nr11-、-nr11-c(=o)-o-、-s-、-n=n-或-c≡c-。在此,r11表示氢原子或碳原子数为1~6的烷基。

ga为能够具有取代基的碳原子数为1~30、优选为3~30的有机基团,

q表示氢原子或能够具有取代基的碳原子数为1~6的烷基,

ri~riv各自独立地表示氢原子、卤原子、碳原子数为1~6的烷基、氰基、硝基、至少1个氢原子被卤原子取代的碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为1~6的烷氧基、-ocf3、-c(=o)-o-ra或-o-c(=o)-ra,ra表示能够具有取代基的碳原子数为1~20的烷基、能够具有取代基的碳原子数为2~20的烯基、能够具有取代基的碳原子数为3~12的环烷基或能够具有取代基的碳原子数为5~12的芳香族烃环基,ri~riv能够全部相同、也能够不同,构成环的至少1个的c-ri~c-riv能够被氮原子取代,

r0表示卤原子、碳原子数为1~6的烷基、氰基、硝基、至少1个氢原子被卤原子取代的碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为1~6的烷氧基、-ocf3、-c(=o)-o-ra或-c(=o)-o-ra,ra表示能够具有取代基的碳原子数为1~20的烷基、能够具有取代基的碳原子数为2~20的烯基、能够具有取代基的碳原子数为3~12的环烷基或能够具有取代基的碳原子数为5~12的芳香族烃环基,在r0为多个的情况下,多个r0彼此能够全部相同、也能够不同,

*表示与y1或y2键合,

p表示0~3的整数,p1表示0~4的整数,p2表示0或1。)

y1~y8各自独立地表示化学单键、-o-、-o-ch2-、-ch2-o-、-o-ch2-ch2、-ch2-ch2-o-、-c(=o)-o-、-o-c(=o)-、-c(=o)-s-、-s-c(=o)-、-nr13-c(=o)-、-c(=o)-nr13-、-cf2-o-、-o-cf2-、-ch2-ch2-、-cf2-cf2-、-o-ch2-ch2-o-、-ch=ch-c(=o)-o-、-o-c(=o)-ch=ch-、-ch2-c(=o)-o-、-o-c(=o)-ch2-、-ch2-o-c(=o)-、-c(=o)-o-ch2-、-ch2-ch2-c(=o)-o-、-o-c(=o)-ch2-ch2-、-ch2-ch2-o-c(=o)-、-c(=o)-o-ch2-ch2-、-ch=ch-、-n=ch-、-ch=n-、-n=c(ch3)-、-c(ch3)=n-、-n=n-或-c≡c-。在此,r13表示氢原子或碳原子数为1~6的烷基。

a1、a2、b1和b2各自独立地表示能够具有取代基的环状脂肪族基团或能够具有取代基的芳香族基团,

g1和g2各自独立地为碳原子数为1~30的2价脂肪族烃基以及碳原子数为3~30的2价脂肪族烃基所包含的-ch2-的至少一个被-o-、-s-、-o-c(=o)-、-c(=o)-o-、-o-c(=o)-o-、-nr14-c(=o)-、-c(=o)-nr14-、-nr14-或-c(=o)-取代的基团中的任一个有机基团,其中,-o-或-s-各自2个以上相邻存在的情况除外。在此,r14表示氢原子或碳原子数为1~6的烷基,g1和g2的上述有机基团所包含的氢原子能够被碳原子数为1~5的烷基、碳原子数为1~5的烷氧基、氰基或卤原子取代。

p1和p2各自独立地表示能够被卤原子或甲基取代的碳原子数为2~10的烯基。

n和m各自独立地表示0或1。]

[2]根据上述[1]所述的聚合性化合物,其中,上述ar中的环结构所包含的π电子数为22以上。

[3]根据上述[1]或[2]所述的聚合性化合物,其中,上述fx1中的环结构所包含的π电子数为8以上,上述fx2中的环结构所包含的π电子数为4以上。

[4]根据上述[1]~[3]中任一项所述的聚合性化合物,其中,上述ga是碳原子数为1~30、优选为3~30的2价脂肪族烃基以及碳原子数为3~30的2价脂肪族烃基所包含的-ch2-的至少一个被-o-、-s-、-o-c(=o)-、-c(=o)-o-、-o-c(=o)-o-、-nr12-c(=o)-、-c(=o)-nr12-、-nr12-或-c(=o)-取代的基团中的任一个有机基团,其中,-o-或-s-各自2个以上相邻存在的情况除外,r12表示氢原子或碳原子数为1~6的烷基,ga的上述有机基团所包含的氢原子能够被碳原子数为1~5的烷基、碳原子数为1~5的烷氧基、氰基或卤原子取代。

[5]根据上述[1]~[4]中任一项所述的聚合性化合物,其中,上述ga为碳原子数为1~18、优选碳原子数为3~18的2价链状脂肪族烃基以及碳原子数为3~18的2价链状脂肪族烃基所包含的-ch2-的至少一个被-o-、-s-、-o-c(=o)-、-c(=o)-o-或-c(=o)-取代的基团中的任一个有机基团,其中,-o-或-s-各自2个以上相邻存在的情况除外,ga的上述有机基团所包含的氢原子能够被碳原子数为1~5的烷基、原子数为1~5的烷氧基、氰基或卤原子取代。

[6]根据上述[1]~[5]中任一项所述的聚合性化合物,其中,上述ga为碳原子数为1~18、优选碳原子数为3~18的亚烷基。

[7]根据上述[1]~[6]中任一项所述的聚合性化合物,其由下述式(iii-1)~(iii-2)表示,

[化学式3]

[化学式4]

[式(iii-1)和(iii-2)中,y1~y8、a1、a2、b1、b2、g1、g2、p1、p2、ri~riv、q、r0、n、m、p、p1和p2表示与上述相同的含义。

ga表示能够具有取代基的碳原子数为1~18、优选碳原子数为3~18的亚烷基以及碳原子数为3~18的亚烷基所包含的-ch2-的至少一个被-o-、-s-、-o-c(=o)-、-c(=o)-o-或-c(=o)-取代的基团中的任一个有机基团,其中,-o-或-s-各自2个以上相邻存在的情况除外,

ya表示化学单键、-o-、-c(=o)-、-c(=o)-o-、-o-c(=o)-、-o-c(=o)-o-、-c(=o)-s-、-s-c(=o)-、-nr11-c(=o)-、-c(=o)-nr11-、-o-c(=o)-nr11-、-nr11-c(=o)-o-、-s-,

r11表示氢原子或碳原子数为1~6的烷基。

fx1和fx2各自独立地为具有芳香族烃环和芳香族杂环中一者的碳原子数为2~30的有机基团,

上述fx1中的环结构所包含的π电子数为8以上,上述fx2中的环结构所包含的π电子数为4以上。]

[8]根据上述[1]~[7]中任一项所述的聚合性化合物,其中,上述fx1中的环结构所包含的π电子数为10以上,上述fx2中的环结构所包含的π电子数为6以上。

[9]根据上述[1]~[8]中任一项所述的聚合性化合物,其中,上述fx1和fx2各自独立地为:至少一个氢原子被具有芳香族烃环和芳香族杂环中的至少一者的含环基取代且能够具有除上述含环基以外的取代基的碳原子数为1~18的烷基;或具有芳香族烃环和芳香族杂环中的至少一者的、能够具有取代基的碳原子数为2~20的环状基团。

[10]根据上述[1]~[9]中任一项所述的聚合性化合物,其中,上述fx1由下述式(i-1)~(i-9)中的任一个表示,

上述fx2由下述式(i-1)~(i-11)中的任一个表示,

由下述式(i-1)~(i-11)表示的基团能够具有取代基。

[化学式5]

[式(i-4)中,x表示-ch2-、-nrd-、氧原子、硫原子、-so-或-so2-,rd表示氢原子或碳原子数为1~6的烷基。]

[11]根据上述[1]~[10]中任一项所述的聚合性化合物,其中,上述g1和g2各自独立地为碳原子数为1~18的2价脂肪族烃基以及碳原子数为3~18的2价脂肪族烃基所包含的-ch2-的至少一个被-o-、-s-、-o-c(=o)-、-c(=o)-o-、-o-c(=o)-o-、-nr14-c(=o)-、-c(=o)-nr14-、-nr14-或-c(=o)-取代的基团中的任一个有机基团,其中,-o-或-s-各自2个以上相邻存在的情况除外,r14表示氢原子或碳原子数为1~6的烷基,g1和g2的上述有机基团所包含的氢原子能够被碳原子数为1~5的烷基、原子数为1~5的烷氧基、氰基或卤原子取代。

[12]根据上述[1]~[11]中任一项所述的聚合性化合物,其中,上述g1和g2各自独立地为能够具有选自碳原子数为1~5的烷基、碳原子数为1~5的烷氧基、氰基和卤原子中的至少一种取代基的碳原子数为1~18的亚烷基。

[13]根据上述[1]~[12]中任一项所述的聚合性化合物,其中,上述p1和p2各自独立地为ch2=ch-、ch2=c(ch3)-或ch2=c(cl)-。

[14]根据上述[1]~[13]中任一项所述的聚合性化合物,其中,上述y1~y8各自独立地为化学单键、-o-、-o-c(=o)-、-c(=o)-o或-o-c(=o)-o-。

[15]根据上述[1]~[14]中任一项所述的聚合性化合物,其中,上述a1和a2各自独立地为能够具有取代基的反式-1,4-亚环己基,

上述b1和b2各自独立地为1,4-亚苯基。

[16]根据上述[1]~[6]中任一项所述的聚合性化合物,由下述式(iii-1)表示,

[化学式6]

[式(iii-1)中,y1~y8、a1、a2、b1、b2、g1、g2、p1、p2、ri~riv、q、ga、ya、fx1、r0、m、n和p表示与上述相同的含义。]。

[17]根据上述[1]~[16]中任一项所述的聚合性化合物,由下述式(1)~(21)的任一个表示。

[化学式7]

[化学式8]

[化学式9]

[化学式10]

[化学式11]

[化学式12]

[化学式13]

[化学式14]

[化学式14-2]

[化学式14-3]

[化学式14-4]

[化学式14-5]

[化学式14-6]

[化学式14-7]

[化学式14-8]

[化学式14-9]

[化学式14-10]

[化学式14-11]

[化学式14-12]

[化学式14-13]

[化学式14-14]

[18]一种聚合性组合物,包含上述[1]~[17]中任一项所述的聚合性化合物。

[19]一种高分子,为将上述[1]~[17]中任一项所述的聚合性化合物进行聚合所得到。

[20]一种光学膜,以上述[19]所述的高分子作为构成材料。

[21]一种光学各向异性体,具有以上述[19]所述的高分子作为构成材料的层。

[22]一种偏振片,包含上述[21]所述的光学各向异性体和偏振膜。

[23]一种显示装置,具有上述[22]所述的偏振片。

[24]一种防反射膜,包含上述[22]所述的偏振片。

[25]一种化合物,由下述式(iv)所示,

[化学式15]

[式(iv)中,ri~riv各自独立地表示氢原子、卤原子、碳原子数为1~6的烷基、氰基、硝基、至少1个氢原子被卤原子取代的碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为1~6的烷氧基、-ocf3、-c(=o)-o-ra或-o-c(=o)-ra,ra表示能够具有取代基的碳原子数为1~20的烷基、能够具有取代基的碳原子数为2~20的烯基、能够具有取代基的碳原子数为3~12的环烷基或能够具有取代基的碳原子数为5~12的芳香族烃环基。ri~riv能够全部相同,也能够不同,构成环的至少1个c-ri~c-riv能够被氮原子取代。

ya表示化学单键、-o-、-c(=o)-、-c(=o)-o-、-o-c(=o)-、-o-c(=o)-o-、-c(=o)-s-、-s-c(=o)-、-nr11-c(=o)-、-c(=o)-nr11-、-o-c(=o)-nr11-、-nr11-c(=o)-o-、-s-、-n=n-或-c≡c-。在此,r11表示氢原子或碳原子数为1~6的烷基。

ga为能够具有取代基的碳原子数为1~18、优选碳原子数为3~18的亚烷基以及碳原子数为3~18的亚烷基所包含的-ch2-的至少一个被-o-、-s-、-o-c(=o)-、-c(=o)-o-或-c(=o)-取代的基团中的任一个有机基团,其中,-o-或-s-各自2个以上相邻存在的情况除外。

fx3为氢原子或具有芳香族烃环和芳香族杂环中的至少一者的碳原子数为2~30的有机基团,

在fx3具有环结构的情况下,fx3中的环结构所包含的π电子数为4以上。]

[26]根据上述[25]所述的化合物,其中,上述ga为能够具有取代基的碳原子数为1~18、优选碳原子数为3~18的亚烷基,

上述ya表示化学单键、-o-、-c(=o)-、-c(=o)-o-、-o-c(=o)-、-o-c(=o)-o-、-o-c(=o)-nr11-、-nr11-c(=o)-o-或-s-,r11表示氢原子或碳原子数为1~6的烷基。

[27]根据上述[25]或[26]所述的化合物,由下述式(a)~(o)中的任一个表示。

[化学式16]

[化学式17]

[化学式18]

[化学式19]

[化学式20]

[化学式21]

[化学式22]

[化学式23]

[化学式23-2]

[化学式23-3]

[化学式23-4]

[化学式23-5]

[化学式23-6]

[化学式23-7]

[化学式23-8]

[28]一种聚合性化合物的制造方法,包含使上述[25]~[27]中任一项所述的化合物与下述式(v-1)或(v-2)反应的工序。

[化学式24]

[式(v-1)和(v-2)中,

q表示氢原子或能够具有取代基的碳原子数为1~6的烷基,

r0表示卤原子、碳原子数为1~6的烷基、氰基、硝基、至少1个氢原子被卤原子取代的碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为1~6的烷氧基、-ocf3、-c(=o)-o-ra或-c(=o)-o-ra,ra表示能够具有取代基的碳原子数为1~20的烷基、能够具有取代基的碳原子数为2~20的烯基、能够具有取代基的碳原子数为3~12的环烷基或能够具有取代基的碳原子数为5~12的芳香族烃环基,在r0为多个的情况下,多个r0彼此能够全部相同、也能够不同,

p表示0~3的整数,p1表示0~4的整数,p2表示0或1,

y1~y8各自独立地表示化学单键、-o-、-o-ch2-、-ch2-o-、-o-ch2-ch2、-ch2-ch2-o-、-c(=o)-o-、-o-c(=o)-、-c(=o)-s-、-s-c(=o)-、-nr13-c(=o)-、-c(=o)-nr13-、-cf2-o-、-o-cf2-、-ch2-ch2-、-cf2-cf2-、-o-ch2-ch2-o-、-ch=ch-c(=o)-o-、-o-c(=o)-ch=ch-、-ch2-c(=o)-o-、-o-c(=o)-ch2-、-ch2-o-c(=o)-、-c(=o)-o-ch2-、-ch2-ch2-c(=o)-o-、-o-c(=o)-ch2-ch2-、-ch2-ch2-o-c(=o)-、-c(=o)-o-ch2-ch2-、-ch=ch-、-n=ch-、-ch=n-、-n=c(ch3)-、-c(ch3)=n-、-n=n-或-c≡c-。在此,r13表示氢原子或碳原子数为1~6的烷基。

a1、a2、b1和b2各自独立地表示能够具有取代基的环状脂肪族基团或能够具有取代基的芳香族基团,

g1和g2各自独立地为碳原子数为1~30的2价的脂肪族烃基以及碳原子数为3~30的2价的脂肪族烃基所包含的-ch2-的至少一个被-o-、-s-、-o-c(=o)-、-c(=o)-o-、-o-c(=o)-o-、-nr14-c(=o)-、-c(=o)-nr14-、-nr14-或-c(=o)-取代的基团中的任一个有机基团,其中,-o-或-s-各自2个以上相邻存在的情况除外。在此,r14表示氢原子或碳原子数为1~6的烷基,g1和g2的上述有机基团所包含的氢原子能够被碳原子数为1~5的烷基、碳原子数为1~5的烷氧基、氰基或卤原子取代。

p1和p2各自独立地表示能够被卤原子或甲基取代的碳原子数为2~10的烯基。

n和m各自独立地表示0或1。]

[29]一种使用上述[25]~[27]中任一项所述的化合物用来得到聚合性化合物的方法。

[30]一种化合物,由下述式(v-3)或(v-4)表示,

[化学式25]

[化学式26]

[式(v-3)和(v-4)中,

q表示氢原子或能够具有取代基的碳原子数为1~6的烷基,

r0表示卤原子、碳原子数为1~6的烷基、氰基、硝基、至少1个氢原子被卤原子取代的碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为1~6的烷氧基、-ocf3、-c(=o)-o-ra或-c(=o)-o-ra,ra表示能够具有取代基的碳原子数为1~20的烷基、能够具有取代基的碳原子数为2~20的烯基、能够具有取代基的碳原子数为3~12的环烷基或能够具有取代基的碳原子数为5~12的芳香族烃环基,在r0为多个的情况下,多个r0彼此能够全部相同、也能够不同,

p表示0~3的整数,p1表示0~4的整数,p2表示0或1,

y1~y8各自独立地表示化学单键、-o-、-o-ch2-、-ch2-o-、-o-ch2-ch2、-ch2-ch2-o-、-c(=o)-o-、-o-c(=o)-、-c(=o)-s-、-s-c(=o)-、-nr13-c(=o)-、-c(=o)-nr13-、-cf2-o-、-o-cf2-、-ch2-ch2-、-cf2-cf2-、-o-ch2-ch2-o-、-ch=ch-c(=o)-o-、-o-c(=o)-ch=ch-、-ch2-c(=o)-o-、-o-c(=o)-ch2-、-ch2-o-c(=o)-、-c(=o)-o-ch2-、-ch2-ch2-c(=o)-o-、-o-c(=o)-ch2-ch2-、-ch2-ch2-o-c(=o)-、-c(=o)-o-ch2-ch2-、-ch=ch-、-n=ch-、-ch=n-、-n=c(ch3)-、-c(ch3)=n-、-n=n-或-c≡c-。在此,r13表示氢原子或碳原子数为1~6的烷基。

a1、a2、b1和b2各自独立地表示能够具有取代基的环状脂肪族基团或能够具有取代基的芳香族基团,

g1和g2各自独立地为碳原子数为1~30的2价脂肪族烃基以及碳原子数为3~30的2价脂肪族烃基所包含的-ch2-的至少一个被-o-、-s-、-o-c(=o)-、-c(=o)-o-、-o-c(=o)-o-、-nr14-c(=o)-、-c(=o)-nr14-、-nr14-或-c(=o)-取代的基团中的任一个有机基团,其中,-o-或-s-各自2个以上相邻存在的情况除外。在此,r14表示氢原子或碳原子数为1~6的烷基,g1和g2的上述有机基团所包含的氢原子能够被碳原子数为1~5的烷基、碳原子数为1~5的烷氧基、氰基或卤原子取代。

p1和p2各自独立地表示能够被卤原子或甲基取代的碳原子数为2~10的烯基。

n和m各自独立地表示0或1,

ri~riv各自独立地表示氢原子、卤原子、碳原子数为1~6的烷基、氰基、硝基、至少1个氢原子被卤原子取代的碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为1~6的烷氧基、-ocf3、-c(=o)-o-ra或-o-c(=o)-ra,ra表示能够具有取代基的碳原子数为1~20的烷基、能够具有取代基的碳原子数为2~20的烯基、能够具有取代基的碳原子数为3~12的环烷基或能够具有取代基的碳原子数为5~12的芳香族烃环基。ri~riv能够全部相同,也能够不同,构成环的至少1个的c-ri~c-riv能够被氮原子取代。

ga表示能够具有取代基的碳原子数为1~18、优选碳原子数为3~18的亚烷基以及碳原子数为3~18的亚烷基所包含的-ch2-的至少一个被-o-、-s-、-o-c(=o)-、-c(=o)-o-或-c(=o)-取代的基团中的任一个有机基团,其中,-o-或-s-各自2个以上相邻存在的情况除外。

fg表示-oh、-c(=o)-oh、-sh或-nr*r**。在此,r*、r**各自独立地表示氢原子或碳原子数为1~6的烷基。但是,r*、r**不同时为碳原子数为1~6的烷基。

[31]根据上述[30]所述的化合物,由下述式(a)~(g)中的任一个表示。

[化学式26-2]

[化学式26-3]

[化学式26-4]

[化学式26-5]

[化学式26-6]

[化学式26-7]

[化学式26-8]

发明效果

根据本发明,可提供一种聚合性化合物、聚合性组合物以及高分子,上述聚合性化合物能够形成膜厚的面内均匀性优异、光学特性的面内均匀性得到改善的光学膜和光学各向异性体。

此外,根据本发明,可提供用于制备上述聚合性化合物的化合物。

此外,根据本发明,可提供上述聚合性化合物的制造方法以及上述化合物的使用方法。

而且,根据本发明,可提供膜厚的面内均匀性优异、光学特性的面内均匀性得到改善的光学膜和光学各向异性体以及使用了该光学各向异性体的偏振片、显示装置及防反射膜。

附图说明

图1为用于说明本发明的光学各向异性体的相位差的测定位置的图。

具体实施方式

以下,对本发明详细地说明。另外,在本发明中,“能够具有取代基”的含义是“无取代或具有取代基”。此外,在通式中所包含的烷基、芳香族烃环基等有机基团具有取代基的情况下,该具有取代基的有机基团的碳原子数中不包含取代基的碳原子数。例如,在碳原子数为6~20的芳香族烃环基具有取代基的情况下,碳原子数为6~20的芳香族烃环基的碳原子数中不包含这样的取代基的碳原子数。另一方面,“ar中的环结构所包含的π电子数”、“fx1中的环结构所包含的π电子数”、“fx2中的环结构所包含的π电子数”以及“fx3中的环结构所包含的π电子数”中也包含取代基所包含的环结构的π电子。进而,在本发明中,“烷基”的含义是指链状(直链状或支链状)的饱和烃基,“烷基”中不包含作为环状的饱和烃基的“环烷基”。

进而,本发明的聚合性化合物、聚合性组合物能够在例如制备本发明的高分子时使用,没有特别限定,

进而,本发明的高分子能够用作例如本发明的光学膜的构成材料和本发明的光学各向异性体具有的层的构成材料,没有特别限定。此外,本发明的光学各向异性体能够用于例如制作本发明的偏振片,没有特别限定。进而,本发明的偏振片能够用于例如制作本发明的显示装置和防反射膜,没有特别限定。

此外,本发明的化合物(中间体)能够在例如制备本发明的聚合性化合物时使用,没有特别限定。

(1)聚合性化合物

本发明的聚合性化合物为由下述式(i)表示的化合物(以下有时称为“聚合性化合物(i)”。)能够在制备后述的高分子、光学膜和光学各向异性体时有利地使用。

[化学式27]

另外,如后所述,通过使用由式(i)表示的化合物,能够得到涂布性优异的聚合性组合物,能够有利地制造膜厚的面内均匀性优异且光学特性的面内均匀性得到改善的光学膜等。

在此,式(i)中,ar由下述式(ii-1)或(ii-2)表示,优选由下述式(ii-3)或(ii-4)表示。ar中的环结构所包含的π电子的总数优选为22以上,更优选为24以上,优选为50以下,更优选为40以下,特别优选为30以下。在此,“ar中的环结构所包含的π电子的总数”的含义是指在ar中所包含的环结构为1个的情况下,该1个环结构所包含的π电子数,在ar中包含多个环结构的情况下,该多个环结构的π电子数的总数。

[化学式28]

(上述式(ii-1)和(ii-2)中,*表示与y1或y2键合。)

[化学式29]

(上述式(ii-3)和(ii-4)中,*表示与y1或y2键合。)

此外,fx1和fx2各自独立地表示具有芳香族烃环和芳香族杂环中的至少一者的有机基团。作为fx1和fx2的有机基团的碳原子数,优选为2~30,优选为7以上,更优选为8以上,特别优先为10以上。此外,fx1和fx2优选具有稠环结构或具有2个以上选自芳香族烃单环和芳香族杂单环中的至少一种单环。fx1和fx2的有机基团能够仅具有1个芳香族烃环或具有多个芳香族烃环,也能够具有1个以上芳香族烃环和1个以上芳香族杂环。此外,在fx1和fx2的有机基团具有多个芳香族烃环和/或芳香族杂环的情况下,它们各自可以相同也可以不同。

另外,作为fx1和fx2具有的芳香族烃环,可举出例如苯环、萘环、蒽环、菲环、芘环、芴环等碳原子数为6~30的芳香族烃环。

在这些中,作为芳香族烃环,优选苯环、萘环、蒽环、芴环。

此外,作为fx1和fx2具有的芳香族杂环,能够举出例如1h-异吲哚-1,3(2h)-二酮环、1-苯并呋喃环、2-苯并呋喃环、吖啶环、异喹啉环、咪唑环、吲哚环、二唑环、唑环、唑并吡嗪环、唑并吡啶环、唑并哒嗪环、唑并嘧啶环、喹唑啉环、喹喔啉环、喹啉环、噌啉环、噻二唑环、噻唑环、噻唑并吡嗪环、噻唑并吡啶环、噻唑并哒嗪环、噻唑并嘧啶环、噻吩环、三嗪环、三唑环、萘啶环、吡嗪环、吡唑环、吡喃酮环、吡喃环、吡啶环、哒嗪环、嘧啶环、吡咯环、菲啶环、酞嗪环、呋喃环、苯并[c]噻吩环、苯并异唑环、苯并异噻唑环、苯并咪唑环、苯并二唑环、苯并唑环、苯并噻二唑环、苯并噻唑环、苯并噻吩环、苯并三嗪环、苯并三唑环、苯并吡唑环、苯并吡喃酮环等碳原子数为2~30的芳香族杂环。

在这些中,作为芳香族杂环,优选呋喃环、吡喃环、噻吩环、唑环、二唑环、噻唑环、噻二唑环等单环的芳香族杂环以及苯并噻唑环、苯并唑环、喹啉环、1-苯并呋喃环、2-苯并呋喃、苯并噻吩环、1h-异吲哚-1,3(2h)-二酮环、苯并[c]噻吩环、噻唑并吡啶环、噻唑并吡嗪环、苯并异唑环、苯并二唑环以及苯并噻二唑环等稠环的芳香族杂环。

fx1和fx2具有的芳香族烃环和芳香族杂环能够具有取代基。作为该取代基,能够举出:氟原子、氯原子等卤原子;氰基;甲基、乙基、丙基等碳原子数为1~6的烷基;乙烯基、烯丙基等碳原子数为2~6的烯基;三氟甲基、五氟乙基等至少1个氢原子被卤原子取代的碳原子数为1~6的烷基;二甲基氨基等碳原子数为2~12的n,n-二烷基氨基;甲氧基、乙氧基、异丙氧基等碳原子数为1~6的烷氧基;硝基;苯基、萘基等碳原子数为6~20的芳香族烃环基;-ocf3;-c(=o)-ra;-c(=o)-o-ra;-o-c(=o)-ra以及-so2rb等。在此,ra表示能够具有取代基的碳原子数为1~20的烷基、能够具有取代基的碳原子数为2~20的烯基、能够具有取代基的碳原子数为3~12的环烷基或能够具有取代基的碳原子数为5~12的芳香族烃环基。此外,rb表示甲基、乙基等碳原子数为1~6的烷基;或者苯基、4-甲基苯基、4-甲氧基苯基等能够具有碳原子数为1~6的烷基或碳原子数为1~6的烷氧基作为取代基的碳原子数为6~20的芳香族烃环基。

在这些中,作为fx1和fx2具有的芳香族烃环和芳香族杂环的取代基,优选卤原子、氰基、碳原子数为1~6的烷基以及碳原子数为1~6的烷氧基。

另外,fx1和fx2能够具有选自上述的取代基的多个取代基。在fx1和fx2具有多个取代基的情况下,取代基能够相同也能够不同。

作为ra的能够具有取代基的碳原子数为1~20的烷基的碳原子数为1~20的烷基,可举出:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、1-甲基戊基、1-乙基戊基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、异己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基以及正二十烷基等。另外,能够具有取代基的碳原子数为1~20的烷基的碳原子数优选为1~12,更优选为4~10。

作为ra的能够具有取代基的碳原子数为2~20的烯基的碳原子数为2~20的烯基,可举出:乙烯基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、异丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基、十三碳烯基、十四碳烯基、十五碳烯基、十六碳烯基、十七碳烯基、十八碳烯基、十九碳烯基和二十碳烯基等。

能够具有取代基的碳原子数为2~20的烯基的碳原子数优选为2~12。

作为ra的碳原子数为1~20的烷基和碳原子数为2~20烯基的取代基,可举出氟原子、氯原子等卤原子;氰基;二甲基氨基等碳原子数为2~12的n,n-二烷基氨基;甲氧基、乙氧基、异丙氧基、丁氧基等碳原子数为1~20的烷氧基;甲氧基甲氧基、甲氧基乙氧基等被碳原子数为1~12的烷氧基取代的碳原子数为1~12的烷氧基;硝基;苯基、萘基等碳原子数为6~20的芳香族烃环基;三唑基、吡咯基、呋喃基、噻吩基、苯并噻唑-2-基硫基等碳原子数为2~20的芳香族杂环基;环丙基、环戊基、环己基等碳原子数为3~8的环烷基;环戊基氧基、环己基氧基等碳原子数为3~8的环烷基氧基;四氢呋喃基、四氢吡喃基、二氧杂环戊基、二氧杂环己基等碳原子数为2~12的环状醚基;苯氧基、萘氧基等碳原子数为6~14的芳氧基;三氟甲基、五氟乙基、-ch2cf3等至少1个氢原子被氟原子取代的碳原子数为1~12氟烷基;苯并呋喃基;苯并吡喃基;苯并二氧杂环戊基和苯并二氧杂环己基等。在这些中,作为ra的碳原子数为1~20的烷基和碳原子数为2~20的烯基的取代基,优选氟原子、氯原子等卤原子;氰基;甲氧基、乙氧基、异丙氧基、丁氧基等碳原子数为1~20的烷氧基;硝基;苯基、萘基等碳原子数为6~20的芳香族烃环基;呋喃基、噻吩基等碳原子数为2~20的芳香族杂环基;环丙基、环戊基、环己基等碳原子数为3~8的环烷基;三氟甲基、五氟乙基、-ch2cf3等至少一个氢原子被氟原子取代的碳原子数为1~12的氟烷基。

另外,ra的碳原子数为1~20的烷基、碳原子数为2~20的烯基能够具有选自上述取代基的多个取代基。在ra的碳原子数为1~20的烷基、碳原子数为2~20的烯基具有多个取代基的情况下,多个取代基彼此能够相同也能够不同。

作为ra的能够具有取代基的碳原子数为3~12的环烷基的碳原子数为3~12的环烷基,可举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基等。在这些中,优选环戊基、环己基。

作为ra的碳原子数为3~12的环烷基的取代基,可举出氟原子、氯原子等卤原子;氰基;二甲基氨基等碳原子数为2~12的n,n-二烷基氨基;甲基、乙基、丙基等碳原子数为1~6的烷基;甲氧基、乙氧基、异丙氧基等碳原子数为1~6烷氧基;硝基以及苯基、萘基等碳原子数为6~20的芳香族烃环基等。其中,作为ra的碳原子数为3~12的环烷基的取代基,优选氟原子、氯原子等卤原子;氰基;甲基、乙基、丙基等碳原子数为1~6的烷基;甲氧基、乙氧基、异丙氧基等碳原子数为1~6烷氧基;硝基以及苯基、萘基等碳原子数为6~20的芳香族烃环基等。

另外,ra的碳原子数为3~12的环烷基能够具有多个取代基。在ra的碳原子数为3~12的环烷基具有多个取代基的情况下,多个取代基彼此能够相同也能够不同。

作为ra的能够具有取代基的碳原子数为5~12的芳香族烃环基的碳原子数为5~12的芳香族烃环基,可举出苯基、1-萘基、2-萘基等。在这些中,优选苯基。

作为能够具有取代基的碳原子数为5~12的芳香族烃环基的取代基,可举出:氟原子、氯原子等卤原子;氰基;二甲基氨基等碳原子数为2~12的n,n-二烷基氨基;甲氧基、乙氧基、异丙氧基、丁氧基等碳原子数为1~20的烷氧基;甲氧基甲氧基、甲氧基乙氧基等被碳原子数为1~12的烷氧基取代的碳原子数为1~12的烷氧基;硝基;苯基、萘基等碳原子数为6~20的芳香族烃环基;三唑基、吡咯基、呋喃基、噻吩基等碳原子数为2~20的芳香族杂环基;环丙基、环戊基、环己基等碳原子数为3~8的环烷基;环戊基氧基、环己基氧基等碳原子数为3~8的环烷基氧基;四氢呋喃基、四氢吡喃基、二氧杂环戊基、二氧杂环己基等碳原子数为2~12的环状醚基;苯氧基、萘氧基等碳原子数为6~14的芳氧基;三氟甲基、五氟乙基、-ch2cf3等至少1个氢原子被氟原子取代的碳原子数为1~12氟烷基;-ocf3;苯并呋喃基;苯并吡喃基;苯并二氧杂环戊基;苯并二氧杂环己基等。其中,作为碳原子数为5~12的芳香族烃环基的取代基,优选选自氟原子、氯原子等卤原子;氰基;甲氧基;乙氧基;异丙氧基;丁氧基等碳原子数为1~20的烷氧基;硝基;苯基;萘基等碳原子数为6~20的芳香族烃环基;三唑基、吡咯基、呋喃基、噻吩基等碳原子数为2~20的芳香族杂环基;环丙基、环戊基、环己基等碳原子数为3~8的环烷基;三氟甲基、五氟乙基、-ch2cf3等至少1个氢原子被氟原子取代的碳原子数为1~12的氟烷基;-ocf3中的至少1个取代基。

另外,碳原子数为5~12的芳香族烃环基能够具有多个取代基。在碳原子数为5~12的芳香族烃环基具有多个取代基的情况下,取代基彼此能够相同也能够不同。

在此,fx1和fx2的具有芳香族烃环和芳香族杂环中的至少一者的有机基团的“碳原子数”是指不包含取代基的碳原子的具有芳香族烃环和芳香族杂环中的至少一者的有机基团自身的碳原子数。

上述fx1和fx2各自独立地优选为“至少一个氢原子被具有芳香族烃环和芳香族杂环中的至少一者的含环基取代且能够具有除上述含环基以外的取代基的碳原子数为1~18的烷基”或“具有芳香族烃环和芳香族杂环中的至少一者的、能够具有取代基的碳原子数为2~20的环状基团”。

在fx1和fx2具有多个芳香族烃环和/或多个芳香族杂环的情况下,它们各自能够相同也能够不同。

在此,上述含环基和环状基团的芳香族烃环与上述“fx1和fx2具有的芳香族烃环”相同,此外上述含环基和环状基团的芳香族杂环基与上述“fx1和fx2具有的芳香族杂环”相同。另外,这些(芳香族烃环、芳香族杂环)能够与上述“fx1和fx2具有的芳香族烃环和芳香族杂环”同样地被取代。

而且,作为fx1和fx2的“至少一个氢原子被具有芳香族烃环和芳香族杂环中的至少一者的含环基取代且能够具有除上述含环基以外的取代基的碳原子数为1~18的烷基”中的“碳原子数为1~18的烷基”的具体例子,可举出甲基、乙基、丙基、异丙基等。

此外,“至少一个氢原子被具有芳香族烃环和芳香族杂环中的至少一者的含环基取代且能够具有除上述含环基以外的取代基的碳原子数为1~18的烷基”能够具有1个或多个除含环基以外的取代基。在除含环基以外的取代基为多个的情况下,多个取代基彼此能够相同也能够不同。

另外,含环基具有的“芳香族烃环和芳香族杂环中的至少一者”能够直接键合于碳原子数为1~18的烷基的碳原子,也能够经由-s-、-o-、-c(=o)-、-c(=o)-o-、-o-c(=o)-、-o-c(=o)-o-、-c(=o)-s-、-s-c(=o)-、-nr11-c(=o)-、-c(=o)-nr11等连结基键合于碳原子数为1~18的烷基的碳原子。在此,r11表示氢原子或碳原子数为1~6的烷基。即,含环基可以是能够被取代的芳香族烃基和/或能够被取代的芳香族杂环基,也可以是由具有连结基的能够被取代的芳香族烃环形成的基团和/或由具有连结基的能够被取代的芳香族杂环形成的基团。

具体而言,作为fx1和fx2的含环基的“芳香族烃环基”,可举出苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基和芴基等。在这些中,优选苯基、萘基、芴基。

另外,含环基的“芳香族烃环基”可具有的取代基与上述“fx1和fx2具有的芳香族烃环和芳香族杂环”可具有的取代基相同。

此外,作为fx1和fx2的含环基的“芳香族杂环基”,可举出:邻苯二甲酰亚胺基、1-苯并呋喃基、2-苯并呋喃基、吖啶基、异喹啉基、咪唑基、吲哚基、呋吖基、唑基、唑并吡嗪基、唑并吡啶基、唑并哒嗪基、唑并嘧啶基、喹唑啉基、喹喔啉基、喹啉基、噌啉基、噻二唑基、噻唑基、噻唑并吡嗪基、噻唑并吡啶基、噻唑并哒嗪基、噻唑并嘧啶基、噻吩基、三嗪基、三唑基、萘啶基、吡嗪基、吡唑基、吡喃酮基、吡喃基,吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡咯基、菲啶基、酞嗪基、呋喃基、苯并[c]噻吩基、苯并异唑基、苯并异噻唑基、苯并咪唑基、苯并二唑基、苯并唑基、苯并噻二唑基、苯并噻唑基、苯并噻吩基、苯并三嗪基、苯并三唑基、苯并吡唑基、苯并吡喃基等。在这些中,优选呋喃基、吡喃基、噻吩基、唑基、呋咱基、噻唑基、噻二唑基等单环的芳香族杂环基、苯并噻唑基、苯并唑基、喹啉基、1-苯并呋喃基、2-苯并呋喃基、苯并[b]噻吩基、苯邻二甲酰亚胺基、苯并[c]噻吩基、噻唑并吡啶基、噻唑并吡嗪基、苯并异唑基、苯并二唑基等稠环的芳香族杂环基。

另外,含环基的“芳香族杂环基”可具有的取代基与上述“fx1和fx2具有的芳香族烃环和芳香族杂环”可具有的取代基相同。

作为fx1和fx2的含环基的“由具有连结基的芳香族烃环形成的基团”和/或“由具有连结基的芳香族杂环形成的基团”,可举出苯硫基、萘硫基、蒽硫基、菲硫基、芘硫基、芴硫基、苯氧基、萘氧基、蒽氧基、菲基氧基、芘氧基、芴基氧基、苯并异唑基硫基、苯并异噻唑基硫基、苯并二唑基硫基、苯并唑基硫基、苯并噻二唑基硫基、苯并噻唑基硫基、苯并噻吩基硫基、苯并异唑基氧基、苯并异噻唑基氧基、苯并二唑基氧基、苯并唑基氧基、苯并噻二唑基氧基、苯并噻唑基氧基、苯并噻吩基氧基等。在这些中,优选苯并噻唑基硫基。

另外,含环基的“具有连结基的芳香族烃环”以及“具有连结基的芳香族杂环”可具有的取代基与上述“fx1和fx2具有的芳香族烃环和芳香族杂环”可具有的取代基相同。

作为fx1和fx2的“至少一个氢原子被具有芳香族烃环和芳香族杂环中的至少一者的含环基取代且能够具有除上述含环基以外的取代基的碳原子数为1~18的烷基”的优选的具体例子,可举出由下述式(3-1)~(3-10)表示的结构,优选(3-3)、(3-6)、(3-7)、(3-9)、(3-10)。但是,本发明并不限定于以下所示的具体例子。另外,下述式中,“-”表示从环的任意的位置伸出的、与ya的结合臂。另外,由下述式(3-1)~(3-10)表示的基团能够具有取代基,作为其具体例子,与fx1和fx2具有的芳香族烃环和芳香族杂环能够具有的取代基的例子相同。

此外,作为除上述含环基以外的取代基,与ra的碳原子数为1~20的烷基和碳原子数为2~20的烯基的取代基的例子相同。

[化学式30]

而且,作为fx1和fx2的“具有芳香族烃环和芳香族杂环中的至少一者的、能够具有取代基的碳原子数为2~20的环状基团”,可举出例如以下的1)或2)。

1)具有至少一个碳原子数为6~18的芳香族烃环的、能够具有取代基的碳原子数为6~20的烃环基、

2)具有选自碳原子数为6~18的芳香族烃环和碳原子数为2~18的芳香族杂环中的至少一个芳香环的、能够具有取代基的碳原子数为2~20的杂环基

作为上述1)的烃环基,可举出例如:碳原子数为6~18的芳香族烃环基(苯基(碳原子数为6)、萘基(碳原子数为10)、蒽基(碳原子数为14)、菲基(碳原子数为14)、芘基(碳原子数为16)、芴基(碳原子数为13)等)、吲哚基(碳原子数为9)、1,2,3,4-四氢萘基(碳原子数为10)、1,4-二氢萘基(碳原子数为10)等。

作为上述2)的杂环基,可举出例如碳原子数为2~18的芳香族杂环基(邻苯二甲酰亚胺基、1-苯并呋喃基、2-苯并呋喃基、吖啶基、异喹啉基、咪唑基、吲哚基、呋咱基、唑基、唑并吡嗪基、唑并吡啶基、唑并哒嗪基、唑并嘧啶基、喹唑啉基、喹喔啉基、喹啉基、噌啉基、噻二唑基、噻唑基、噻唑并吡嗪基、噻唑并吡啶基、噻唑并哒嗪基、噻唑并嘧啶基、噻吩基、三嗪基、三唑基、萘啶基、吡嗪基、吡唑基、吡喃酮基、吡喃基,吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡咯基、菲啶基、酞嗪基、呋喃基、苯并[c]噻吩基、苯并异唑基、苯并异噻唑基、苯并咪唑基、苯并唑基、苯并噻二唑基、苯并噻唑基、苯并噻吩基、苯并三嗪基、苯并三唑基、苯并吡唑基、苯并吡喃酮基等)、呫吨基、2,3-二氢吲哚基、9,10-二氢吖啶基、1,2,3,4-四氢喹啉基、二氢吡喃基、四氢吡喃基、二氢呋喃基以及四氢呋喃基。

fx1和fx2的“具有芳香族烃环和芳香族杂环中的至少一者的能够具有取代基的碳原子数为2~20的环状基团”的优选的具体例子如下所述。但是,本发明并不限定于以下所示的具体例子。另外,下述式中,“-”表示从环的任意的位置伸出的与ya的结合臂。

1)作为具有至少一个碳原子数为6~18的芳香族烃环的能够具有取代基的碳原子数为6~20的烃环基的具体例子,可举出由下述式(1-1)~(1-21)表示的结构、优选由式(1-8)~(1-21)等表示的碳原子数为6~18的烃环基。另外,由下述式(1-1)~(1-21)表示的基团能够具有取代基。

[化学式31]

[化学式32]

2)作为具有选自碳原子数为6~18的芳香族烃环和碳原子数为2~18的芳香族杂环中的至少一个芳香环的、能够具有取代基的碳原子数为2~20的杂环基的具体例子,可举出由下述式(2-1)~(2-51)表示的结构、优选由式(2-11)~(2-51)等表示的碳原子数为2~16的杂环基。另外,由下述式(2-1)~(2-51)表示的基团能够具有取代基。

[化学式33]

[化学式34]

[化学式35]

[化学式36]

[在各式中,x表示-ch2-、-nrc-、氧原子、硫原子、-so-或-so2-,

y和z各自独立地表示-nrc-、氧原子、硫原子、-so-或-so2-,

e表示-nrc-、氧原子或硫原子。

在此,rc表示氢原子或甲基、乙基、丙基等碳原子数为1~6的烷基。(其中,在各式中,氧原子、硫原子、-so-,so2-各自不邻接。)]

在上述中,fx1和fx2优选为由上述式(1-8)、式(1-11)、式(1-12)、式(1-13)、式(1-14)、式(1-15)、式(1-20)、式(2-9)~式(2-11)、式(2-24)~式(2-33)、式(2-35)~式(2-43)、式(2-47)以及式(2-49)~(2-51)表示的基团中的任一个。

另外,fx1中的环结构所包含的π电子的总数优选为8以上,更优选为10以上,优选为20以下,更优选为18以下。fx2中的环结构所包含的π电子的总数优选为4以上,更优选为6以上,优选为20以下,更优选为18以下。

进而,优选fx1为下述式(i-1)~(i-9)中的任一个,优选fx2为下述(i-1)~(i-11)中的任一个。另外,由下述式(i-1)~(i-11)表示的基团能够具有取代基。

[化学式37]

(式(i-4)中,x表示-ch2-、-nrd-、氧原子、硫原子、-so-或-so2-,rd表示氢原子或碳原子数为1~6的烷基。)

另外,fx1和fx2的“至少一个氢原子被具有芳香族烃环和芳香族杂环中的至少一者的含环基取代且能够具有除上述含环基以外的取代基的碳原子数为1~18的烷基”以及“具有芳香族烃环和芳香族杂环中的至少一者的能够具有取代基的碳原子数为2~20的环状基团”能够具有1个以上取代基。在具有多个取代基的情况下,多个取代基彼此能够相同也能够不同。

作为fx1和fx2的“至少一个氢原子被具有芳香族烃环和芳香族杂环中的至少一者的含环基取代且能够具有除上述含环基以外的取代基的碳原子数为1~18的烷基”以及“具有芳香族烃环和芳香族杂环中的至少一者的能够具有取代基的碳原子数为2~20的环状基团”具有的取代基,可举出例如氟原子、氯原子等卤原子;氰基;甲基、乙基、丙基等碳原子数为1~6的烷基;乙烯基、烯丙基等碳原子数为2~6的烯基;三氟甲基、五氟乙基等至少一个氢原子被卤原子取代的碳原子数为1~6的烷基;二甲基氨基等碳原子数为2~12的n,n-二烷基氨基;甲氧基、乙氧基、异丙氧基等碳原子数为1~6的烷氧基;硝基;苯基、萘基等碳原子数为6~20的芳香族烃环基;-ocf3;-c(=o)-ra;-c(=o)-o-ra;-o-c(=o)-ra;-so2rb等。在此,ra和rb表示与上述相同的含义,其优选例子也与上述相同。而且,在具有多个取代基的情况下,多个取代基彼此能够相同也可以不同。

在这些中,优选选自卤原子、氰基、碳原子数为1~6的烷基以及碳原子数为1~6的烷氧基中的至少1个取代基。

ya表示化学单键、-o-、-c(=o)-、-c(=o)-o-、-o-c(=o)-、-o-c(=o)-o-、-c(=o)-s-、-s-c(=o)-、-nr11-c(=o)-、-c(=o)-nr11-、-o-c(=o)-nr11-、-nr11-c(=o)-o-、-s-、-n=n-或-c≡c-。在此,r11表示氢原子或碳原子数为1~6的烷基。另外,ya可以是-o-、-c(=o)-o-、-o-c(=o)-、-o-c(=o)-o-、-c(=o)-s-、-s-c(=o)-、-nr11-c(=o)-、-c(=o)-nr11-、-o-c(=o)-nr11-、-nr11-c(=o)-o-、-s-、-n=n-或-c≡c-。

而且,ya优选化学单键、-o-、-c(=o)-、-c(=o)-o-、-o-c(=o)-、-o-c(=o)-o-、-c(=o)-s-、-s-c(=o)-、-nr11-c(=o)-、-c(=o)-nr11-、-o-c(=o)-nr11-、-nr11-c(=o)-o-、-s-,更优选化学单键、-o-、-c(=o)-、-c(=o)-o-、-o-c(=o)-、-o-c(=o)-o-、-nr11-c(=o)-、-c(=o)-nr11-、-o-c(=o)-nr11-、-nr11-c(=o)-o-、-s-,进一步优选化学单键、-o-、-c(=o)-、-c(=o)-o-、-o-c(=o)-、-o-c(=o)-o-、-o-c(=o)-nr11-、-nr11-c(=o)-o-、-s-,特别优选-o-、-c(=o)-o-、-o-c(=o)-、-o-c(=o)-nr11-、-nr11-c(=o)-o-。

ga为能够具有取代基的碳原子数为1~30的2价有机基团,优选为能够具有取代基的碳原子数为3~30的2价有机基团。

ga更优选为能够具有取代基的碳原子数为1~30的2价脂肪族烃基以及能够具有取代基的碳原子数为3~30的2价脂肪族烃基所包含的-ch2-的至少一个被-o-、-s-、-o-c(=o)-、-c(=o)-o-、-o-c(=o)-o-、-nr12-c(=o)-、-c(=o)-nr12-、-nr12-或-c(=o)-取代的基团中的任一个有机基团。其中,-o-或-s-各自2个以上相邻存在的情况除外。在此,r12表示氢原子或碳原子数为1~6的烷基,作为ga的上述有机基团具有的取代基,可举出甲基、乙基、丙基等碳原子数为1~5的烷基;甲氧基、乙氧基、丙氧基等碳原子数为1~5的烷氧基;氰基;氟原子、氯原子等卤原子。

在此,关于ga,上述“2价脂肪族烃基”优选为2价链状的脂肪族烃基,更优选为亚烷基。此外,上述“2价脂肪族烃基”的碳原子数优选为3~30,更优选为3~18。而且,上述“2价脂肪族烃基”优选为碳原子数为3~30的2价脂肪族烃基,优选为碳原子数为3~18的2价链状的脂肪族烃基,更优选为碳原子数为3~18的亚烷基。

ga的碳原子数优选碳原子数为4~16,更优选碳原子数为5~14,特别优选碳原子数为6~12,最优选碳原子数为6~10。

作为ga的结构,优选碳原子数为4~16的无取代的亚烷基,更优选碳原子数为5~14的无取代的亚烷基,特别优选碳原子数为6~12的无取代的亚烷基,最优选碳原子数为6~10的无取代的亚烷基。

另外,在ga的碳原子数为3以上的情况下,优选ga的两末端为-ch2-(ga的两末端不被取代)。此外,在“碳原子数为3~30的2价脂肪族烃基所包含的-ch2-的至少一个被-o-、-s-、-o-c(=o)-、-c(=o)-o-、-o-c(=o)-o-、-nr12-c(=o)-、-c(=o)-nr12-、-nr12-或-c(=o)-取代的基团”中,优选-o-和-s-不取代脂肪族烃基中连续的-ch2(即,不形成-o-o-和-s-s-的结构)(就是说,优选除去-o-或-s-各自2个以上相邻存在的情况),优选-c(=o)-不取代脂肪族烃基中连续的-ch2-(即,不形成-c(=o)-c(=o)-的结构)。

作为ga,优选(i)“能够具有取代基的碳原子数为1~18、优选为碳原子数为3~18的2价链状的脂肪族烃基以及能够具有取代基的碳原子数为3~18的2价链状的脂肪族烃基所包含的-ch2-的至少一个被-o-、-s-、-o-c(=o)-、-c(=o)-o-或-c(=o)-取代的基团中的任一个有机基团,-o-或-s-各自2个以上相邻存在的情况除外”,更优选(ii)“能够具有取代基的碳原子数为3~18的2价链状的脂肪族烃基”,进一步优选(iii)“能够具有取代基的碳原子数为3~18的亚烷基”,更进一步优选(iv)“碳原子数为4~16的无取代的亚烷基”,再进一步优选(v)“碳原子数为5~14的无取代的亚烷基”,特别优选(vi)“碳原子数为6~12的无取代的亚烷基”,最优选(vii)“碳原子数为6~10的无取代的亚烷基”。作为ga的上述取代基,可举出甲基、乙基、丙基等碳原子数为1~5的烷基;甲氧基、乙氧基、异丙氧基等碳原子数为1~5的烷氧基;氰基;氟原子、氯原子等卤原子。

q表示氢原子或能够具有取代基的碳原子数为1~6的烷基。作为能够具有取代基的碳原子数为1~6的烷基的碳原子数为1~6的烷基,可举出甲基、乙基、丙基以及异丙基等,作为取代基可举出苯基和萘基等碳原子数为6~12的芳香族烃基。

此外,在上述式(ii-1)和(ii-2)中,ri~riv各自独立地表示氢原子;氟原子、氯原子等卤原子;甲基、乙基、丙基等碳原子数为1~6的烷基;氰基;硝基;三氟甲基、五氟乙基等至少1个氢原子被卤原子取代的碳原子数为1~6的烷基;甲氧基、乙氧基、异丙氧基等碳原子数为1~6的烷氧基;-ocf3;-c(=o)-o-ra或-o-c(=o)-ra,ra表示与上述相同的含义,其优选例子也与上述相同。

在这些中,优选(i)ri~riv全部为氢原子,或(ii)ri~riv中的至少一个为能够具有取代基的碳原子数为1~6的烷氧基且剩余的为氢原子。

ri~riv能够全部相同,也能够不同,构成环的至少1个c-ri~c-riv能够被氮原子取代。

c-ri~c-riv中的至少1个被氮原子取代的基团的具体例子如下所示。但是,c-ri~c-riv中的至少1个被氮原子取代的基团并不限定于此。

[化学式38]

[在各式中,ri~riv表示与上述相同的含义,其优选例也与上述相同。]

在上述式(ii-1)和(ii-2)中,r0表示卤原子、甲基、乙基、丙基等碳原子数为1~6的烷基;氰基;硝基;三氟甲基、五氟乙基等至少1个氢原子被卤原子取代的碳原子数为1~6的烷基;甲氧基、乙氧基、丙氧基等碳原子数为1~6的烷氧基;-ocf3;-c(=o)-o-ra或-o-c(=o)-ra,ra表示与上述相同的含义,其优选例子也与上述相同。

作为r0,从溶解性提高的观点出发,优选氟原子、氯原子等卤原子;甲基、乙基、丙基等碳原子数为1~6的烷基,氰基、硝基、三氟甲基、五氟乙基等至少1个氢原子被卤原子取代的碳原子数为1~6的烷基、甲氧基、乙氧基、丙氧基等碳原子数为1~6的烷氧基。另外,在r0为多个的情况下,多个r0彼此能够相同也能够不同。进而,优选p表示0~3的整数、p1表示0~4的整数、p2表示0或1、p、p1和p2均为0。

此外,上述式(i)中,y1~y8各自独立地表示化学单键,-o-、-o-ch2-、-ch2-o-、-o-ch2-ch2、-ch2-ch2-o-、-c(=o)-o-、-o-c(=o)-、-o-c(=o)-o-、-c(=o)-s-、-s-c(=o)-、-nr13-c(=o)-、-c(=o)-nr13-、-cf2-o-、-o-cf2-、-ch2-ch2-、-cf2-cf2-、-o-ch2-ch2-o-、-ch=ch-c(=o)-o-、-o-c(=o)-ch=ch-、-ch2-c(=o)-o-、-o-c(=o)-ch2-、-ch2-o-c(=o)-、-c(=o)-o-ch2-、-ch2-ch2-c(=o)-o-、-o-c(=o)-ch2-ch2-、-ch2-ch2-o-c(=o)-、-c(=o)-o-ch2-ch2-、-ch=ch-、-n=ch-、-ch=n-、-n=c(ch3)-、-c(ch3)=n-、-n=n-或-c≡c-。在此,r13表示氢原子或碳原子数为1~6的烷基。

在这些中,y1~y8各自独立地优选为化学单键、-o-、-o-c(=o)-、-c(=o)-o-或-o-c(=o)-o-。

此外,在上述式(i)中,a1、a2、b1和b2各自独立地表示能够具有取代基的环状脂肪族基团或能够具有取代基的芳香族基团。

在这些中,a1、a2、b1和b2各自独立地优选能够具有取代基的碳原子数为5~20的环状脂肪族基团或能够具有取代基的碳原子数为2~20的芳香族基团。

作为环状脂肪族基团的具体例子,可举出环戊烷-1,3-二基、环己烷-1,4-二基、1,4-环庚烷-1,4-二基、环辛烷-1,5-二基等碳原子数为5~20的环烷二基;十氢萘-1,5-二基、十氢萘-2,6-二基等碳原子数为5~20的二环烷二基等。其中,作为环状脂肪族基团,优选能够被取代的碳原子数为5~20的环烷二基,更优选环己烷二基,特别地,优选1,4-亚环己基、更优选反式-1,4-亚环己基。

作为芳香族基团的具体例子,可举出1,2-亚苯基、1,3-亚苯基、1,4-亚苯基、1,4-亚萘基、1,5-亚萘基、2,6-亚萘基、4,4'-亚联苯基等碳原子数为6~20的芳香族烃环基;呋喃-2,5-二基、噻吩-2,5-二基、吡啶-2,5-二基、吡嗪-2,5-二基等碳原子数为2~20的芳香族杂环基等。其中,作为芳香族基团,优选碳原子数为6~20的芳香族烃环基,更优选亚苯基,特别优选1,4-亚苯基。

作为环状脂肪族基团以及芳香族基团的取代基,可举出例如氟原子、氯原子、溴原子等卤原子;甲基、乙基等碳原子数为1~6的烷基;甲氧基、异丙氧基等碳原子数为1~5的烷氧基;硝基;氰基等。上述环状脂肪族基团、碳原子数为5~20的环状脂肪族基团、芳香族基团、碳原子数为2~20的芳香族基团能够具有选自上述取代基中的至少1个取代基。另外,在具有多个取代基的情况下,各取代基能够相同也能够不同。

优选a1和a2为能够具有取代基的环状脂肪族基团、b1和b2为能够具有取代基的芳香族基团。

更优选下述组合:a1和a2各自独立地为由式(a)表示的能够具有取代基的反式-1,4-亚环己基、b1和b2为由式(b)表示的能够具有取代基的1,4-亚苯基的组合;a1和a2各自独立地为由式(b)表示的能够具有取代基的1,4-亚苯基、n和m各自独立地为0的组合。

[化学式39]

(式中,r0和p1表示与上述相同的含义,其优选例也与上述相同。)

此外,上述式(i)中,g1和g2各自独立地为碳原子数为1~30的2价脂肪族烃基以及碳原子数为3~30的2价脂肪族烃基所包含的-ch2-的至少一个被-o-、-s-、-o-c(=o)-、-c(=o)-o-、-o-c(=o)-o-、-nr14-c(=o)-、-c(=o)-nr14-、-nr14-或-c(=o)-取代的基团中的任一个有机基团,其中,-o-或-s-各自2个以上相邻存在的情况除外。在此,r14表示氢原子或碳原子数为1~6的烷基,g1和g2的上述有机基团所包含的氢原子能够被甲基、乙基、丙基等碳原子数为1~5的烷基;甲氧基、乙氧基、丙氧基等碳原子数为1~5的烷氧基;氰基或氟原子、氯原子等卤原子取代。

另外,g1和g2在碳原子数为3以上的情况下,各自独立地优选g1和g2的两末端为-ch2-(g1和g2的两末端不被取代)。此外,在“碳原子数为3~30的2价脂肪族烃基所包含的-ch2-的至少一个被-o-、-s-、-o-c(=o)-、-c(=o)-o-、-o-c(=o)-o-、-nr14-c(=o)-、-c(=o)-nr14-、-nr14-或-c(=o)-取代的基团”中,优选-o-和-s-不取代脂肪族烃基中连续的-ch2(即,不形成-o-o-和-s-s-的结构)(就是说,-o-或-s-各自2个以上相邻存在的情况除外),优选-c(=o)-不取代脂肪族烃基中连续的-ch2-(即,不形成-c(=o)-c(=o)-的结构)。另外,r14与上述相同。

作为g1和g2,各自独立地优选(i)“碳原子数为1~18的2价脂肪族烃基以及碳原子数为3~18的2价脂肪族烃基所包含的-ch2-的至少一个被-o-、-s-、-o-c(=o)-、-c(=o)-o-、-o-c(=o)-o-、-nr14-c(=o)-、-c(=o)-nr14-、-nr14-或-c(=o)-(优选-o-、-s-、-o-c(=o)-、-c(=o)-o-或-c(=o)-)取代的基团中的任一个有机基团”,更优选(ii)“能够具有取代基的碳原子数为1~18的亚烷基”。另外,r14与上述相同。

g1和g2的上述有机基团所包含的氢原子能够被甲基、乙基、丙基等碳原子数为1~5的烷基;甲氧基、乙氧基、丙氧基等碳原子数为1~5的烷氧基;氰基或氟原子、氯原子等卤原子取代。

作为碳原子数为1~18的亚烷基的取代基,可举出甲基、乙基、丙基等碳原子数为1~5的烷基;甲氧基、乙氧基、丙氧基等碳原子数为1~5的烷氧基;氰基或氟原子、氯原子等卤原子取代。

此外,上述式(i)中,p1和p2各自独立地表示能够被卤原子或甲基取代的碳原子数为2~10的烯基。

作为能够具有取代基的碳原子数为2~10的烯基的碳原子数为2~10的烯基,可举出乙烯基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、异丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基等。p1和p2各自独立地优选为ch2=ch-(乙烯基)、ch2=c(ch3)-或ch2=c(cl)-,更优选ch2=ch-(乙烯基)。

在此,式(i)中,n和m各自独立地为0或1,更优选各自独立地为1。

在n和m二者为1的情况下,上述式(i)中的b1和b2各自独立地优选为能够具有取代基的环状脂肪族基团,更优选为能够具有取代基的碳原子数为5~20的环状脂肪族基团。

此外,聚合性化合物(i)没有特别限定,优选具有以ar为中心的对称结构(y1与y2、a1与a2、y3与y4、b1与b2、n与m、y5与y6、g1与g2、y7与y8、p1与p2各自相同(以ar为中心是对称的))。

在此,本发明的聚合性化合物优选为由下述式(iii-1)和(iii-2)中的任一个表示的聚合性化合物,更优选为下述式(iii-1)。

[化学式40]

[化学式41]

(式(iii-1)和(iii-2)中,y1~y8、a1、a2、b1、b2、g1、g2、p1、p2、ri~riv、q、r0、n、m、p、p1和p2表示与上述相同的含义,其优选例子也与上述相同。

ga表示能够具有取代基的碳原子数为1~18、优选碳原子数为3~18的亚烷基以及碳原子数为3~18的亚烷基所包含的-ch2-的至少一个被-o-、-s-、-o-c(=o)-、-c(=o)-o-或-c(=o)-取代的基团中的任一个有机基团,其中,-o-或-s-各自2个以上相邻存在的情况除外。在此,作为ga的上述有机基团具有的取代基,可举出甲基、乙基、丙基等碳原子数为1~5的烷基;甲氧基、乙氧基、丙氧基等碳原子数为1~5的烷氧基;氰基;氟原子、氯原子等卤原子。

另外,在ga的碳原子数为3以上的情况下,优选ga的两末端为-ch2-(ga的两末端不被取代),此外,优选-c(=o)-不取代ga中连续的-ch2-(即,不形成-c(=o)-c(=o)-的结构)。

进而,ga优选碳原子数为4~16的无取代的亚烷基,更优选碳原子数为5~14的无取代的亚烷基,特别优选碳原子数为6~12的无取代的亚烷基,最优选碳原子数为6~10的无取代的亚烷基。

ya表示化学单键、-o-、-c(=o)-、-c(=o)-o-、-o-c(=o)-、-o-c(=o)-o-、-c(=o)-s-、-s-c(=o)-、-nr11-c(=o)-、-c(=o)-nr11-、-o-c(=o)-nr11-、-nr11-c(=o)-o-或-s-,r11表示氢原子或碳原子数为1~6的烷基。

fx1和fx2各自独立地为具有芳香族烃环和芳香族杂环中的一者的碳原子数为2~30的有机基团,

优选fx1中的环结构所包含的π电子数为8以上、优选fx2中的环结构所包含的π电子数为4以上、更优选fx1中的环结构所包含的π电子数为10以上、更优选fx2中的环结构所包含的π电子数为6以上。

fx1和fx2的优选例与上述相同。

作为ga、ya、fx1的组合,

优选以下组合:

(i)ga为碳原子数为1~18(优选碳原子数为3~18)的亚烷基、以及碳原子数为3~18的亚烷基所包含的-ch2-的至少一个被-o-、-s-、-o-c(=o)-、-c(=o)-o-或-c(=o)-取代的基团(其中,-o-或-s-各自2个以上相邻存在的情况除外)中的任一个有机基团、

ya为化学单键、-o-、-c(=o)-o-、-o-c(=o)-、-c(=o)-nr11-或-o-c(=o)-nr11-,(其中,r11表示氢原子或碳原子数为1~6的烷基)、

fx1为环结构所包含的π电子数为10以上的有机基团,

更优选以下组合:

(ii)ga为碳原子数为1~18(优选碳原子数为3~18)的亚烷基、以及碳原子数为3~18的亚烷基所包含的-ch2-的至少一个被-o-、-c(=o)-或-s-取代的基团(其中,-o-或-s-各自2个以上相邻存在的情况除外)中的任一个有机基团,

ya为化学单键、-o-、-c(=o)-o-、-o-c(=o)-、-c(=o)-nr11-或-o-c(=o)-nr11-(其中,r11表示氢原子或碳原子数为1~6的烷基)、

fx1为环结构所包含的π电子数为10以上的有机基团,

特别优选以下组合:

(iii)ga是碳原子数为1~18(优选碳原子数为3~18)的亚烷基、

ya为化学单键、-o-、-c(=o)-o-、-o-c(=o)-、-c(=o)-nr11-或-o-c(=o)-nr11-(其中,r11表示氢原子或碳原子数为1~6的烷基)、

fx1为环结构所包含的π电子数为10以上的有机基团,

最优选以下组合:

(iv)ga是碳原子数为1~18(优选碳原子数为3~18)的亚烷基、

ya为化学单键、-o-、-c(=o)-o-或-o-c(=o)-、

fx1为下述式(i-1)~(i-9)中的任一个。

[化学式41-2]

作为ga、ya、fx2的组合,

优选以下组合:

(i)ga是碳原子数为1~18(优选碳原子数为3~18)的亚烷基、以及碳原子数为3~18的亚烷基所包含的-ch2-的至少一个被-o-、-s-、-o-c(=o)-、-c(=o)-o-或-c(=o)-取代的基团(其中,-o-或-s-各自2个以上相邻存在的情况除外)中的任一个有机基团、

ya为化学单键、-o-、-c(=o)-o-、-o-c(=o)-、-c(=o)-nr11-或-o-c(=o)-nr11-(其中,r11表示氢原子或碳原子数为1~6的烷基)、

fx2为环结构所包含的π电子数为6以上的有机基团,

更优选以下组合:

(ii)ga为碳原子数为1~18(优选碳原子数为3~18)的亚烷基、以及碳原子数为3~18的亚烷基所包含的-ch2-的至少一个-o-、-c(=o)-或-s-取代的基团(其中,-o-或-s-各自2个以上相邻存在的情况除外)中的任一个有机基团,

ya为化学单键、-o-、-c(=o)-o-、-o-c(=o)-、-c(=o)-nr11-或-o-c(=o)-nr11-(其中,r11表示氢原子或碳原子数为1~6的烷基)、

fx2为环结构所包含的π电子数为6以上的有机基团,

特别优选以下组合:

(iii)ga是碳原子数为1~18(优选碳原子数为3~18)的亚烷基、

ya为化学单键、-o-、-c(=o)-o-、-o-c(=o)-、-c(=o)-nr11-或-o-c(=o)-nr11-(其中,r11表示氢原子或碳原子数为1~6的烷基)、

fx2为环结构所包含的π电子数为6以上的有机基团,

最优选以下组合:

(iv)ga是碳原子数为1~18(优选碳原子数为3~18)的亚烷基、

ya为化学单键、-o-、-c(=o)-o-或-o-c(=o)-、

fx2为下述式(i-1)~(i-11)中的任一个。

[化学式41-3]

在此,作为由上述式(iii-1)表示的聚合性化合物,优选为由下述式(iii-1)表示的聚合性化合物,更优选为由下述式(iii-2)表示的聚合性化合物,特别优选为下述式(1)~(21)中的任一个。

[化学式42]

(式(iii-1)中,y1~y8、a1、a2、b1、b2、g1、g2、p1、p2、ri~riv、q、ga、ya、fx1、r0、m、n和p表示与上述相同的含义,其优选例子也与上述相同。)

[化学式43]

(式(iii-2)中,ri~riv、q、ga、ya以及fx1表示与上述相同的含义,其优选例也与上述相同。k和l各自独立地表示1~18的整数。)

[化学式44]

[化学式45]

[化学式46]

[化学式47]

[化学式48]

[化学式49]

[化学式50]

[化学式51]

[化学式51-2]

[化学式51-3]

[化学式51-4]

[化学式51-5]

[化学式51-6]

[化学式51-7]

[化学式51-8]

[化学式51-9]

[化学式51-10]

[化学式51-11]

[化学式51-12]

[化学式51-13]

[化学式51-14]

上述聚合性化合物(i)能够组合已知的合成反应合成。即,能够参考各种文献(例如国际公开第2012/141245号、国际公开第2012/147904号、国际公开第2014/010325号、国际公开第2013/046781号、国际公开第2014/061709号、国际公开第2014/126113号、国际公开第2015/064698号、国际公开第2015-140302号、国际公开第2015/129654号、国际公开第2015/141784号、国际公开第2016/159193号、国际公开第2012/169424号、国际公开第2012/176679号、国际公开第2015/122385号等)记载的方法进行合成。

(2)聚合性组合物

上述聚合性组合物至少含有聚合性化合物(i)和聚合引发剂。

另外,上述聚合性组合物如后述所述,作为本发明的高分子、光学膜、光学各向异性体的制造原料是有用的。而且,根据本发明的聚合性组合物,能够良好地制造膜厚的面内均匀性优异、光学特性的面内均匀性得到改善的光学膜等。

在此,从更高效地进行聚合性组合物所包含的聚合性化合物(i)的聚合反应的观点出发,可配合聚合引发剂。

而且,作为使用的聚合引发剂,可举出自由基聚合引发剂、阴离子聚合引发剂、阳离子聚合引发剂等。

作为自由基聚合引发剂,均能够使用:作为产生可通过加热引发聚合性化合物的聚合的活性种的化合物的热自由基产生剂;作为产生可通过可见光、紫外线(i线等)、远紫外线、电子束、x射线等的曝光引发聚合性化合物的聚合的活性种的化合物的光自由基产生剂,优选使用光自由基产生剂。

作为光自由基引发剂,能够举出苯乙酮系化合物、联咪唑系化合物、三嗪系化合物、o-酰肟系化合物、盐系化合物、苯偶姻系化合物、二苯甲酮系化合物、α-二酮系化合物、多核醌系化合物、占吨酮系化合物、重氮系化合物、酰亚胺磺酸盐系化合物等。这些化合物为通过曝光产生活性自由基或活性酸、或活性自由基和活性酸二者的成分。光自由基产生剂能够单独使用一种或组合2种以上使用。

作为苯乙酮系化合物的具体例子,能够举出:2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮、1-羟基环己基·苯基酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-[4-(苯基硫基)苯基]-辛烷-1,2-二酮-2-(o-苯甲酰肟)等。

作为联咪唑系化合物的具体例子,能够举出:2,2'-双(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四(4-乙氧基羰基苯基)-1,2'-联咪唑、2,2'-双(2-溴苯基)-4,4',5,5'-四(4-乙氧基羰基苯基)-1,2'-联咪唑、2,2'-双(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-联咪唑、2,2'-双(2,4-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-联咪唑、2,2'-双(2,4,6-三氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-联咪唑、2,2'-双(2-溴苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-联咪唑、2,2'-双(2,4-二溴苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-联咪唑、2,2'-双(2,4,6-三溴苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-联咪唑等。

另外,在本发明中,在使用联咪唑系化合物作为光聚合引发剂(光自由基产生剂)的情况下,从能够进一步改良灵敏度的方面出发,优选并用供氢体。

在此,“供氢体”的含义是指能够对通过曝光而从联咪唑系化合物产生的自由基提供氢原子的化合物。作为供氢体,优选下述定义的硫醇系化合物和胺系化合物等。

作为硫醇系化合物的具体例子,能够举出:2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并唑、2-巯基苯并咪唑、2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑、2-巯基-2,5-二甲基氨基吡啶等。作为胺系化合物,能够举出4,4'-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4-二乙基氨基苯乙酮、4-二甲基氨基苯丙酮、乙基-4-二甲基氨基苯甲酸酯、4-二甲基氨基安息香酸、4-二甲基氨基苯甲腈等。

作为三嗪系化合物的具体例子,能够举出2,4,6-三(三氯甲基)-s-三嗪、2-甲基-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-乙氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-正丁氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪等具有卤代甲基的三嗪系化合物。

作为o-酰肟系化合物的具体例子,能够举出1-[4-(苯硫基)苯基]-庚烷-1,2-二酮-2-(o-苯甲酰肟)、1-[4-(苯硫基)苯基]-辛烷-1,2-二酮-2-(o-苯甲酰肟)、1-[4-(苯甲酰基)苯基]-辛烷-1,2-二酮-2-(o-苯甲酰肟)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9h-咔唑-3-基]-乙醛-1-(o-乙酰肟)、1-[9-乙基-6-(3-甲基苯甲酰基)-9h-咔唑-3-基]-乙醛-1-(o-乙酰肟)、1-(9-乙基-6-苯甲酰基-9h-咔唑-3-基)-乙醛-1-(o-乙酰肟)、乙醛-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢呋喃基苯甲酰基)-9h-咔唑-3-基]-1-(o-乙酰肟)、乙醛-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢吡喃基苯甲酰基)-9h-咔唑-3-基]-1-(o-乙酰肟)、乙醛-1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氢呋喃基苯甲酰基)-9h-咔唑-3-基]-1-(o-乙酰肟)、乙醛-1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氢吡喃基苯甲酰基)-9h-咔唑-3-基]-1-(o-乙酰肟)、乙醛-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊基)苯甲酰基}-9h-咔唑-3-基]-1-(o-乙酰肟)、乙醛-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢呋喃基甲氧基苯甲酰基)-9h-咔唑-3-基]-1-(o-乙酰肟)、乙醛-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢吡喃基甲氧基苯甲酰基)-9h-咔唑-3-基]-1-(o-乙酰肟)、乙醛-1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氢呋喃基甲氧基苯甲酰基)-9h-咔唑-3-基]-1-(o-乙酰肟)、乙醛-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9h-咔唑-3-基]-1-(o-乙酰肟)、乙醛-1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氢吡喃基甲氧基苯甲酰基)-9h-咔唑-3-基]-1-(o-乙酰肟)、乙醛-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊基)甲氧基苯甲酰基}-9h-咔唑-3-基]-1-(o-乙酰肟)等。

此外,作为光自由基产生剂,能够直接使用市售品。作为具体例子,可举出basf公司制造的、商品名:irgacure907、商品名:irgacure184、商品名:irgacure369、商品名:irgacure651、商品名:irgacure819、商品名:irgacure907以及商品名:irgacureoxe02以及adeka公司制造的商品名:adekaarklsn1919t等。

作为上述阴离子聚合引发剂,可举出烷基锂化合物;联苯、萘、芘等的单锂盐或单钠盐;二锂盐、三锂盐等多官能团引发剂等。

此外,作为上述阳离子聚合引发剂,可举出硫酸、磷酸、高氯酸、三氟甲磺酸等质子酸;三氟化硼、氯化铝、四氯化钛、四氯化锡这样的路易斯酸;芳香族盐或芳香盐和还原剂的组合使用体系。

这些聚合引发剂能够单独使用一种或组合两种以上使用。

另外,在本发明的聚合性组合物中,聚合引发剂的配合比例相对于100质量份的聚合性组合物所包含的聚合性化合物,通常为0.1~30质量份,优选为0.5~10质量份。

此外,本发明的聚合性组合物中优选配合表面活性剂用以调节表面张力。作为该表面活性剂没有特别限定,通常优选非离子系表面活性剂。作为该非离子系表面活性剂,可以使用市售品,可举出例如作为含氟基、亲水性基团以及含亲油性基团的低聚物的非离子系表面活性剂、例如agcseimichemical公司制的surflon系列(s242、s243、s386、s611、s651等)、dic公司制的megaface系列(f251、f554、f556、f562、rs-75、rs-76-e等)、neos公司制的的ftergent系列(ftx601ad、ftx602a、ftx601adh2、ftx650a等)等。此外,这些表面活性剂可以单独使用1种,也可以以任意比率组合使用2种以上。

在此,在本发明的聚合性组合物中,表面活性剂的配合比例相对于100质量份的聚合性组合物所包含的聚合性化合物,通常为0.01~10质量份,优选为0.01~2质量份。

进而,上述聚合性组合物中除了包含聚合性化合物、聚合引发剂、表面活性剂以外,还可以在不影响本发明的效果的范围进一步包含其他成分。作为其他成分,可举出金属、金属配位化合物、染料、颜料、荧光材料、磷光材料、流平剂、触变剂、凝胶化剂、多糖类、紫外线吸收剂、红外线吸收剂、抗氧化剂、离子交换树脂、氧化钛等金属氧化物等。

此外,作为其他成分,还可举出其他的能够共聚的单体。具体而言没有特别限定,可举出例如:4-(2-甲基丙烯酰氧基乙基氧基)安息香酸-4'-甲氧基苯酯、4-(6-甲基丙烯酰氧基己基氧基)安息香酸联苯酯、4-(2-丙烯酰氧基乙基氧基)安息香酸-4'-氰基联苯酯、4-(2-甲基丙烯酰氧基乙基氧基)安息香酸-4'-氰基联苯酯、4-(2-甲基丙烯酰氧基乙基氧基)安息香酸-3',4'-二氟苯酯、4-(2-甲基丙烯酰氧基乙基氧基)安息香酸萘酯、4-丙烯酰氧基-4'-癸基联苯酯、4-丙烯酰氧基-4'-氰基联苯酯、4-(2-丙烯酰氧基乙基氧基)-4'-氰基联苯酯、4-(2-甲基丙烯酰氧基乙基氧基)-4'-甲氧基联苯酯、4-(2-甲基丙烯酰氧基乙基氧基)-4'-(4”-氟苄基氧基)-联苯酯、4-丙烯酰氧基-4'-丙基环己基苯酯、4-甲基丙烯酰基-4'-丁基二环己酯、4-丙烯酰基-4'-戊基二苯乙炔、4-丙烯酰基-4'-(3,4-二氟苯基)二环己酯、4-(2-丙烯酰氧基乙基)安息香酸(4-戊基苯酯)、4-(2-丙烯酰氧基乙基)安息香酸(4-(4'-丙基环己基)苯酯)、商品名“lc-242”(basf公司制)、反式-1,4-双[4-[6-(丙烯酰氧基)己基氧基]苯基]环己烷二羧酸酯以及日本特开2007-002208号公报、日本特开2009-173893号公报、日本特开2009-274984号公报、日本特开2010-030979号公报、日本特开2010-031223号公报、日本特开2011-006360号公报、日本特开2010-24438号公报、国际公开第2012/141245号、国际公开第2012/147904号、国际公开第2012/169424号、国际公开第2012/76679号、国际公开第2013/180217号、国际公开第2014/010325号、国际公开第2014/061709号、国际公开第2014/065176号、国际公开第2014/126113号、国际公开第2015/025793号、国际公开第2015/064698号、国际公开第2015/122384号以及国际公开第2015/122385号等所公开的化合物等能够共聚的单体。

这些其他成分的配合比例相对于100质量份的聚合性组合物所包含的聚合性化合物,通常为0.005~50质量份。

上述聚合性组合物通常能够通过使规定量的聚合性化合物、聚合引发剂以及根据期望所配合的其他成分等混合、溶解于适当的有机溶剂中进行制备。

作为使用的有机溶剂,可举出环戊酮、环己酮、甲乙酮等酮类;醋酸丁酯、醋酸戊酯等醋酸酯类;氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷等卤化烃类;1,4-二烷、环戊基甲基醚、四氢呋喃、四氢吡喃、1,3-二氧戊环等醚类等。

(3)高分子

本发明的高分子是将上述的聚合性化合物(i)或上述的聚合性组合物进行聚合得到的。

在此,“聚合”的含义是指除通常的聚合反应以外,还包含交联反应的在广泛的含义下的化学反应。

而且,本发明的高分子通常具有来自聚合性化合物(i)的单体单元(例如,重复单元(i)’)。

以下作为一个例子,示出了在使用聚合性化合物(i)的情况下的重复单元(i)’的结构,上述聚合性化合物(i)具有由ch2=cr-表示的聚合性基团作为p1和p2,具有-c(=o)-o-作为y7、具有-o-c(=o)-作为y8

[化学式52]

[式(i)’中的ar、y1~y6、a1、a2、b1、b2、g1、g2、n以及m为与上述相同的含义,其优选例子也相同。r为氢原子、氟原子、氯原子等卤原子或甲基,其中优选氢原子、氯原子或甲基。]

另外,本发明的高分子使用上述聚合性化合物(i)、或上述聚合性组合物进行制备,因此,能够良好地用作光学膜等的构成材料。

此外,本发明的高分子能够根据膜状、粉体状、粉体聚集而成层状等用途制成任意的形状来使用,没有特别限定。

具体而言,高分子的膜能够良好地用作后述的光学膜和光学各向异性体的构成材料,高分子的粉能够用于涂料、防伪物品、安全物品等,由高分子的粉形成的层能够良好地用作光学各向异性体的构成材料。

而且,本发明的高分子具体而言能够通过下述方法等优选地制造:(α)在适当的有机溶剂的存在下,进行聚合性化合物(i)或上述聚合性组合物的聚合反应后,分离目标高分子,将得到的高分子溶于适当的有机溶剂中制备溶液,将该溶液涂覆在适当的基板上,将所得到的涂膜干燥后,根据期望通过加热而得到的方法、(β)将上述聚合性化合物(i)或上述聚合性组合物溶于有机溶剂中,通过公知的涂覆法将该溶液涂布在基板上后,进行脱溶剂,接着进行加热或照射活性能量线由此进行聚合反应的方法等。另外,上述聚合性化合物(i)可以单独进行聚合。

在上述(α)的方法中,作为聚合反应中使用的有机溶剂,如果使用非活性的有机溶剂则没有特别限定。可举出例如甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烃;环己酮、环戊酮、甲乙酮等酮类;醋酸丁酯、醋酸戊酯等醋酸酯类;氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷等卤代烃类;环戊基甲基醚、四氢呋喃、四氢吡喃等醚类等。

在这些中,从操作性优异的观点出发,优选沸点为60~250℃的溶剂,更优选沸点为60~150℃的溶剂。

此外,在上述(α)的方法中,作为用于溶解分离的高分子的有机溶剂以及在上述(β)的方法中使用的有机溶剂,可举出丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环戊酮、环己酮等酮系溶剂;醋酸丁酯、醋酸戊酯等酯系溶剂;二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷等卤代烃系溶剂;四氢呋喃、四氢吡喃、1,2-二甲氧基乙烷、1,4-二烷、环戊基甲基醚、1,3-二氧戊环等醚系溶剂;n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、n-甲基吡咯烷酮(n-甲基-2-吡咯烷酮)等非质子性极性溶剂等。在这些中,从容易处理的方面出发,优选溶剂的沸点为60~200℃。这些溶剂可以单独使用,也可以组合2种以上使用。

作为在上述(α)和(β)的方法中使用的基板,无论有机、无机,能够使用公知常用的材质。例如,作为有机材料,可举出聚环烯烃[例如、zeonex、zeonor(注册商标:日本瑞翁公司制)、arton(注册商标:jsr公司制)以及apel(注册商标:三井化学公司制)]、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、纤维素、三醋酸纤维素、聚醚砜等,作为无机材料,可举出硅、玻璃、方解石等。

此外,使用的基板可以是单层的,也可以是层叠体。

作为基板,优选由有机材料形成的基板,更优选将有机材料形成为膜状的树脂膜。

另外,作为基板,也可举出后述用于制作光学各向异性体的基板等。

此外,作为(α)的方法中将高分子的溶液涂布于基板的方法以及在(β)的方法中将聚合反应用的溶液涂布于基板的方法,能够使用公知的方法。具体而言,能够使用例如帘涂法、挤出涂布法、辊涂法、旋涂法、浸涂法、棒涂法、喷涂法、滑动涂布法、印刷涂布法、凹版涂布法、模涂法、间隙涂布法等。

进而,作为上述(α)和(β)的方法中干燥或脱溶剂的方法,能够使用自然干燥、加热干燥、减压干燥、减压加热干燥等。

干燥温度只要能够将溶剂进行脱溶剂则没有特别限定,关于下限温度,从稳定地得到一定的温度的观点出发,优选为50℃以上,更优选为70℃以上。

关于干燥温度的上限温度,从不对基板产生不良影响的范围的观点出发,优选为200℃以下,更优选为195℃以下。

此外,作为使上述聚合性化合物(i)或聚合性组合物聚合的方法,可举出照射活性能量线的方法、热聚合法等,从不需要加热、在室温进行反应的方面出发,优选照射活性能量线的方法。其中,从操作简便的方面出发,优选照射紫外线等光的方法。

照射紫外线等光的温度只要是能够维持液晶相的温度则没有特别限定,关于下限温度,从能够使光聚合稳定地进行的观点出发,优选为15℃以上,更优选为20℃以上。

关于照射紫外线等光的温度的上限温度,从不对基板产生不良影响的范围的观点出发,优选为200℃以下,更优选为195℃以下。

在此,光照射时的温度优选设为100℃以下。光照射强度通常为1w/m2~10kw/m2的范围,优选为5w/m2~2kw/m2的范围。紫外线的照射量优选为0.1mj/cm2以上,更优选为0.5mj/cm2以上,优选为5000mj/cm2以下,更优选为4000mj/cm2以下。

像上述那样进行所得到的高分子能够从基板进行转印而使用,也能够从基板进行剥离以单体形式使用,还能够不从基板剥离而直接作为光学膜等的构成材料等使用。

此外,从基板剥离的高分子能够用已知的方法进行粉碎而形成粉体状后使用。

如上述进行所得到的本发明的高分子的数均分子量优选为500~500000,更优选为5000~300000。如果该数均分子量在该范围,则可得到高硬度,处理性也优异,因此期望设为上述范围。高分子的数均分子量能够通过将单分散的聚苯乙烯作为标准试样、将四氢呋喃作为洗脱液的凝胶渗透色谱(gpc)来测定。

而且,根据本发明的高分子,能够得到膜厚的面内均匀性优异、光学特性的面内均匀性得到改善的光学膜等。

(4)光学膜

本发明的光学膜使用本发明的高分子和/或聚合性化合物形成、包含具有光学功能的层。光学功能的含义仅是指透射、反射、折射、双折射等。而且,本发明的光学膜可成为如下的光学膜:将本发明的高分子作为具有光学功能的层的主要构成材料的光学膜;或者具有光学功能的层为含有本发明的聚合性化合物的光学膜。优选将本发明的高分子作为构成材料的光学膜在将具有光学功能的层的全部构成成分设为100质量%的情况下,本发明的高分子的占有比例超过50质量%。此外,优选包含本发明的聚合性化合物的光学膜在将具有光学功能的层的全部构成成分设为100质量%的情况下,含有0.01质量%以上的本发明的聚合性化合物。

在此,本发明的光学膜可以是以下中的任一个形态:形成在可以具有取向膜的取向基板上的状态的形态(取向基板/(取向膜)/光学膜)、将光学膜转印于与取向基板不同的透明基板膜等的形态(透明基板膜/光学膜)或在光学膜具有自支撑性的情况下为光学膜单层形态(光学膜)。

另外,作为取向膜和取向基板,能够使用与后述的光学各向异性体相同的基板和取向膜。

而且,本发明的光学膜能够通过下述方法制造:(a)将包含本发明的聚合性化合物的溶液或重合性组合物的溶液涂布在取向基板上,将所得到的涂膜进行干燥,热处理(液晶的取向)以及进行光照射和/或加热处理(聚合)的方法、(b)将本发明的聚合性化合物或重合性组合物进行聚合所得到的液晶性高分子的溶液涂布在取向基板上,任意地将所得到的涂膜进行干燥的方法、(c)将包含本发明的聚合性化合物和树脂的溶液涂布在取向基板上,干燥所得到的涂膜的方法。

本发明的光学膜能够用于光学各向异性体、液晶显示元件用取向膜、彩色滤光片、低通滤光片、光偏振棱镜、各种滤光片等。

另外,本发明的光学膜优选根据使用muellermatrixpolarimeteraxoscan测定的波长400nm~800nm处的相位差所求得的下述α值和β值在规定的范围内。具体而言,α值优选为0.70~0.99,更优选为0.75~0.90。此外,β值优选为1.00~1.25,更优选1.01~1.20。

α=(450nm处的位相差)/(550nm处的位相差)

β=(650nm处的位相差)/(550nm处的位相差)

(5)光学各向异性体

本发明的光学各向异性体具有将本发明的高分子作为构成材料的层。

本发明的光学各向异性体能够通过例如在基板上形成取向膜,在该取向膜上进一步形成由本发明的高分子形成的层(液晶层)来得到。另外,本发明的光学各向异性体可以是在基板上直接形成由本发明的高分子形成的层(液晶层)的光学各向异性体、也可以是仅由本发明的高分子形成的层(液晶层)来形成的光学各向异性体。

另外,由高分子形成的层可以是由膜状的高分子形成的层,也可以是粉体状的高分子的聚集体。

在此,取向膜形成在用于将聚合性化合物在面内沿一个方向进行取向控制的基板的表面。

取向膜能够通过将含有聚酰亚胺、聚乙烯醇、聚酯、聚芳酯、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺等聚合物的溶液(取向膜用组合物)在基板上涂布成膜状,使其干燥,然后沿一个方向进行摩擦处理等来得到。

取向膜的厚度优选为0.001~5μm,更优选为0.001~1.0μm。

摩擦处理的方法没有特别限定,可举出例如使用将由尼龙等合成纤维、木棉等天然纤维形成的布或毡卷绕而成的辊沿一定方向摩擦取向膜的方法。为了除去摩擦处理时产生的微粉(异物)使取向膜的表面成为干净的状态,优选在摩擦处理后,用异丙醇等清洗取向膜。

此外,除进行摩擦处理的方法以外,也能够通过对取向膜的表面照射偏振光紫外线的方法,使其具有在面内沿一个方向进行取向控制的功能。

作为形成取向膜的基板,可举出由玻璃基板、合成树脂膜形成的基板等。作为上述合成树脂,可举出丙烯酸类树脂、聚碳酸酯树脂、聚醚砜树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚酰亚胺树脂、聚甲基丙烯酸甲酯树脂、聚砜树脂、聚芳酯树脂、聚乙烯树脂、聚苯乙烯树脂、聚氯乙烯树脂、二醋酸纤维素、三醋酸纤维素以及脂环式烯烃聚合物等热塑性树脂。

作为脂环式烯烃聚合物,可举出日本特开平05-310845号公报、美国专利第5179171号说明书所记载的环状烯烃无规多元共聚物、日本特开平05-97978号公报、美国专利第5202388号说明书所记载的加氢聚合物、日本特开平11-124429号公报(国际公开99/20676号)所记载的热塑性二环戊二烯系开环聚合物及其加氢物等。

在本发明中,作为在取向膜上形成由本发明的高分子形成的液晶层的方法,可举出与在上述本发明的高分子的项中记载的相同的方法(上述(α)和(β))。

所得到的液晶层的厚度没有特别限定,通常为1~10μm。

另外,作为本发明的光学各向异性体的一种,没有特别限定,可举出相位差板、视角扩大板等。

另外,本发明的光学各向异性体优选根据使用muellermatrixpolarimeteraxoscan测定的波长400nm~800nm处的相位差所求得的下述α值和β值在规定的范围内。具体而言,α值优选为0.70~0.99,更优选为0.75~0.90。此外,β值优选为1.00~1.25,更优选1.01~1.25。

α=(450nm处的位相差)/(550nm处的位相差)

β=(650nm处的位相差)/(550nm处的位相差)

(6)偏振片等

本发明的偏振片包含本发明的光学各向异性体和偏振膜。

作为本发明的偏振片的具体例子,可举出在偏振膜上直接或经由其他层(玻璃板等)层叠本发明的光学各向异性体而成的偏振片。

偏振膜的制造方法没有特别限定。作为制造pva系偏振膜的方法,可举出以下的方法:使碘离子吸附于pva系膜后进行单轴拉伸的方法;将pva系膜进行单轴拉伸后吸附碘离子的方法;同时进行碘离子向pva系膜的吸附和单轴拉伸的方法;用二向色性染料将pva系膜染色后进行单轴拉伸的方法;将pva系膜进行单轴拉伸后用二向色性染料进行染色的方法;同时进行用二向色性染料对pva系膜的染色和单轴拉伸的方法。此外,作为制造聚烯系偏振膜的方法,可举出以下方法:将pva系膜进行单轴拉伸后在脱水催化剂的存在下进行加热、脱水的方法、将聚氯乙烯系膜进行单轴拉伸后在脱盐酸催化剂的存在下进行加热、脱水的方法等公知的方法。

在本发明的偏振片中,偏振膜和本发明的光学各向异性体可以隔着由粘接剂(包含粘结剂)形成的粘接层相接。粘接层的平均厚度通常为0.01μm~30μm,优选为0.1μm~15μm。上述粘接层优选基于jisk7113的拉伸破坏强度为40mpa以下的层。

作为构成粘接层的粘接剂,可举出丙烯酸类粘接剂、聚氨酯粘接剂、聚酯粘接剂、聚乙烯醇粘接剂、聚烯烃系粘接剂、改性聚烯烃粘接剂、聚乙烯基烷基醚粘接剂、橡胶粘接剂、氯乙烯·醋酸乙烯粘接剂、苯乙烯·丁二烯·苯乙烯共聚物(sbs共聚物)粘接剂、其加氢物(sebs共聚物)粘接剂、乙烯·醋酸乙烯酯共聚物和乙烯-苯乙烯共聚物等乙烯粘接剂以及乙烯·甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯·丙烯酸甲酯共聚物、乙烯·甲基丙烯酸乙酯共聚物和乙烯·丙烯酸乙酯共聚物等丙烯酸酯粘接剂等。

本发明的偏振片由于使用本发明的光学各向异性体,因此具有反波长色散性且光学特性的面内均匀性优异。

此外,通过使用本发明的偏振片从而能够优选地制造具有面板的显示装置、防反射膜。作为上述面板,可举出液晶面板、有机电致发光板。作为上述显示装置,可举出具有偏振片和液晶面板的平板显示装置、具有液晶面板和有机电致发光板的有机电致发光显示装置。

(7)化合物

本发明的化合物作为上述聚合性化合物(i)的制造中间体是有用的。作为该化合物的一个例子,可举出由下述式(iv)表示的化合物(有时候称为“化合物(iv)”)。

[化学式53]

式(iv)中,ri~riv、ga以及ya表示与上述相同的含义。fx3为氢原子或具有芳香族烃环和芳香族杂环中的至少一者的有机基团。作为fx3的“具有芳香族烃环和芳香族杂环中的至少一者的有机基团”,可举出与上述fx1和fx2的有机基团相同的基团。

进而,作为优选的组合,可举出如下组合。

ya表示化学单键、-o-、-c(=o)-、-c(=o)-o-、-o-c(=o)-、-o-c(=o)-o-、-c(=o)-s-、-s-c(=o)-、-nr11-c(=o)-、-c(=o)-nr11-、-o-c(=o)-nr11-、-nr11-c(=o)-o-、-s-、-n=n-或-c≡c-,r11表示氢原子或碳原子数为1~6的烷基,且

ga表示能够具有取代基的碳原子数为1~18、优选碳原子数为3~18的亚烷基以及碳原子数为3~18的亚烷基所包含的-ch2-的至少一个被-o-、-s-、-o-c(=o)-、-c(=o)-o-或-c(=o)-取代的基团中的任一个有机基团,其中,-o-或-s-各自2个以上相邻存在的情况除外,ga的两末端优选为-ch2-(ga的两末端不被取代),此外-c(=o)-优选不取代ga中连续的-ch2-(即,不形成-c(=o)-c(=o)-的结构)。

进而,ga优选碳原子数为4~16的无取代的亚烷基,更优选碳原子数为5~14的无取代的亚烷基,特别优选碳原子数为6~12的无取代的亚烷基,最优选碳原子数为6~10的无取代的亚烷基。

进而,作为更优选的组合,可举出如下组合。

更优选ya表示化学单键、-o-、-c(=o)-、-c(=o)-o-、-o-c(=o)-、-o-c(=o)-o-、-o-c(=o)-nr11-、-nr11-c(=o)-o-或-s-,r11表示氢原子或碳原子数为1~6的烷基,且ga为能够具有取代基的碳原子数为1~18、优选碳原子数为3~18的亚烷基。

fx3为氢原子或具有芳香族烃环和芳香族杂环中的至少一者的碳原子数为2~30的有机基团,

在fx3具有环结构的情况下,fx3中的环结构所包含的π电子数为4以上,优选为6以上,更优选为8以上,特别优选为10以上。在fx3为氢原子的情况下,ya优选为-o-。

作为fx3的“具有芳香族烃环和芳香族杂环中的至少一者的碳原子数为2~30的有机基团”可举出与上述fx1和fx2的碳原子数为2~30的有机基团相同的基团。

此时的fx3的优选例子与上述fx1和fx2的优选例子相同。上述化合物(iv)优选由下述式(a)~(o)中的任一个表示。

[化学式54]

[化学式55]

[化学式56]

[化学式57]

[化学式58]

[化学式59]

[化学式60]

[化学式61]

[化学式61-2]

[化学式61-3]

[化学式61-4]

[化学式61-5]

[化学式61-6]

[化学式61-7]

[化学式61-8]

上述由式(iv)表示的化合物能够用于制造聚合性化合物。

例如,能够用于制造本发明的聚合性化合物(i)。

作为本发明的聚合性化合物(i)的制造方法,可举出使由上述式(iv)表示的化合物中的nh2部分与由下述式(v-1)和(v-2)中的-c(=o)q部分通过已知的合成反应来反应的方法。

[化学式62]

[化学式63]

在此,式(v-1)和(v-2)中,q、y1~y8、a1、a2、b1、b2、g1、g2、p1、p2、n、m、r0、p、p1和p2表示与上述相同的含义,其优选例子也与上述相同。

但是,在r0多个存在的情况下,各自能够相同也能够不同。

另外,由式(v-1)和(v-2)表示的化合物能够组合已知的合成反应来合成。即,能够参考各种文献(例如国际公开第2012/141245号、国际公开第2012/147904号、国际公开第2014/010325号、国际公开第2013/046781号、国际公开第2014/061709号、国际公开第2014/126113号、国际公开第2015/064698号、国际公开第2015-140302号、国际公开第2015/129654号、国际公开第2015/141784号、国际公开第2016/159193号、国际公开第2012/169424号、国际公开第2012/176679号、国际公开第2015/122385号等)记载的方法来进行合成。

由下述式(v-3)或(v-4)表示的化合物也能够用于制造聚合性化合物。

[化学式64]

[化学式65]

[式(v-3)和(v-4)中,

y1~y8、a1、a2、b1、b2、g1、g2、p1、p1、ri~riv、q、r0、n、m、p、p1和p2表示与上述相同的含义,其优选例子也与上述相同。fg表示-oh、-c(=o)-oh、-sh或-nr*r**。其中,r*、r**各自独立地表示氢原子或碳原子数为1~6的烷基。但是,r*、r**不同时为碳原子数为1~6的烷基。

在此,作为ga和fg的组合,优选以下组合:

(i)ga为碳原子数为1~18(优选碳原子数为3~18)的亚烷基、以及碳原子数为3~18的亚烷基所包含的-ch2-的至少一个被-o-、-s-、-o-c(=o)-、-c(=o)-o-或-c(=o)-取代的基团(其中,-o-或-s-各自2个以上相邻存在的情况除外)中的任一个有机基团、

fg为-oh或-c(=o)-oh,

更优选以下组合:

(ii)ga为碳原子数为1~18(优选碳原子数为3~18)的亚烷基、以及碳原子数为3~18的亚烷基所包含的-ch2-的至少一个被-o-、-c(=o)-或-s-取代的基团(其中,-o-或-s-各自2个以上相邻存在的情况除外)中的任一个有机基团,

fg为-oh或-c(=o)-oh,

特别优选以下组合:

(iii)ga为碳原子数为1~18(优选碳原子数为3~18)的亚烷基、

fg为-oh或-c(=o)-oh。

作为由下述式(v-3)或(v-4)表示的化合物,优选下述式(a)~(g)中的任一个。

[化学式65-2]

[化学式65-3]

[化学式65-4]

[化学式65-5]

[化学式65-6]

[化学式65-7]

[化学式65-8]

作为用于制造上述聚合性化合物(i)的制造中间体的上述式(iv)的化合物的一个例子,可举出由下述式(vi)表示的化合物(有时候称为“化合物(vi)”)。

[化学式65-9]

hal-ga-ya-fxa(vi)

ga、ya表示与上述相同的含义,fxa为具有芳香族烃环和芳香族杂环中的至少一者的有机基团。作为fxa的“具有芳香族烃环和芳香族杂环中的至少一者的有机基团”,可举出与上述fx1和fx2的有机基团相同的基团。hal表示卤原子。

进而,作为优选的组合,可举出如下组合:

ya表示化学单键、-o-、-c(=o)-、-c(=o)-o-、-o-c(=o)-、-o-c(=o)-o-、-c(=o)-s-、-s-c(=o)-、-nr11-c(=o)-、-c(=o)-nr11-、-o-c(=o)-nr11-、-nr11-c(=o)-o-、-s-、-n=n-或-c≡c-,r11表示氢原子或碳原子数为1~6的烷基,且

ga表示能够具有取代基的碳原子数为1~18、优选碳原子数为3~18的亚烷基以及碳原子数为3~18的亚烷基所包含的-ch2-的至少一个被-o-、-s-、-o-c(=o)-、-c(=o)-o-或-c(=o)-取代的基团中的任一个有机基团,其中,-o-或-s-各自2个以上相邻存在的情况除外,ga的两末端优选为-ch2-(ga的两末端不被取代),此外-c(=o)-优选不取代ga中连续的-ch2-(即,不形成-c(=o)-c(=o)-的结构)。

进而,ga优选碳原子数为4~16的无取代的亚烷基,更优选碳原子数为5~14的无取代的亚烷基,特别优选碳原子数为6~12的无取代的亚烷基,最优选碳原子数为6~10的无取代的亚烷基。

进而,作为更优选的组合,可举出如下组合。

更优选ya表示化学单键、-o-、-c(=o)-、-c(=o)-o-、-o-c(=o)-、-o-c(=o)-o-、-o-c(=o)-nr11-、-nr11-c(=o)-o-或-s-,r11表示氢原子或碳原子数为1~6的烷基,且ga为能够具有取代基的碳原子数为1~18、优选碳原子数为3~18的亚烷基。

fxa为具有芳香族烃环和芳香族杂环中的至少一者的碳原子数为2~30的有机基团,

在fxa具有环结构的情况下,fxa中的环结构所包含的π电子数为4以上,优选为6以上,更优选为8以上,特别优选为10以上。

作为fxa的“具有芳香族烃环和芳香族杂环中的至少一者的碳原子数为2~30的有机基团”可举出与上述fx1和fx2的碳原子数为2~30的有机基团相同的基团。

此时的fxa的优选例子与上述fx1和fx2的优选例子相同。

上述化合物(vi)优选由下述通式(vi-1)~(vi-6)中的任一个表示。

[化学式65-10]

[α表示4~16的整数,hal1表示卤原子。]

[化学式65-11]

[β表示4~16的整数,hal1表示卤原子。]

进而,α优选6~12的整数,特别优选7~12的整数。此外,β优选6~12的整数,特别优选6~10的整数。进而,hal1优选氯原子或溴原子。

由上述式(vi-1)~(vi-6)表示的化合物能够用于制造上述式(iv)。作为制造式(iv)的方法,可举出如国际公开第2015/129654号所记载的那样的在碱存在下,与下述式(vii)反应的方法等。

[化学式65-12]

[式中ri~riv表示与上述表示相同的含义。]

实施例

以下,通过实施例对本发明进行更加详细的说明。但是,本发明并不受到以下实施例的任何限定。

(合成例1)聚合性化合物1(由式(iii-1)表示的化合物的一个例子)的合成

[化学式66]

<步骤1:中间体a的合成>

[化学式67]

在氮气流中,在具有温度计的3口反应器中,将83.05g(0.40mol)反式-1,4-环己烷二羧酰二氯加入到600g环戊基甲基醚,在冰浴下冷却到5℃。在该溶液中加入100g(0.38mol)的4-(6-丙烯酰氧基-己-1-基氧基)苯酚(dksh社制)、1.67g的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚以及230g四氢呋喃(thf)。在强烈搅拌下,向其中缓慢地滴加40.2g(0.40mol)三乙胺。滴加结束后,在5℃反应1小时。反应结束后,加入250g水,然后,升温到50℃搅拌4小时。然后,在除去水层所得到的有机层中加入416g的1mol/l浓度的醋酸/醋酸钠缓冲水溶液,搅拌30分钟后,除去水层。进而,用250g水清洗有机层,收集所得到的有机层,用无水硫酸钠干燥,滤出硫酸钠。用旋转蒸发仪从滤液中蒸发除去溶剂后,通过硅胶柱色谱(thf∶甲苯=1∶9(体积比))将得到的残留物进行纯化,由此得到75g作为白色固体的中间体a。产率为47.4摩尔%。中间体a的结构用1h-nmr进行鉴定。1h-nmr波谱数据如下所示。

1h-nmr(500mhz,dmso-d6,tms,δppm):12.12(s,1h)、6.99(d,2h,j=9.0hz)、6.92(d,2h,j=9.0hz)、6.32(dd,1h,j=1.5hz,17.5hz)、6.17(dd,1h,j=10.0hz,17.5hz)、5.93(dd,1h,j=1.5hz,10.0hz)、4.11(t,2h,j=6.5hz)、3.94(t,2h,j=6.5hz)、2.48-2.56(m,1h)、2.18-2.26(m,1h)、2.04-2.10(m,2h)、1.93-2.00(m,2h)、1.59-1.75(m,4h)、1.35-1.52(m,8h)。

<步骤2:中间体b(由式(v-1)表示的化合物的一个例子)的合成>

[化学式68]

在氮气流中,在具有温度计的3口反应器中将10.00g(23.90mmol)上述步骤1中合成的中间体a、1.32g(9.56mmol)2,5-二羟基苯甲醛以及234mg(1.92mmol)4-(二甲基氨基)吡啶加入到80ml氯仿中。在室温下缓慢滴加3.2g(25.36mmol)n,n′-二异丙基碳二亚胺。滴加结束后,在23℃搅拌3小时。反应结束后,将反应液直接用硅胶柱色谱(从仅由氯仿组成至氯仿∶thf=9∶1(体积比)的梯度)进行纯化,由此得到6.80g作为白色固体的中间体b。产率为75.7摩尔%。中间体b的结构用1h-nmr进行鉴定。1h-nmr波谱数据如下所示。

1h-nmr(500mhz,dmso-d6,tms,δppm):10.02(s,1h)、7.67(d,1h,j=3.0hz)、7.55(dd,1h,j=3.0hz,8.5hz)、7.38(d,1h,j=8.5hz)、6.99-7.04(m,4h)、6.91-6.96(m,4h)、6.32(dd,2h,j=1.5hz,17.5hz)、6.17(dd,2h,j=10.0hz,17.5hz)、5.93(dd,2h,j=1.5hz,10.0hz)、4.11(t,4h,j=6.5hz)、3.95(t,4h,j=6.5hz)、2.56-2.81(m,4h)、2.10-2.26(m,8h)、1.50-1.76(m,16h)、1.33-1.49(m,8h)。

<步骤3:中间体c的合成>

[化学式69]

在氮气流中,在具有温度计的3口反应器中投入11.60g(54.65mmol)二苯基乙酸以及75mln-甲基-2-吡咯烷酮,形成均匀的溶液。向其中加入7.50g(45.55mmol)8-氯-1-正辛醇。接着,加入1.33g(10.89mmol)n,n-二甲基-4-氨基吡啶。接着,一边保持反应液内温度在20~30℃一边历时5分钟加入12.57g(65.59mmol)1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐,然后将全部内容物在25℃再搅拌4小时。反应结束后,在反应液中加入250ml饱和食盐水,用250ml醋酸乙酯萃取2次。收集有机层,用无水硫酸钠进行干燥,滤出硫酸钠。用旋转蒸发仪从滤液中蒸发除去溶剂后,通过硅胶柱色谱(醋酸乙酯:己烷=1∶20(体积比))将得到的残留物进行纯化,由此得到15.94g作为无色油的中间体c。产率为97.5摩尔%。中间体c的结构用1h-nmr进行鉴定。1h-nmr波谱数据如下所示。

1h-nmr(500mhz,cdcl3,tms,δppm):7.32-7.30(m,10h)、5.01(s,1h)、4.14(t,2h,j=6.5hz)、3.50(t,2h,j=6.5hz)、1.73(tt,7h,j=7.0hz、7.0hz)、1.63-1.58(m,2h)、1.34-1.40(m,2h)、1.23-1.27(m,6h)。

<步骤4:中间体d(由式(iv)表示的化合物的一个例子)的合成>

[化学式70]

在氮气流中,在具有温度计的3口反应器中,将6.00g(36.32mmol)2-肼基苯并噻唑溶于60.0mln,n-二甲基甲酰胺中。在该溶液中加入23.67g(72.63mmol)碳酸铯、15.64g(43.58mmol)上述步骤3中合成的中间体c,在25℃搅拌全部内容物14小时。反应结束后,在反应液中投入250ml蒸馏水,用250ml醋酸乙酯萃取2次。用无水硫酸钠干燥醋酸乙酯层,然后滤出硫酸钠。收集有机层,用无水硫酸钠进行干燥,滤出硫酸钠。用旋转蒸发仪从滤液中蒸发除去溶剂后,通过硅胶柱色谱(己烷∶thf=80∶20(体积比))将得到的残留物进行纯化,由此得到9.90g作为灰色固体的中间体d。产率为55.9摩尔%。中间体d的结构用1h-nmr进行鉴定。1h-nmr波谱数据如下所示。

1h-nmr(500mhz,cdcl3,tms,δppm):7.59-7.57(m,1h)、7.53-7.51(m,1h)、7.31-7.30(m,11h)、7.04(ddd,1h,j=1.0hz、8.0hz、8.0hz)、5.01(s,1h)、4.19(br,2h)、4.12(t,2h,j=6.5hz)、3.70(t,2h,7.5hz)、1.68-1.57(m,4h)、1.33-1.21(m,8h)。

<步骤5:聚合性化合物1(由式(iii-1)表示的化合物的一个例子)的合成>

在氮气流中,在具有温度计的3口反应器中,将4.36g(8.95mmol)上述步骤4中合成的中间体d和6.00g(6.39mmol)上述步骤2中合成的中间体b溶于12.0ml乙醇和120mlthf。在该溶液中加入0.30g(1.28mmol)(±)-10-樟脑磺酸,在50℃搅拌全部内容物4小时。反应结束后,在反应液中投入200ml蒸馏水,用200ml醋酸乙酯萃取2次。用无水硫酸钠干燥醋酸乙酯层,然后滤出硫酸钠。用旋转蒸发仪从滤液中减压馏除醋酸乙酯,得到黄色固体。通过硅胶柱色谱(氯仿∶thf=95∶5)将该黄色固体进行纯化,得到7.76g作为黄色固体的聚合性化合物1。产率为86.2摩尔%。目标物(聚合性化合物1)的结构用1h-nmr进行鉴定。1h-nmr波谱数据如下所示。

1h-nmr(500mhz,cdcl3,tms,δppm):7.75(dd,1h,j=1.0hz、2.0hz)、7.70-7.66(m,3h)、7.35-7.21(m,11h)、7.17(ddd,1h,j=1.0hz、8.0hz、8.0hz)、7.11-7.12(m,2h)、7.00-6.95(m,4h)、6.90-6.85(m,4h)、6.405(dd,1h,j=1.5hz、17.5hz)、6.402(dd,1h,j=1.5hz、17.5hz)、6.127(dd,1h,j=10.5hz、17.5hz)、6.125(dd,1h,j=10.5hz、17.5hz)、5.823(dd,1h,j=1.5hz、10.5hz)、5.821(dd,1h,j=1.5hz、10.5hz)、4.99(s,1h)、4.30(t,2h,j=7.5hz)、4.18(t,2h,j=6.5hz)、4.17(t,2h、j=6.5hz)、4.10(t,2h、j=6.5hz)、3.95(t,2h、j=6.5hz)、3.93(t,2h、j=6.5hz)、2.70-2.56(m,4h)、2.35-2.25(m,8h)、1.83-1.24(m,36h)。

(合成例2)聚合性化合物2(由式(iii-1)表示的化合物的另一个例子)的合成

[化学式71]

<步骤1:中间体e的合成>

[化学式72]

在氮气流中,在具有温度计的3口反应器中投入11.49g(54.65mmol)9-芴羧酸以及75mln-甲基-2-吡咯烷酮,形成均匀的溶液。向其中加入7.50g(45.55mmol)8-氯-1-正辛醇。接着,加入1.33g(10.89mmol)n,n-二甲基-4-氨基吡啶。接着,一边保持反应液内温度在20~30℃一边历时5分钟加入12.57g(65.59mmol)1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐,然后将全部内容物在25℃再搅拌4小时。反应结束后,在反应液中加入250ml饱和食盐水,用250ml醋酸乙酯萃取2次。收集有机层,用无水硫酸钠进行干燥,滤出硫酸钠。用旋转蒸发仪从滤液中蒸发除去溶剂后,通过硅胶柱色谱(醋酸乙酯∶己烷=1∶20(体积比))将得到的残留物进行纯化,由此得到14.22g作为黄色油的中间体e。产率为87.5摩尔%。中间体e的结构用1h-nmr进行鉴定。1h-nmr波谱数据如下所示。

1h-nmr(500mhz,cdcl3,tms,δppm):7.64(d,2h,j=7.5hz)、7.61(dd,2h,j=0.5hz、7.5hz)、7.32(dd,2h,7.5hz,7.5hz)、7.26(ddd,2h,j=1.5hz,7.5hz,7.5hz)、4.77(s,1h)、4.06(t,2h,6.5hz)、3.41(t,2h,j=6.5hz)、1.64(tt,2h,j=7.5hz、7.5hz)、1.55-1.50(m,2h)、1.30-1.24(m,2h)、1.24-1.12(m,6h)。

<步骤2:中间体f(由式(iv)表示的化合物的另一个例子)的合成>

[化学式73]

在氮气流中,在具有温度计的3口反应器中,将6.00g(36.32mmol)2-肼基苯并噻唑溶于60.0mln,n-二甲基甲酰胺中。在该溶液中加入23.67g(72.63mmol)碳酸铯、15.55g(43.58mmol)上述步骤1中合成的中间体e,在25℃搅拌全部内容物14小时。反应结束后,在反应液中投入250ml蒸馏水中,用250ml醋酸乙酯萃取2次。用无水硫酸钠干燥醋酸乙酯层,然后滤出硫酸钠。收集有机层,用无水硫酸钠进行干燥,滤出硫酸钠。用旋转蒸发仪从滤液中蒸发除去溶剂后,通过硅胶柱色谱(己烷∶thf=80∶20(体积比))将得到的残留物进行纯化,由此得到10.79g作为黄色油的中间体f。产率为61.2摩尔%。中间体f的结构用1h-nmr进行鉴定。1h-nmr波谱数据如下所示。

1h-nmr(500mhz,cdcl3,tms,δppm):7.74(d,2h,j=7.5hz)、7.65(dd,1h,j=0.5hz,7.5hz)、7.59(dd,1h,j=0.5hz,7.5hz)、7.53(d,1h,j=7.5hz)、7.41(dd,2h,j=7.5hz,7.5hz)、7.33(ddd,2h,j=1.5hz,7.5hz,7.5hz)、7.28-7.25(m,2h)、7.05(ddd,1h,j=1.5hz,7.5hz,7.5hz)、4.85(s,1h)、4.20(br,2h)、4.14(t,2h,j=6.5hz)、3.74(t,2h,j=6.5hz)、1.84(tt,2h,j=6.5hz,6.5hz)、1.72-1.59(m,4h)、1.36-1.26(m,6h)。

<步骤3:聚合性化合物2(由式(iii-1)表示的化合物的另一个例子)的合成>

在氮气流中,在具有温度计的3口反应器中将4.36g(8.95mmol)上述步骤2中合成的中间体f和6.00g(6.39mmol)上述合成例1的步骤2中合成的中间体b溶于12.0ml乙醇和120mlthf。在该溶液中加入0.30g(1.28mmol)(±)-10-樟脑磺酸,在50℃搅拌全部内容物4小时。反应结束后,将反应液投入200ml蒸馏水中,用200ml醋酸乙酯萃取2次。用无水硫酸钠干燥醋酸乙酯层,然后滤出硫酸钠。用旋转蒸发仪从滤液中减压馏除醋酸乙酯,得到黄色固体。通过硅胶柱色谱(氯仿∶thf=95∶5)将该黄色固体进行纯化,得到7.55g作为黄色固体的聚合性化合物2。产率为84.0摩尔%。目标物(聚合性化合物2)的结构用1h-nmr进行鉴定。1h-nmr波谱数据如下所示。

1h-nmr(500mhz,cdcl3,tms,δppm):7.75-7.73(m,3h)、7.69(ddd,2h,j=1.0hz,7.5hz,7.5hz)、7.63(dd,2h,j=0.5hz,7.5hz)、7.40(dd,2h,j=7.5hz,7.5hz)、7.35-7.30(m,4h)、7.17(ddd,1h,j=1.0hz,7.5hz,7.5hz)、7.11-7.10(m,2h)、6.99(d,2h,j=9.0hz)、6.95(d,2h,j=9.0hz)、6.88(d,2h,j=9.0hz)、6.85(d,2h,j=9.0hz)、6.405(dd,1h,j=1.5hz,17.5hz)、6.402(dd,1h,j=1.5hz,17.5hz)、6.127(dd,1h,j=10.5hz,17.5hz)、6.124(dd,1h,j=10.5hz,17.5hz)、5.823(dd,1h,j=1.5hz,10.5hz)、5.820(dd,1h,j=1.5hz,10.5hz)、4.83(s,1h)、4.31(t,2h,j=7.5hz)、4.176(t,2h,j=6.5hz)、4.170(t,2h,j=6.5hz)、4.102(t,2h,j=6.5hz)、3.947(t,2h,j=6.5hz)、3.912(t,2h,j=6.5hz)、2.70-2.54(m,4h)、2.35-2.26(m,8h)、1.81-1.28(m,36h)。

(合成例3)聚合性化合物3(由式(iii-1)表示的化合物的再一个例子)的合成

[化学式74]

<步骤1:中间体g的合成>

[化学式75]

在氮气流中,在具有温度计的3口反应器中投入10.18g(54.65mmol)1-萘乙酸以及75mln-甲基-2-吡咯烷酮,形成均匀的溶液。向其中加入7.50g(45.55mmol)8-氯-1-正辛醇。接着,加入1.33g(10.89mmol)n,n-二甲基-4-氨基吡啶。接着,一边保持反应液内温度在20~30℃一边历时5分钟加入12.57g(65.59mmol)1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐,然后将全部内容物在25℃再搅拌4小时。反应结束后,在反应液中加入250ml饱和食盐水,用250ml醋酸乙酯萃取2次。收集有机层,用无水硫酸钠进行干燥,滤出硫酸钠。用旋转蒸发仪从滤液中蒸发除去溶剂后,通过硅胶柱色谱(醋酸乙酯∶己烷=1∶20(体积比))将得到的残留物进行纯化,由此得到12.88g作为黄色油的中间体g。产率为85.0摩尔%。中间体g的结构用1h-nmr进行鉴定。1h-nmr波谱数据如下所示。

1h-nmr(500mhz,cdcl3,tms,δppm):8.01(dd,1h,j=1.0hz,8.5hz)、7.86(dd,1h,j=1.0hz,8.5hz)、7.79(dd,1h,j=1.5hz,7.5hz)、7.54-7.47(m,2h)、7.45-7.40(m,2h)、4.07(t,2h,j=6.5hz)、4.06(s,2h)、3.51(t,2h,j=6.5hz)、1.73(tt,2h,j=7.5hz,7.5hz)、1.58-1.52(m,2h)、1.38-1.32(m,2h)、1.23-1.12(m,6h)。

<步骤2:中间体h(由式(iv)表示的化合物的再一个例子)的合成>

[化学式76]

在氮气流中,在具有温度计的3口反应器中,将6.00g(36.32mmol)2-肼基苯并噻唑溶于60.0mln,n-二甲基甲酰胺中。在该溶液中加入23.67g(72.63mmol)碳酸铯、20.12g(43.58mmol)上述步骤1中合成的中间体g,在25℃搅拌全部内容物14小时。反应结束后,在反应液中投入250ml蒸馏水中,用250ml醋酸乙酯萃取2次。用无水硫酸钠干燥醋酸乙酯层,然后滤出硫酸钠。收集有机层,用无水硫酸钠进行干燥,滤出硫酸钠。用旋转蒸发仪从滤液中蒸发除去溶剂后,通过硅胶柱色谱(己烷∶thf=80∶20(体积比))将得到的残留物进行纯化,由此得到10.67g作为黄色油的中间体h。产率为63.6摩尔%。中间体h的结构用1h-nmr进行鉴定。1h-nmr波谱数据如下所示。

1h-nmr(500mhz,cdcl3,tms,δppm):8.00(dd,1h,j=1.0hz,8.5hz)、7.86(dd,1h,j=1.0hz,8.5hz)、7.79(dd,1h,j=1.5hz,7.5hz)、7.61-7.59(m,1h)、7.54-7.39(m,5h)、7.28(dd,1h,j=1.0hz,7.0hz)、7.06(ddd,1h,j=1.0hz,7.5hz,7.5hz)、4.20(s,2h)、4.07(t,2h,j=6.5hz)、4.06(s,2h)、3.71(t,2h,j=7.5hz)、1.69(tt,2h,j=7.5hz,7.5hz)、1.58-1.52(m,2h)、1.34-1.14(m,8h)。

<步骤3:聚合性化合物3(由式(iii-1)表示的化合物的另一个例子)的合成>

在氮气流中,在具有温度计的3口反应器中将4.13g(8.95mmol)上述步骤2中合成的中间体h和6.00g(6.39mmol)上述合成例1的步骤2中合成的中间体b溶于12.0ml乙醇和120mlthf。在该溶液中加入0.30g(1.28mmol)(±)-10-樟脑磺酸,在50℃搅拌全部内容物4小时。反应结束后,将反应液投入到200ml蒸馏水中,用200ml醋酸乙酯萃取2次。用无水硫酸钠干燥醋酸乙酯层,然后滤出硫酸钠。用旋转蒸发仪从滤液中减压馏除醋酸乙酯,得到黄色固体。通过硅胶柱色谱(氯仿∶thf=95∶5)将该黄色固体进行纯化,得到6.84g作为黄色固体的聚合性化合物3。产率为77.4摩尔%。目标物(聚合性化合物3)的结构用1h-nmr进行鉴定。1h-nmr波谱数据如下所示。

1h-nmr(500mhz,cdcl3,tms,δppm):7.98(d,1h,j=8.5hz)、7.85(dd,1h,j=1.5hz,8.5hz)、7.78(d,1h,j=7.5hz)、7.75(dd,1h,j=0.5hz,2.5hz)、7.70-7.67(m,3h)、7.52-7.45(m,2h)、7.43-7.38(m,2h)、7.34(ddd,1h,j=1.0hz,7.5hz,7.5hz)、7.17(ddd,1h,j=1.0hz,7.5hz,7.5hz)、7.13-7.09(m,2h)、7.00-6.94(m,4h)、6.90-6.85(m,4h)、6.405(dd,1h,j=1.5hz,17.5hz)、6.402(dd,1h,j=1.5hz,17.5hz)、6.13(dd,1h,j=10.5hz,17.5hz)、6.12(dd,1h,j=10.5hz,17.5hz)、5.823(dd,1h,j=1.5hz,10.5hz)、5.820(dd,1h,j=1.5hz,10.5hz)、4.30(t,2h,j=7.5hz)、4.176(t,2h,j=6.5hz)、4.170(t,2h,j=6.5hz)、4.05-4.02(m,4h)、3.95(t,2h,j=6.5hz)、3.92(t,2h,j=6.5hz)、2.70-2.55(m,4h)、2.37-2.26(m,8h)、1.83-1.18(m,36h)。

(合成例4)聚合性化合物4(由式(iii-1)表示的化合物的另一个例子)的合成

[化学式77]

<步骤1:中间体i的合成>

[化学式78]

在氮气流中,在具有温度计的3口反应器中投入12.36g(54.65mmol)呫吨-9-羧酸以及75mln-甲基-2-吡咯烷酮,形成均匀的溶液。向其中加入7.50g(45.55mmol)8-氯-1-正辛醇。接着,加入1.33g(10.89mmol)n,n-二甲基-4-氨基吡啶。接着,一边保持反应液内温度在20~30℃一边历时5分钟加入12.57g(65.59mmol)1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐,然后将全部内容物在25℃再搅拌4小时。反应结束后,在反应液中加入250ml饱和食盐水,用250ml醋酸乙酯萃取2次。收集有机层,用无水硫酸钠进行干燥,滤出硫酸钠。用旋转蒸发仪从滤液中蒸发除去溶剂后,通过硅胶柱色谱(醋酸乙酯∶己烷=1∶20(体积比))将得到的残留物进行纯化,由此得到14.20g作为无色油的中间体i。产率为83.6摩尔%。中间体i的结构用1h-nmr进行鉴定。1h-nmr波谱数据如下所示。

1h-nmr(500mhz,cdcl3,tms,δppm):7.30-7.25(m,4h)、7.13(dd,2h,j=1.0hz,8.5hz)、7.07(ddd、2h、j=1.0hz,7.5hz,7.5hz)、4.98(s,1h)、4.02(t,2h,j=6.5hz)、3.52(t,2h,j=6.5hz)、1.74(tt,2h,j=7.5hz,7.5hz)、1.49(tt,2h,j=7.5hz,7.5hz)、1.39-1.33(m,2h)、1.23-1.10(m,6h)。

<步骤2:中间体j(由式(iv)表示的化合物的另一个例子)的合成>

[化学式79]

在氮气流中,在具有温度计的3口反应器中,将6.00g(36.32mmol)2-肼基苯并噻唑溶于60.0mln,n-二甲基甲酰胺中。在该溶液中加入23.67g(72.63mmol)碳酸铯、16.25g(43.58mmol)上述步骤1中合成的中间体i,在25℃搅拌全部内容物14小时。反应结束后,在反应液中投入250ml蒸馏水,用250ml醋酸乙酯萃取2次。用无水硫酸钠干燥醋酸乙酯层,然后滤出硫酸钠。收集有机层,用无水硫酸钠进行干燥,滤出硫酸钠。用旋转蒸发仪从滤液中蒸发除去溶剂后,通过硅胶柱色谱(己烷∶thf=80∶20(体积比))将得到的残留物进行纯化,由此得到10.18g作为黄色油的中间体j。产率为55.9摩尔%。中间体j的结构用1h-nmr进行鉴定。1h-nmr波谱数据如下所示。

1h-nmr(500mhz,cdcl3,tms,δppm):8.01(s,1h)、7.60(dd,1h,j=1.0hz,7.5hz)、7.53(dd,1h,j=1.0hz,7.5hz)、7.30-7.25(m,5h)、7.13(dd,2h,j=1.0hz,8.5hz)、7.09-7.06(m,2h)、4.98(s,1h)、4.23(s,2h)、4.02(t,2h,j=6.5hz)、3.73(t,2h,j=7.5hz)、1.70(tt,2h,j=7.5hz,7.5hz)、1.48(tt,2h,j=7.5hz,7.5hz)、1.35-1.09(m,8h)。

<步骤3:聚合性化合物4(由式(iii-1)表示的化合物的另一个例子)的合成>

在氮气流中,在具有温度计的3口反应器中将4.49g(8.95mmol)上述步骤2中合成的中间体j和6.00g(6.39mmol)上述合成例1的步骤2中合成的中间体b溶于12.0ml乙醇和120mlthf。在该溶液中加入0.30g(1.28mmol)(±)-10-樟脑磺酸,在50℃搅拌全部内容物4小时。反应结束后,将反应液投入到200ml蒸馏水中,用200ml醋酸乙酯萃取2次。用无水硫酸钠干燥醋酸乙酯层,然后滤出硫酸钠。用旋转蒸发仪从滤液中减压馏除醋酸乙酯,得到黄色固体。通过硅胶柱色谱(氯仿∶thf=95∶5)将该黄色固体进行纯化,得到7.39g作为黄色固体的聚合性化合物4。产率为81.3摩尔%。目标物(聚合性化合物4)的结构用1h-nmr进行鉴定。1h-nmr波谱数据如下所示。

1h-nmr(500mhz,cdcl3,tms,δppm):7.75(dd,1h,j=1.0hz,2.0hz)、7.70-7.66(m,3h)、7.34(ddd,1h,j=1.0hz,7.5hz,7.5hz)、7.29-7.25(m,4h)、7.17(ddd,1h,j=1.0hz,7.5hz,7.5hz)、7.14-7.11(m,4h)、7.06(ddd,2h,j=1.0hz,7.5hz,7.5hz)、7.00(d,2h,j=9.0hz)、6.95(d,2h,j=9.0hz)、6.88(d,2h,j=9.0hz)、6.86(d,2h,j=9.0hz)、6.405(dd,1h,j=1.5hz,17.5hz)、6.402(dd,1h,j=1.5hz,17.5hz)、6.127(dd,1h,j=10.5hz,17.5hz)、6.124(dd,1h,j=10.5hz,17.5hz)、5.823(dd,1h,j=1.5hz,17.5hz)、5.820(dd,1h,j=1.5hz,17.5hz)、4.95(s,1h)、4.31(t,2h,j=7.5hz)、4.176(t,2h,j=6.5hz)、4.172(t,2h,j=6.5hz)、3.980(t,2h,j=6.5hz)、3.947(t,2h,j=6.5hz)、3.928(t,2h,j=6.5hz)、2.72-2.56(m,4h)、2.35-2.28(m,8h)、1.83-1.12(m,36h)。

(合成例5)聚合性化合物5(由式(iii-1)表示的化合物的另一个例子)的合成

[化学式80]

<步骤1:中间体k的合成>

[化学式81]

在氮气流中,在具有温度计的3口反应器中投入10.18g(54.65mmol)2-萘乙酸以及75mln-甲基-2-吡咯烷酮,形成均匀的溶液。向其中加入7.50g(45.55mmol)8-氯-1-正辛醇。接着,加入1.33g(10.89mmol)n,n-二甲基-4-氨基吡啶。接着,一边保持反应液内温度在20~30℃一边历时5分钟加入12.57g(65.59mmol)1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐,然后将全部内容物在25℃再搅拌4小时。反应结束后,在反应液中加入250ml饱和食盐水,用250ml醋酸乙酯萃取2次。收集有机层,用无水硫酸钠进行干燥,滤出硫酸钠。用旋转蒸发仪从滤液中蒸发除去溶剂后,通过硅胶柱色谱(醋酸乙酯∶己烷=1∶20(体积比))将得到的残留物进行纯化,由此得到14.33g作为无色油的中间体k。产率为94.5摩尔%。中间体k的结构用1h-nmr进行鉴定。1h-nmr波谱数据如下所示。

1h-nmr(500mhz,cdcl3,tms,δppm):7.83-7.79(m,3h)、7.73(s,1h)、7.49-7.45(m,2h)、7.42(dd,1h,j=1.5hz,8.5hz)、4.10(t,2h,j=6.5hz)、3.78(s,2h)、3.50(t,2h,j=6.5hz)、1.72(tt,2h,j=7.5hz,7.5hz)、1.61(tt,2h,j=7.5hz,7.5hz)、1.39-1.21(m,8h)。

<步骤2:中间体l(由式(iv)表示的化合物的另一个例子)的合成>

[化学式82]

在氮气流中,在具有温度计的3口反应器中,将6.00g(36.32mmol)2-肼基苯并噻唑溶于60.0mln,n-二甲基甲酰胺中。在该溶液中加入23.67g(72.63mmol)碳酸铯、14.51g(43.58mmol)上述步骤1中合成的中间体k,在25℃搅拌全部内容物14小时。反应结束后,在反应液中投入250ml蒸馏水,用250ml醋酸乙酯萃取2次。用无水硫酸钠干燥醋酸乙酯层,然后滤出硫酸钠。收集有机层,用无水硫酸钠进行干燥,滤出硫酸钠。用旋转蒸发仪从滤液中蒸发除去溶剂后,通过硅胶柱色谱(己烷∶thf=80∶20(体积比))将得到的残留物进行纯化,由此得到10.21g作为黄色油的中间体l。产率为60.9摩尔%。中间体l的结构用1h-nmr进行鉴定。1h-nmr波谱数据如下所示。

1h-nmr(500mhz,cdcl3,tms,δppm):7.82-7.79(m,3h)、7.73(s,1h)、7.60(dd,1h,j=1.0hz,7.5hz)、7.53(dd,1h,j=1.0hz,7.5hz)、7.48-7.44(m,2h)、7.42(dd,1h,j=1.5hz,8.5hz)、7.29-7.27(m,1h)、7.06(ddd,1h,j=1.0hz,7.5hz,7.5hz)、4.20(s,2h)、4.09(t,2h,j=6.5hz)、3.77(s,2h)、3.71(t,2h,j=7.5hz)、1.69-1.54(m,4h)、1.34-1.25(m,8h)。

<步骤3:聚合性化合物5(由式(iii-1)表示的化合物的另一个例子)的合成>

在氮气流中,在具有温度计的3口反应器中将4.13g(8.95mmol)上述步骤2中合成的中间体l和6.00g(6.39mmol)上述合成例1的步骤2中合成的中间体b溶于12.0ml乙醇和120mlthf。在该溶液中加入0.30g(1.28mmol)(±)-10-樟脑磺酸,在50℃搅拌全部内容物4小时。反应结束后,将反应液投入到200ml蒸馏水中,用200ml醋酸乙酯萃取2次。用无水硫酸钠干燥醋酸乙酯层,然后滤出硫酸钠。用旋转蒸发仪从滤液中减压馏除醋酸乙酯,得到黄色固体。通过硅胶柱色谱(氯仿∶thf=95∶5)将该黄色固体进行纯化,得到7.41g作为黄色固体的聚合性化合物5。产率为83.9摩尔%。目标物(聚合性化合物5)的结构用1h-nmr进行鉴定。1h-nmr波谱数据如下所示。

1h-nmr(500mhz,cdcl3,tms,8ppm):7.81-7.77(m,3h)、7.75(dd,1h,j=0.5hz,2.0hz)、7.71-7.66(m,4h)、7.45-7.42(m,2h)、7.39(dd,1h,j=2.0hz,8.5hz)、7.34(ddd,1h,j=1.5hz,7.5hz,7.5hz)、7.17(ddd,1h,j=1.5hz,7.5hz,7.5hz)、7.13-7.09(m,2h)、7.00-6.95(m,4h)、6.90-6.85(m,4h)、6.404(dd,1h,j=1.5hz,17.5hz)、6.402(dd,1h,j=1.5hz,17.5hz)、6.127(dd,1h,j=10.5hz,17.5hz)、6.124(dd,1h,j=10.5hz,17.5hz)、5.823(dd,1h,j=1.5hz,10.5hz)、5.820(dd,1h,j=1.5hz,10.5hz)、4.28(t,2h,j=7.5hz)、4.18(t,2h,j=6.5hz)、4.17(t,2h,j=6.5hz)、4.06(t,2h,j=6.5hz)、3.95(t,2h,j=6.5hz)、3.92(t,2h,j=6.5hz)、3.74(s,2h)、2.70-2.56(m,4h)、2.36-2.28(m,8h)、1.82-1.28(m,36h)。

(合成例6)聚合性化合物6(由式(iii-1)表示的化合物的另一个例子)的合成

[化学式83]

步骤1:中间体m的合成

[化学式84]

在氮气流中,在具有温度计的3口反应器中加入9.83g(59.70mmol)8-氯-1-正辛醇以及100ml甲苯,形成均匀的溶液。向其中加入10.0g(54.28mmol)二苯甲醇。接着,加入1.26g(5.43mmol)(±)-10-樟脑磺酸,在110℃搅拌全部内容物5小时。反应结束后,在反应液中加入250ml饱和食盐水,用250ml醋酸乙酯萃取2次。收集有机层,用无水硫酸钠进行干燥,滤出硫酸钠。用旋转蒸发仪从滤液中蒸发除去溶剂后,通过硅胶柱色谱(醋酸乙酯∶己烷=1∶20(体积比))将得到的残留物进行纯化,由此得到16.1g作为无色油的中间体m。产率为89.6摩尔%。中间体m的结构用1h-nmr进行鉴定。1h-nmr波谱数据如下所示。

1h-nmr(500mhz,cdcl3,tms,δppm):7.35-7.21(m,10h)、5.32(s,1h)、3.51(t,2h,j=6.5hz)、3.44(t,2h,j=6.5hz)、1.75(tt,2h,j=7.hz,7.5hz)、1.67-1.61(m,2h)、1.49-1.25(m,8h)。

<步骤2:中间体n(由式(iv)表示的化合物的另一个例子)的合成>

[化学式85]

在氮气流中,在具有温度计的3口反应器中,将6.00g(36.32mmol)2-肼基苯并噻唑溶于60.0mln,n-二甲基甲酰胺中。在该溶液中加入23.67g(72.63mmol)碳酸铯、14.42g(43.58mmol)上述步骤1中合成的中间体m,在25℃搅拌全部内容物14小时。反应结束后,在反应液中投入250ml蒸馏水,用250ml醋酸乙酯萃取2次。用无水硫酸钠干燥醋酸乙酯层,然后滤出硫酸钠。收集有机层,用无水硫酸钠进行干燥,滤出硫酸钠。用旋转蒸发仪从滤液中蒸发除去溶剂后,通过硅胶柱色谱(己烷∶thf=80∶20(体积比))将得到的残留物进行纯化,由此得到7.61g作为灰色固体的中间体n。产率为45.6摩尔%。中间体n的结构用1h-nmr进行鉴定。1h-nmr波谱数据如下所示。

1h-nmr(500mhz,cdcl3,tms,δppm):7.59(dd,1h,j=1.0hz,8.0hz)、7.53(dd,1h,j=1.0hz,8.0hz)、7.35-7.21(m,11h)、7.058(ddd,1h,j=1.0hz,7.5hz,7.5hz)、5.32(s,1h)、4.20(s,2h)、3.73(t,2h,j=7.5hz)、3.43(t,2h,j=6.5hz)、1.74-1.59(m,4h)、1.41-1.24(m,8h)。

<步骤3:聚合性化合物6(由式(iii-1)表示的化合物的另一个例子)的合成>

在氮气流中,在具有温度计的3口反应器中将4.11g(8.95mmol)上述步骤2中合成的中间体n和6.00g(6.39mmol)上述合成例1的步骤2中合成的中间体b溶于12.0ml乙醇和120mlthf。在该溶液中加入0.30g(1.28mmol)(±)-10-樟脑磺酸,在50℃搅拌全部内容物4小时。反应结束后,将反应液投入到200ml蒸馏水中,用200ml醋酸乙酯萃取2次。用无水硫酸钠干燥醋酸乙酯层,然后滤出硫酸钠。用旋转蒸发仪从滤液中减压馏除醋酸乙酯,得到黄色固体。通过硅胶柱色谱(氯仿∶thf=95∶5)将该黄色固体进行纯化,得到5.87g作为黄色固体的聚合性化合物6。产率为66.5摩尔%。目标物(聚合性化合物6)的结构用1h-nmr进行鉴定。1h-nmr波谱数据如下所示。

1h-nmr(500mhz,cdcl3,tms,δppm):7.75(dd,1h,j=1.0hz,2.0hz)、7.69-7.66(m,3h)、7.35-7.19(m,11h)、7.16(ddd,1h,j=1.0hz,7.5hz,7.5hz)、7.12-7.10(m,2h)、7.00-6.95(m,4h)、6.90-6.85(m,4h)、6.40(dd,2h,j=1.5hz,17.5hz)、6.13(dd,2h,j=10.5hz,17.5hz)、5.823(dd,1h,j=1.5hz,10.5hz)、5.820(dd,1h,j=1.5hz,10.5hz)、5.29(s,1h)、4.30(t,2h,j=7.5hz)、4.18(t,4h,j=6.5hz)、3.95(t,2h,j=6.5hz)、3.93(t,2h,j=6.5hz)、3.40(t,2h,j=6.5hz)、2.71-2.55(m,4h)、2.38-2.25(m,8h)、1.81-1.28(m,36h)。

(合成例7)聚合性化合物7(由式(iii-1)表示的化合物的另一个例子)的合成

[化学式86]

步骤1:中间体o的合成

[化学式87]

在氮气流中,在具有温度计的3口反应器中加入14.9g(90.48mmol)8-氯-1-正辛醇以及150ml二氯甲烷,形成均匀的溶液。向其中加入13.9g(82.16mmol)异氰酸1-萘基酯。接着,加入21.2g(164.02mmol)n,n-二异丙基乙胺,在25℃搅拌全部内容物5小时。反应结束后,在反应液中加入500ml饱和食盐水,用500ml醋酸乙酯萃取2次。收集有机层,用无水硫酸钠进行干燥,滤出硫酸钠。用旋转蒸发仪从滤液中蒸发除去溶剂后,通过硅胶柱色谱(醋酸乙酯∶己烷=20∶80(体积比))将得到的残留物进行纯化,由此得到15.6g作为白色固体的中间体o。产率为57.1摩尔%。中间体o的结构用1h-nmr进行鉴定。1h-nmr波谱数据如下所示。

1h-nmr(500mhz,cdcl3,tms,δppm):7.89-7.86(m,3h)、7.67(d,1h,j=8.0hz)、7.55-7.46(m,3h)、6.92(br,1h)、4.22(t,2h,j=6.5hz)、3.54(t,2h,j=6.5hz)、1.78(tt,2h,j=7.5hz,7.5hz)、1.74-1.68(m,2h)、1.45-1.31(m,8h)。

<步骤2:中间体p(由式(iv)表示的化合物的另一个例子)的合成>

[化学式88]

在氮气流中,在具有温度计的3口反应器中,将6.00g(36.32mmol)2-肼基苯并噻唑溶于60.0mln,n-二甲基甲酰胺中。在该溶液中加入23.67g(72.63mmol)碳酸铯、14.55g(43.58mmol)上述步骤1中合成的中间体o,在25℃搅拌全部内容物14小时。反应结束后,在反应液中投入250ml蒸馏水,用250ml醋酸乙酯萃取2次。用无水硫酸钠干燥醋酸乙酯层,然后滤出硫酸钠。收集有机层,用无水硫酸钠进行干燥,滤出硫酸钠。用旋转蒸发仪从滤液中蒸发除去溶剂后,通过硅胶柱色谱(己烷∶thf=70∶30(体积比))将得到的残留物进行纯化,由此得到8.87g作为红色油的中间体p。产率为52.8摩尔%。中间体p的结构用1h-nmr进行鉴定。1h-nmr波谱数据如下所示。

1h-nmr(500mhz,cdcl3,tms,δppm):7.89-7.85(m,3h)、7.66(d,1h,j=7.5hz)、7.59(dd,1h,j=1.0hz,7.5hz)、7.54-7.46(m,4h)、7.29-7.25(m,1h)、7.06(ddd,1h,j=1.0hz,7.5hz,7.5hz)、6.96(br,1h)、4.22(s,2h)、4.21(t,2h,j=6.5hz)、3.75(t,2h,j=6.5hz)、1.77-1.65(m,4h)、1.43-1.35(m,8h)。

<步骤3:聚合性化合物7(由式(iii-1)表示的化合物的另一个例子)的合成>

在氮气流中,在具有温度计的3口反应器中将4.14g(8.95mmol)上述步骤2中合成的中间体p和6.00g(6.39mmol)上述合成例1的步骤2中合成的中间体b溶于12.0ml乙醇和120mlthf。在该溶液中加入0.30g(1.28mmol)(±)-10-樟脑磺酸,在50℃搅拌全部内容物4小时。反应结束后,将反应液投入到200ml蒸馏水中,用200ml醋酸乙酯萃取2次。用无水硫酸钠干燥醋酸乙酯层,然后滤出硫酸钠。用旋转蒸发仪从滤液中减压馏除醋酸乙酯,得到黄色固体。通过硅胶柱色谱(氯仿∶thf=95∶5)将该黄色固体进行纯化,得到5.93g作为黄色固体的聚合性化合物7。产率为67.1摩尔%。目标物(聚合性化合物7)的结构用1h-nmr进行鉴定。1h-nmr波谱数据如下所示。

1h-nmr(500mhz,cdcl3,tms,δppm):7.86-7.83(m,3h)、7.75(d,1h,j=2.0hz)、7.69-7.64(m,4h)、7.50-7.44(m,3h)、7.34(ddd,1h,j=1.0hz,7.5hz,7.5hz)、7.16(ddd,1h,j=1.0hz,7.5hz,7.5hz)、7.13-7.08(m,2h)、7.00-6.93(br,1h)、6.99(d,2h,j=9.0hz)、6.95(d,2h,j=9.0hz)、6.88(d,2h,j=9.0hz)、6.83(d,2h,j=9.0hz)、6.405(dd,1h,j=1.5hz,17.5hz)、6.402(dd,1h,j=1.5hz,17.5hz)、6.127(dd,1h,j=10.5hz,17.5hz)、6.124(dd,1h,j=10.5hz,17.5hz)、5.823(dd,1h,j=1.5hz,10.5hz)、5.820(dd,1h,j=1.5hz,10.5hz)、4.31(t,2h,j=7.5hz)、4.19-4.15(m,6h)、3.95(t,2h,j=6.5hz)、3.87(t,2h,j=6.5hz)、2.71-2.58(m,4h)、2.36-2.30(m,8h)、1.81-1.39(m,36h)。

(合成例8)聚合性化合物8(由式(iii-1)表示的化合物的另一个例子)的合成

[化学式89]

<步骤1:中间体q的合成(由式(iv)表示的化合物的另一个例子)>

[化学式90]

在氮气流中,在具有温度计的3口反应器中,将6.00g(36.32mmol)2-肼基苯并噻唑溶于60.0mln,n-二甲基甲酰胺中。在该溶液中加入23.67g(72.63mmol)碳酸铯、7.18g(43.58mmol)8-氯-1-正辛醇,在25℃搅拌全部内容物14小时。反应结束后,在反应液中投入250ml蒸馏水,用250ml醋酸乙酯萃取2次。用无水硫酸钠干燥醋酸乙酯层,然后滤出硫酸钠。收集有机层,用无水硫酸钠进行干燥,滤出硫酸钠。用旋转蒸发仪从滤液中蒸发除去溶剂后,通过硅胶柱色谱(己烷∶thf=70∶30(体积比))将得到的残留物进行纯化,由此得到5.97g作为灰色固体的中间体q。产率为56.0摩尔%。中间体q的结构用1h-nmr进行鉴定。1h-nmr波谱数据如下所示。

1h-nmr(500mhz,cdcl3,tms,δppm):7.60(dd,1h,j=1.0hz,7.5hz)、7.53(dd,1h,j=1.0hz,7.5hz)、7.29(dd,1h,j=1.0hz,7.5hz)、7.06(ddd,1h,j=1.0hz,7.5hz,7.5hz)、4.23(s,2h)、3.75(t,2h,j=7.5hz)、3.63(t,2h,j=6.5hz)、1.77-1.71(m,2h)、1.58-1.53(m,4h)、1.40-1.32(m、6h)。

<步骤2:中间体r的合成>

[化学式91]

在氮气流中,在具有温度计的3口反应器中将2.44g(8.31mmol)上述步骤1中合成的中间体q和6.00g(6.39mmol)上述合成例1的步骤2中合成的中间体b溶于12.0ml乙醇和120mlthf。在该溶液中加入0.30g(1.28mmol)(±)-10-樟脑磺酸,在50℃搅拌全部内容物4小时。反应结束后,将反应液投入到200ml蒸馏水中,用200ml醋酸乙酯萃取2次。用无水硫酸钠干燥醋酸乙酯层,然后滤出硫酸钠。用旋转蒸发仪从滤液中减压馏除醋酸乙酯,得到黄色固体。通过硅胶柱色谱(氯仿∶thf=95∶5)将该黄色固体进行纯化,得到6.23g作为黄色固体的中间体r。产率为80.3摩尔%。中间体r的结构用1h-nmr进行鉴定。1h-nmr波谱数据如下所示。

1h-nmr(500mhz,cdcl3,tms,δppm):7.75(d,1h,j=2.5hz)、7.70-7.66(m,3h)、7.34(ddd,1h,j=1.0hz,7.5hz,7.5hz)、7.17(ddd,1h,j=1.0hz,7.5hz,7.5hz)、7.13-7.09(m,2h)、7.00-6.96(m,4h)、6.88(d,4h,j=9.0hz)、6.40(dd,2h,j=1.5hz,17.5hz)、6.13(dd,2h,j=10.5hz,17.5hz)、5.82(dd,2h,j=1,5hz,10.5hz)、4.30(t,2h,j=7.5hz)、4.18(t,4h,j=6.5hz)、3.947(t,2h,j=6.5hz)、3.944(t,2h,j=6.5hz)、3.58(t,2h,j=6.5hz)、2.72-2.57(m,4h)、2.37-2.29(m,9h)、1.82-1.34(m,36h)。

<步骤3:聚合性化合物8(由式(iii-1)表示的化合物的另一个例子)的合成>

在氮气流中,在具有温度计的3口反应器中,投入5.00g(4.12mmol)上述步骤2中合成的中间体r和100ml氯仿,形成均匀的溶液。向其中加入1.11g(4.94mmol)(2-苯并噻唑基硫代)乙酸。接着,加入0.121g(0.99mmol)n,n-二甲基-4-氨基吡啶。接着,一边保持反应液内温度在20~30℃一边历时5分钟加入0.685g(5.43mmol)n,n′-二异丙基碳二亚胺,然后将全部内容物在25℃再搅拌4小时。反应结束后,在反应液中加入250ml饱和食盐水,用250ml氯仿萃取2次。收集有机层,用无水硫酸钠进行干燥,滤出硫酸钠。用旋转蒸发仪从滤液中蒸发除去溶剂后,通过硅胶柱色谱(氯仿∶thf=95∶5)将得到的残留物进行纯化,得到4.38g作为黄色固体的聚合性化合物8。产率为74.8摩尔%。目标物(聚合性化合物8)的结构用1h-nmr进行鉴定。1h-nmr波谱数据如下所示。

1h-nmr(500mhz,cdcl3,tms,δppm):7.83(dd,1h,j=1.0hz,7.5hz)、7.75(d,1h,j=2.0hz)、7.73(dd,1h,j=1.0hz,7.5hz)、7.70-7.66(m,3h)、7.38(ddd,1h,j=1.0hz,7.5hz,7.5hz)、7.34(ddd,1h,j=1.0hz,7.5hz,7.5hz)、7.27(ddd,1h,j=1.0hz,7.5hz,7.5hz)、7.17(ddd,1h,j=1.0hz,7.5hz,7.5hz)、7.13-7.09(m,2h)、6.99(d,2h,j=9.0hz)、6.97(d,2h,j=9.0hz)、6.90-6.87(m,4h)、6.405(dd,1h,j=1.5hz,17.5hz)、6.402(dd,1h,j=1.5hz,17.5hz)、6.127(dd,1h,j=10.5hz,17.5hz)、6.125(dd,1h,j=10.5hz,17.5hz)、5.824(dd,1h,j=1.5hz,10.5hz)、5.821(dd,1h,j=1.5hz,10.5hz)、4.29(t,2h,j=7.5hz)、4.176(t,2h,j=6.5hz)、4.170(t,2h,j=6.5hz)、4.125(s,2h)、4.125(t,2h,j=7.5hz)、3.96-3.92(m,4h)、2.72-2.58(m,4h),2.36-2.29(m,8h)、1.83-1.27(m、36h)。

(合成例9)聚合性化合物9(由式(iii-1)表示的化合物的另一个例子)的合成

[化学式92]

<步骤1:中间体s的合成(由式(iv)表示的化合物的另一个例子)>

[化学式93]

在氮气流中,在具有温度计的3口反应器中,将6.00g(36.32mmol)2-肼基苯并噻唑溶于60.0mln,n-二甲基甲酰胺中。在该溶液中加入23.67g(72.63mmol)碳酸铯、4.73g(43.58mmol)4-氯-1-丁醇,在25℃搅拌全部内容物14小时。反应结束后,在反应液中投入250ml蒸馏水,用250ml醋酸乙酯萃取2次。用无水硫酸钠干燥醋酸乙酯层,然后滤出硫酸钠。收集有机层,用无水硫酸钠进行干燥,滤出硫酸钠。用旋转蒸发仪从滤液中蒸发除去溶剂后,通过硅胶柱色谱(己烷∶thf=30∶70(体积比))将得到的残留物进行纯化,由此得到2.98g作为灰色固体的中间体s。产率为34.6摩尔%。中间体s的结构用1h-nmr进行鉴定。1h-nmr波谱数据如下所示。

1h-nmr(500mhz,cdcl3,tms,δppm):7.60(dd,1h,j=1.0hz,8.0hz)、7.52(d,1h,j=8.0hz)、7.28(ddd,1h,j=1.0hz,7.5hz,8.0hz)、7.07(ddd,1h,j=1.0hz,7.5hz,8.0hz)、4.28(br,2h)、3.86(t,2h,j=7.0hz)、3.75(t,2h,j=6.0hz)、2.51(br,1h)、1.88(tt,2h,j=7.0hz,7.0hz)、1.66(tt,2h,j=6.0hz,7.0hz)。

<步骤2:中间体t的合成>

[化学式94]

在氮气流中,在具有温度计的3口反应器中将1.97g(8.31mmol)上述步骤1中合成的中间体s和6.00g(6.39mmol)上述合成例1的步骤2中合成的中间体b溶于12.0ml乙醇和120mlthf。在该溶液中加入0.30g(1.28mmol)(±)-10-樟脑磺酸,在50℃搅拌全部内容物4小时。反应结束后,将反应液投入到200ml蒸馏水中,用200ml醋酸乙酯萃取2次。用无水硫酸钠干燥醋酸乙酯层,然后滤出硫酸钠。用旋转蒸发仪从滤液中减压馏除醋酸乙酯,得到黄色固体。通过硅胶柱色谱(氯仿∶thf=95∶5)将该黄色固体进行纯化,得到6.21g作为黄色固体的中间体t。产率为83.9摩尔%。中间体t的结构用1h-nmr进行鉴定。1h-nmr波谱数据如下所示。

1h-nmr(500mhz,cdcl3,tms,δppm):7.74(dd,1h,j=1.0hz,2.0hz)、7.73(s,1h)、7.69(dd,1h,j=0.5hz,8.0hz)、7.67(d,1h,j=7.5hz)、7.35(ddd,1h,j=1.0hz,7.5hz,8.0hz)、7.18(ddd,1h,j=1.0hz,7.5hz,8.0hz)、7.10-7.14(m,2h)、6.96-7.00(m,4h)、6.87-6.90(m,4h)、6.40(dd,2h,j=1.5hz,17.5hz)、6.13(dd,2h,j=10.5hz,17.5hz)、5.82(dd,2h,j=1.5hz,10.5hz)、4.42(t,2h,j=7.0hz)、4.18(t,4h,j=6.5hz)、3.95(t,4h,j=6.5hz)、3.77-3.79(m,2h)、2.59-2.71(m,4h)、2.31-2.35(m,8h)、1.88(tt,2h,j=7.0hz,7.5hz)、1.55-1.78(m,19h)、1.42-1.53(m,8h)。

<步骤3:聚合性化合物9(由式(iii-1)表示的化合物的另一个例子)的合成>

在氮气流中,在具有温度计的3口反应器中,投入6.00g(5.18mmol)上述步骤2中合成的中间体t和120ml氯仿,形成均匀的溶液。向其中加入1.31g(6.22mmol)9-芴羧酸。接着,加入0.152g(1.24mmol)n,n-二甲基-4-氨基吡啶。接着,一边保持反应液内温度在20~30℃一边历时5分钟加入0.863g(6.84mmol)n,n′-二异丙基碳二亚胺,然后将全部内容物在25℃再搅拌4小时。反应结束后,在反应液中加入250ml饱和食盐水,用250ml氯仿萃取2次。收集有机层,用无水硫酸钠进行干燥,滤出硫酸钠。用旋转蒸发仪从滤液中蒸发除去溶剂后,通过硅胶柱色谱(氯仿∶thf=95∶5)将得到的残留物进行纯化,得到5.68g作为黄色固体的聚合性化合物9。产率为81.2摩尔%。目标物(聚合性化合物9)的结构用1h-nmr进行鉴定。1h-nmr波谱数据如下所示。

1h-nmr(500mhz,cdcl3,tms,δppm):7.70-7.73(m,2h)、7.66-7.67(m,3h)、7.59(dd,2h,j=0.5hz,7.5hz)、7.52(s,1h)、7.35(ddd,1h,j=1.5hz,7.5hz,8.0hz)、7.30(dd,2h,j=7.5hz,7.5hz)、7.17-7.23(m,3h)、7.11-7.14(m,2h)、6.94-7.00(m,4h)、6.86-6.90(m,4h)、6.40(dd,2h,j=1.5hz,17.5hz)、6.13(dd,2h,j=10.5hz,17.5hz)、5.824(dd,1h,j=1.5hz,10.5hz)、5.823(dd,1h,j=1.5hz,10.5hz)、4.85(s,1h)、4.24-4.26(m,4h)、4.18(t,4h,j=7.0hz)、3.95(t,2h,j=6.5hz)、3.94(t,2h,j=6.5hz)、2.45-2.69(m,4h)、2.28-2.37(m,4h)、2.18-2.23(m,4h)、1.42-1.83(m,28h)。

(合成例10)聚合性化合物10(由式(iii-1)表示的化合物的另一个例子)的合成

[化学式95]

<步骤1:中间体u的合成(由式(iv)表示的化合物的另一个例子)>

[化学式96]

在氮气流中,在具有温度计的3口反应器中,将6.00g(36.32mmol)2-肼基苯并噻唑溶于60.0mln,n-二甲基甲酰胺中。在该溶液中加入23.67g(72.63mmol)碳酸铯、5.95g(43.58mmol)6-氯-1-己醇,在25℃搅拌全部内容物14小时。反应结束后,在反应液中投入250ml蒸馏水,用250ml醋酸乙酯萃取2次。用无水硫酸钠干燥醋酸乙酯层,然后滤出硫酸钠。收集有机层,用无水硫酸钠进行干燥,滤出硫酸钠。用旋转蒸发仪从滤液中蒸发除去溶剂后,通过硅胶柱色谱(己烷∶thf=40∶60(体积比))将得到的残留物进行纯化,由此得到3.89g作为灰色固体的中间体u。产率为40.4摩尔%。中间体u的结构用1h-nmr进行鉴定。1h-nmr波谱数据如下所示。

1h-nmr(500mhz,cdcl3,tms,δppm):7.60(dd,1h,j=1.0hz,8.0hz)、7.53(d,1h,j=8.0hz)、7.28(ddd,1h,j=1.0hz,7.5hz,8.0hz)、7.07(ddd,1h,j=1.0hz,7.5hz,8.0hz)、4.23(br,2h)、3.77(t,2h,j=7.5hz)、3.65(t,2h,j=6.5hz)、1.76(tt,2h,j=7.0hz,7.5hz)、1.56-1.61(m,2h)、1.39-1.50(m,5h)。

<步骤2:中间体v的合成>

[化学式97]

在氮气流中,在具有温度计的3口反应器中将2.20g(8.31mmol)上述步骤1中合成的中间体u和6.00g(6.39mmol)上述合成例1的步骤2中合成的中间体b溶于12.0ml乙醇和120mlthf。在该溶液中加入0.30g(1.28mmol)(±)-10-樟脑磺酸,在50℃搅拌全部内容物4小时。反应结束后,将反应液投入到200ml蒸馏水中,用200ml醋酸乙酯萃取2次。用无水硫酸钠干燥醋酸乙酯层,然后滤出硫酸钠。用旋转蒸发仪从滤液中减压馏除醋酸乙酯,得到黄色固体。通过硅胶柱色谱(氯仿∶thf=95∶5)将该黄色固体进行纯化,得到6.73g作为黄色固体的中间体v。产率为88.7摩尔%。中间体v的结构用1h-nmr进行鉴定。1h-nmr波谱数据如下所示。

1h-nmr(500mhz,cdcl3,tms,δppm):7.74(d,1h,j=3.0hz)、7.67-7.69(m,3h)、7.34(ddd,1h,j=1.0hz,7.5hz,8.0hz)、7.17(ddd,1h,j=1.0hz,7.5hz,8.0hz)、7.09-7.14(m,2h)、6.96-7.00(m,4h)、6.87-6.90(m,4h)、6.42(dd,2h,j=1.5hz,17.5hz)、6.13(dd,2h,j=10.5hz,17.5hz)、5.82(dd,2h,j=1.5hz,10.5hz)、4.32(t,2h,j=7.5hz)、4.18(t,4h,j=7.0hz)、3.95(t,2h,j=6.5hz)、3.94(t,2h,j=6.5hz)、3.61-3.64(m,2h)、2.60-2.72(m,4h)、2.28-2.35(m,8h)、1.66-1.82(m,18h)、1.42-1.62(m,15h)。

<步骤3:聚合性化合物10(由式(iii-1)表示的化合物的另一个例子)的合成>

在氮气流中,在具有温度计的3口反应器中,投入6.00g(5.06mmol)上述步骤2中合成的中间体v和120ml氯仿,形成均匀的溶液。向其中加入1.28g(6.07mmol)9-芴羧酸。接着,加入0.148g(1.21mmol)n,n-二甲基-4-氨基吡啶。接着,一边保持反应液内温度在20~30℃一边历时5分钟加入0.842g(6.68mmol)n,n′-二异丙基碳二亚胺,然后将全部内容物在25℃再搅拌4小时。反应结束后,在反应液中加入250ml饱和食盐水,用250ml氯仿萃取2次。收集有机层,用无水硫酸钠进行干燥,滤出硫酸钠。用旋转蒸发仪从滤液中蒸发除去溶剂后,通过硅胶柱色谱(氯仿∶thf=95∶5)将得到的残留物进行纯化,得到6.23g作为黄色固体的聚合性化合物10。产率为89.4摩尔%。目标物(聚合性化合物10)的结构用1h-nmr进行鉴定。1h-nmr波谱数据如下所示。

1h-nmr(500mhz,cdcl3,tms,δppm):7.62-7.75(m,8h)、7.28-7.38(m,5h)、7.17(ddd,1h,j=1.0hz,7.5hz,8.0hz)、7.10-7.14(m,2h)、6.93-7.00(m,4h)、6.84-6.90(m,4h)、6.405(dd,1h,j=1.0hz,17.5hz)、6.403(dd,1h,j=1.0hz,17.5hz)、6.127(dd,1h,j=10.5hz,17.5hz)、6.125(dd,1h,j=10.5hz,17.5hz)、5.823(dd,1h,j=1.0hz,10.5hz)、5.820(dd,1h,j=1.0hz,10.5hz)、4.82(s,1h)、4.28(t,2h,j=7.5hz)、4.13-4.19(m,6h)、3.91-3.96(m,4h)、2.55-2.68(m,4h)、2.28-2.36(m,8h)、1.64-1.81(m,20h)、1.39-1.55(m,12h)。

(合成例11)聚合性化合物11(由式(iii-1)表示的化合物的另一个例子)的合成

[化学式98]

<步骤1:中间体w的合成(由式(iv)表示的化合物的另一个例子)>

[化学式99]

在氮气流中,在具有温度计的3口反应器中,将6.00g(36.32mmol)2-肼基苯并噻唑溶于60.0mln,n-二甲基甲酰胺中。在该溶液中加入23.67g(72.63mmol)碳酸铯、10.34g(43.58mmol)10-溴-1-癸醇,在25℃搅拌全部内容物14小时。反应结束后,在反应液中投入250ml蒸馏水,用250ml醋酸乙酯萃取2次。用无水硫酸钠干燥醋酸乙酯层,然后滤出硫酸钠。收集有机层,用无水硫酸钠进行干燥,滤出硫酸钠。用旋转蒸发仪从滤液中蒸发除去溶剂后,通过硅胶柱色谱(己烷∶thf=70∶30(体积比))将得到的残留物进行纯化,由此得到3.68g作为灰色固体的中间体w。产率为31.5摩尔%。中间体w的结构用1h-nmr进行鉴定。1h-nmr波谱数据如下所示。

1h-nmr(500mhz,cdcl3,tms,δppm):7.60(dd,1h,j=1.0hz,8.0hz)、7.53(dd,1h,j=0.5hz,8.0hz)、7.28(ddd,1h,j=1.0hz,7.5hz,8.0hz)、7.06(ddd,1h,j=1.0hz,7.5hz,8.0hz)、4.23(br,2h)、3.75(t,2h,j=7.5hz)、3.63(br,2h)、1.73(tt,2h,j=7.0hz,7.5hz)、1.55(tt,2h,j=7.0hz,7.5hz)、1.25-1.41(m,13h)。

<步骤2:中间体y的合成>

[化学式100]

在氮气流中,在具有温度计的3口反应器中将2.67g(8.31mmol)上述步骤1中合成的中间体w和6.00g(6.39mmol)上述合成例1的步骤2中合成的中间体b溶于12.0ml乙醇和120mlthf。在该溶液中加入0.30g(1.28mmol)(±)-10-樟脑磺酸,在50℃搅拌全部内容物4小时。反应结束后,将反应液投入到200ml蒸馏水中,用200ml醋酸乙酯萃取2次。用无水硫酸钠干燥醋酸乙酯层,然后滤出硫酸钠。用旋转蒸发仪从滤液中减压馏除醋酸乙酯,得到黄色固体。通过硅胶柱色谱(氯仿∶thf=95∶5)将该黄色固体进行纯化,得到6.77g作为黄色固体的中间体y。产率为85.3摩尔%。中间体y的结构用1h-nmr进行鉴定。1h-nmr波谱数据如下所示。

1h-nmr(500mhz,cdcl3,tms,δppm):7.75(d,1h,j=2.0hz)、7.66-7.70(m,3h)、7.34(ddd,1h,j=1.0hz,7.5hz,8.0hz)、7.17(ddd,1h,j=1.0hz,7.5hz,8.0hz)、7.09-7.13(m,2h)、6.96-7.00(m,4h)、6.87-6.90(m,4h)、6.40(dd,2h,j=1.5hz,17.5hz)、6.13(dd,2h,j=10.5hz,17.5hz)、5.82(dd,2h,j=1.5hz,10.5hz)、4.30(t,2h,j=7.5hz)、4.18(t,4h,j=7.0hz)、3.95(t,4h,j=6.5hz)、3.56-3.59(m,2h)、2.59-2.71(m,4h)、2.32-2.35(m,8h)、1.70-1.82(m,18h)、1.28-1.54(m,23h)。

<步骤3:聚合性化合物11(由式(iii-1)表示的化合物的另一个例子)的合成>

在氮气流中,在具有温度计的3口反应器中,投入6.00g(4.83mmol)上述步骤2中合成的中间体y和120ml氯仿,形成均匀的溶液。向其中加入1.22g(5.79mmol)9-芴羧酸。接着,加入0.142g(1.16mmol)n,n-二甲基-4-氨基吡啶。接着,一边保持反应液内温度在20~30℃一边历时5分钟加入0.804g(6.37mmol)n,n′-二异丙基碳二亚胺,然后将全部内容物在25℃再搅拌4小时。反应结束后,在反应液中加入250ml饱和食盐水,用250ml氯仿萃取2次。收集有机层,用无水硫酸钠进行干燥,滤出硫酸钠。用旋转蒸发仪从滤液中蒸发除去溶剂后,通过硅胶柱色谱(氯仿∶thf=95∶5)将得到的残留物进行纯化,得到6.26g作为黄色固体的聚合性化合物11。产率为90.3摩尔%。目标物(聚合性化合物11)的结构用1h-nmr进行鉴定。1h-nmr波谱数据如下所示。

1h-nmr(500mhz,cdcl3,tms,δppm):7.73-7.75(m,3h)、7.63-7.69(m,5h)、7.39-7.42(m,2h)、7.30-7.35(m,3h)、7.16(ddd,1h,j=1.0hz,7.5hz,8.0hz)、7.09-7.13(m,2h)、6.94-7.00(m,4h)、6.84-6.90(m,4h)、6.404(dd,1h,j=1.5hz,17.5hz)、6.401(dd,1h,j=1.5hz,17.5hz)、6.127(dd,1h,j=10.5hz,17.5hz)、6.123(dd,1h,j=10.5hz,17.5hz)、5.823(dd,1h,j=1.5hz,10.5hz)、5.819(dd,1h,j=1.5hz,10.5hz)、4.84(s,1h)、4.31(t,2h,j=7.5hz)、4.15-4.19(m,4h)、4.10(t,2h,j=6.5hz)、3.95(t,2h,j=6.5hz)、3.91(t,2h,j=6.5hz)、2.58-2.70(m,4h)、2.31-2.33(m,8h)、1.66-1.81(m,18h)、1.25-1.59(m,22h)

(合成例12)聚合性化合物12(由式(iii-1)表示的化合物的另一个例子)的合成

[化学式101]

<步骤1:中间体z的合成>

[化学式102]

在具有温度计的4口反应器内,在氮气流中,使20g(144.8mmol)2,5-二羟基苯甲醛、105.8g(362.0mmol)4-(6-丙烯酰基-己-1-基氧基)安息香酸(dksh社制)和5.3g(43.4mmol)n,n-二甲基氨基吡啶(n,n-二甲基-4-氨基吡啶)溶于200ml的n-甲基吡咯烷酮(n-甲基-2-吡咯烷酮)。在该溶液中加入83.3g(434.4mmol)1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(wsc),在室温下搅拌12小时。反应结束后,将反应液投入到1.5升水中,用500ml醋酸乙酯萃取。用无水硫酸钠干燥醋酸乙酯层。滤出硫酸钠后,用旋转蒸发仪减压馏除醋酸乙酯,得到淡黄色固体。将该淡黄色固体通过硅胶柱色谱(甲苯∶醋酸乙酯=9∶1)进行纯化,得到75g作为白色固体的中间体z(产率:75.4%)。中间体z的结构用1h-nmr进行鉴定。1h-nmr波谱数据如下所示。

1h-nmr(500mhz,cdcl3,tms,δppm):10.20(s、1h)、8.18-8.12(m、4h)、7.78(d、1h、j=2.8hz)、7.52(dd、1h、j=2.8hz、8.7hz)、7.38(d、1h、j=8.7hz)、7.00-6.96(m、4h)、6.40(dd、2h、j=1.4hz、17.4hz)、6.12(dd、2h、j=10.6hz、17.4hz)、5.82(dd、2h、j=1.4hz、10.6hz)、4.18(t、4h、j=6.4hz)、4.08-4.04(m、4h)、1.88-1.81(m、4h)、1.76-1.69(m、4h)、1.58-1.42(m、8h)。

<步骤2:中间体a1的合成>

[化学式103]

在氮气流中,在具有温度计的3口反应器中将6.00g(8.74mmol)上述步骤1中合成的中间体z和3.33g(11.36mmol)上述合成例8的步骤1中合成的中间体q溶于12.0ml乙醇和120mlthf。在该溶液中加入0.41g(1.75mmol)(±)-10-樟脑磺酸,在50℃搅拌全部内容物4小时。反应结束后,将反应液投入到200ml蒸馏水中,用200ml醋酸乙酯萃取2次。用无水硫酸钠干燥醋酸乙酯层,然后滤出硫酸钠。用旋转蒸发仪从滤液中减压馏除醋酸乙酯,得到黄色固体。通过硅胶柱色谱(氯仿∶thf=95∶5)将该黄色固体进行纯化,得到7.13g作为黄色固体的中间体a1。产率为84.8摩尔%。中间体a1的结构用1h-nmr进行鉴定。1h-nmr波谱数据如下所示。

1h-nmr(500mhz,cdcl3,tms,δppm):8.18-8.21(m,4h)、7.90(d,2h,j=2.5hz)、7.76(s,1h)、7.61-7.64(m,2h)、7.29-7.32(m,1h)、7.25-7.28(m,1h)、7.13(ddd,1h,j=0.5hz,7.5hz,8.0hz)、6.99-7.03(m,4h)、6.418(dd,1h,j=1.0hz,17.5hz)、6.416(dd,1h,j=1.0hz,17.5hz)、6.14(dd,2h,j=10.5hz,17.5hz)、5.837(dd,1h,j=1.0hz,10.5hz)、5.835(dd,1h,j=1.0hz,10.5hz)、4.18-4.21(m,6h)、4.079(t,2h,j=6.5hz)、4.074(t,2h,j=6.5hz)、3.58-3.62(m,2h)、1.87(tt,4h,j=6.5hz,6.5hz)、1.74(tt,4h,j=7.0hz,7.0hz)、1.46-1.62(m,12h)、1.36(br,1h)、1.25-1.60(m,8h)。

<步骤3:聚合性化合物12(由式(iii-1)表示的化合物的另一个例子)的合成>

在氮气流中,在具有温度计的3口反应器中,投入6.00g(6.24mmol)上述步骤2中合成的中间体a1和120ml氯仿,形成均匀的溶液。向其中加入1.57g(7.48mmol)9-芴羧酸。接着,加入0.183g(1.50mmol)n,n-二甲基-4-氨基吡啶。接着,一边保持反应液内温度在20~30℃一边历时5分钟加入1.04g(8.23mmol)n,n′-二异丙基碳二亚胺,然后将全部内容物在25℃再搅拌4小时。反应结束后,在反应液中加入250ml饱和食盐水,用250ml氯仿萃取2次。收集有机层,用无水硫酸钠进行干燥,滤出硫酸钠。用旋转蒸发仪从滤液中蒸发除去溶剂后,通过硅胶柱色谱(氯仿∶thf=95∶5)将得到的残留物进行纯化,得到6.07g作为黄色固体的聚合性化合物12。产率为84.3摩尔%。目标物(聚合性化合物12)的结构用1h-nmr进行鉴定。1h-nmr波谱数据如下所示。

1h-nmr(500mhz,cdcl3,tms,8ppm):8.15-8.21(m,4h)、7.90(dd,1h,j=1.0hz,2.0hz)、7.74-7.76(m,3h)、7.61-7.65(m,4h)、7.39-7.43(m,3h)、7.25-7.35(m,4h)、7.12(ddd,1h,j=1.0hz,7.0hz,8.0hz)、6.99-7.02(m,2h)、6.94-6.96(m,2h)、6.412(dd,1h,j=1.5hz,17.5hz)、6.409(dd,1h,j=1.5hz,17.5hz)、6.137(dd,1h,j=10.5hz,17.5hz)、6.123(dd,1h,j=10.5hz,17.5hz)、5.834(dd,1h,j=1.5hz,10.5hz)、5.828(dd,1h,j=1.5hz,10.5hz)、4.85(s,1h)、4.15-4.21(m,6h)、4.07-4.12(m,4h)、3.98(t,2h,j=6.5hz)、1.87(tt,2h,j=6.5hz,6.5hz)、1.67-1.81(m,6h)、1.40-1.61(m,12h)、1.10-1.19(m,8h)。

(合成例13)聚合性化合物13(由式(iii-1)表示的化合物的另一个例子)的合成

[化学式104]

<步骤1:聚合性化合物13(由式(iii-1)表示的化合物的另一个例子)的合成>

在氮气流中,在具有温度计的3口反应器中,投入6.00g(5.18mmol)上述合成例9的步骤2中合成的中间体t和120ml氯仿,形成均匀的溶液。向其中加入1.32g(6.22mmol)二苯乙酸。接着,加入0.152g(1.24mmol)n,n-二甲基-4-氨基吡啶。接着,一边保持反应液内温度在20~30℃一边历时5分钟加入0.863g(6.84mmol)n,n′-二异丙基碳二亚胺,然后将全部内容物在25℃再搅拌4小时。反应结束后,在反应液中加入250ml饱和食盐水,用250ml氯仿萃取2次。收集有机层,用无水硫酸钠进行干燥,滤出硫酸钠。用旋转蒸发仪从滤液中蒸发除去溶剂后,通过硅胶柱色谱(氯仿∶thf=95∶5)将得到的残留物进行纯化,得到6.28g作为黄色固体的聚合性化合物13。产率为89.7摩尔%。目标物(聚合性化合物13)的结构用1h-nmr进行鉴定。1h-nmr波谱数据如下所示。

1h-nmr(500mhz,cdcl3,tms,δppm):7.74(dd,1h,j=1.5hz,1.5hz)、7.69(dd,1h,j=0.5hz,7.5hz)、7.65(d,1h,j=8.0hz)、7.60(s,1h)、7.35(ddd,1h,j=1.0hz,7.0hz,8.0hz)、7.22-7.28(m,8h)、7.16-7.20(m,3h)、7.10-7.14(m,2h)、6.96-7.00(m,4h)、6.86-6.90(m,4h)、6.404(dd,1h,j=1.5hz,17.5hz)、6.403(dd,1h,j=1.5hz,17.5hz)、6.126(dd,1h,j=10.5hz,17.5hz)、6.125(dd,1h,j=10.5hz,17.5hz)、5.822(dd,1h,j=1.5hz,10.5hz)、5.820(dd,1h,j=1.5hz,10.5hz)、5.01(s,1h)、4.28(t,2h,j=7.0hz)、4.24(t,2h,j=6.0hz)、4.18(t,4h,j=7.0hz)、3.946(t,2h,j=6.0hz)、3.945(t,2h,j=6.0hz)、2.55-2.67(m,4h)、2.24-2.36(m,8h)、1.62-1.83(m,20h)、1.42-1.55(m,8h)。

(合成例14)聚合性化合物14(由式(iii-1)表示的化合物的另一个例子)的合成

[化学式105]

<步骤1:中间体d1的合成(由式(iv)表示的化合物的另一个例子)>

[化学式106]

在氮气流中,在具有温度计的3口反应器中,将6.00g(36.32mmol)2-肼基苯并噻唑溶于60.0mln,n-二甲基甲酰胺中。在该溶液中加入23.67g(72.63mmol)碳酸铯、5.34g(43.58mmol)5-氯-1-戊醇,在25℃搅拌全部内容物14小时。反应结束后,在反应液中投入250ml蒸馏水,用250ml醋酸乙酯萃取2次。用无水硫酸钠干燥醋酸乙酯层,然后滤出硫酸钠。收集有机层,用无水硫酸钠进行干燥,滤出硫酸钠。用旋转蒸发仪从滤液中蒸发除去溶剂后,通过硅胶柱色谱(己烷∶thf=40∶60(体积比))将得到的残留物进行纯化,由此得到4.77g作为灰色固体的中间体d1。产率为52.3摩尔%。中间体d1的结构用1h-nmr进行鉴定。1h-nmr波谱数据如下所示。

1h-nmr(500mhz,cdcl3,tms,δppm):7.60(dd,1h,j=1.0hz,7.5hz)、7.53(dd,1h,j=0.5hz,8.0hz)、7.28(ddd,1h,j=1.5hz,7.5hz,7.5hz)、7.07(ddd,1h,j=1.0hz,7.5hz,8.0hz)、4.25(s,1h)、3.78(t,2h,j=7.5hz)、3.67(t,2h,j=6.5hz)、1.79(tt,2h,j=7.5hz,7.5hz)、1.63-1.69(m,4h)、1.46-1.52(m,2h)。

<步骤2:中间体e1的合成>

[化学式107]

在氮气流中,在具有温度计的3口反应器中将2.09g(8.31mmol)上述步骤1中合成的中间体d1和6.00g(6.39mmol)上述合成例1的步骤2中合成的中间体b溶于12.0ml乙醇和120mlthf。在该溶液中加入0.30g(1.28mmol)(±)-10-樟脑磺酸,在50℃搅拌全部内容物4小时。反应结束后,将反应液投入到200ml蒸馏水中,用200ml醋酸乙酯萃取2次。用无水硫酸钠干燥醋酸乙酯层,然后滤出硫酸钠。用旋转蒸发仪从滤液中减压馏除醋酸乙酯,得到黄色固体。通过硅胶柱色谱(氯仿∶thf=95∶5)将该黄色固体进行纯化,得到6.13g作为黄色固体的中间体e1。产率为81.9摩尔%。中间体e1的结构用1h-nmr进行鉴定。1h-nmr波谱数据如下所示。

1h-nmr(500mhz,cdcl3,tms,δppm):7.75(d,1h,j=2.5hz)、7.66-7.69(m,3h)、7.34(ddd,1h,j=1.0hz,7.5hz,7.5hz)、7.17(ddd,1h,j=1.0hz,7.5hz,8.0hz)、7.09-7.14(m,2h)、6.96-7.00(m,4h)、6.87-6.90(m,4h)、6.40(dd,2h,j=1.5hz,17.5hz)、6.13(dd,2h,j=10.5hz,17.5hz)、5.82(dd,2h,j=1.5hz,10.5hz)、4.33(t,2h,j=7.5hz)、4.18(t,4h,j=7.0hz)、3.946(t,2h,j=6.5hz)、3.945(t,2h,j=6.5hz)、3.67(t,2h,j=6.5hz)、2.58-2.73(m,4h)、2.28-2.35(m,8h)、1.65-1.82(m,20h)、1.42-1.55(m,11h)。

<步骤3:聚合性化合物14(由式(iii-1)表示的化合物的另一个例子)的合成>

在氮气流中,在具有温度计的3口反应器中,投入6.00g(5.12mmol)上述步骤2中合成的中间体e1和120ml氯仿,形成均匀的溶液。向其中加入1.29g(6.14mmol)9-芴羧酸。接着,加入0.150g(1.23mmol)n,n-二甲基-4-氨基吡啶。接着,一边保持反应液内温度在20~30℃一边历时5分钟加入0.853g(6.76mmol)n,n′-二异丙基碳二亚胺,然后将全部内容物在25℃再搅拌4小时。反应结束后,在反应液中加入250ml饱和食盐水,用250ml氯仿萃取2次。收集有机层,用无水硫酸钠进行干燥,滤出硫酸钠。用旋转蒸发仪从滤液中蒸发除去溶剂后,通过硅胶柱色谱(氯仿∶thf=95∶5)将得到的残留物进行纯化,得到5.30g作为黄色固体的聚合性化合物14。产率为75.9摩尔%。目标物(聚合性化合物14)的结构用1h-nmr进行鉴定。1h-nmr波谱数据如下所示。

1h-nmr(500mhz,cdcl3,tms,δppm):7.75(dd,1h,j=1.5hz,1.5hz)、7.60-7.71(m,7h)、7.33-7.38(m,3h)、7.27-7.30(m,2h)、7.18(ddd,1h,j=1.0hz,7.5hz,7.5hz)、7.10-7.13(m,2h)、6.97-7.00(m,2h)、6.92-6.95(m,2h)、6.84-6.90(m,4h)、6.40(dd,2h,j=1.5hz,17.5hz)、6.13(dd,2h,j=10.5hz,17.5hz)、5.82(dd,2h,j=1.5hz,10.5hz)、4.82(s,1h)、4.30(t,2h,j=7.0hz)、4.15-4.19(m,6h)、3.95(t,2h,j=6.5hz)、3.93(t,2h,j=6.5hz)、2.55-2.70(m,4h)、2.20-2.35(m,8h)、1.60-1.82(m,20h)、1.42-1.55(m,10h)。

(合成例15)聚合性化合物15(由式(iii-1)表示的化合物的另一个例子)的合成

[化学式108]

<步骤1:聚合性化合物15(由式(iii-1)表示的化合物的另一个例子)的合成>

在氮气流中,在具有温度计的3口反应器中,投入6.00g(4.83mmol)上述合成例11的步骤2中合成的中间体y和120ml氯仿,形成均匀的溶液。向其中加入1.23g(5.80mmol)二苯乙酸。接着,加入0.142g(1.16mmol)n,n-二甲基-4-氨基吡啶。接着,一边保持反应液内温度在20~30℃一边历时5分钟加入0.805g(6.38mmol)n,n′-二异丙基碳二亚胺,然后将全部内容物在25℃再搅拌4小时。反应结束后,在反应液中加入250ml饱和食盐水,用250ml氯仿萃取2次。收集有机层,用无水硫酸钠进行干燥,滤出硫酸钠。用旋转蒸发仪从滤液中蒸发除去溶剂后,通过硅胶柱色谱(氯仿∶thf=95∶5)将得到的残留物进行纯化,得到6.18g作为黄色固体的聚合性化合物15。产率为89.0摩尔%。目标物(聚合性化合物15)的结构用1h-nmr进行鉴定。1h-nmr波谱数据如下所示。

1h-nmr(500mhz,cdcl3,tms,δppm):7.75(dd,1h,j=0.5hz,2.0hz)、7.66-7.69(m,3h)、7.27-7.35(m,8h)、2.25-7.26(m,3h)、7.16(ddd,1h,j=1.0hz,8.0hz,8.0hz)、7.09-7.13(m,2h)、6.95-7.00(m,4h)、6.85-6.90(m,4h)、6.404(dd,1h,j=1.5hz,17.5hz)、6.402(dd,1h,j=1.5hz,17.5hz)、6.127(dd,1h,j=10.5hz,17.5hz)、6.125(dd,1h,j=10.5hz,17.5hz)、5.823(dd,1h,j=1.5hz,10.5hz)、5.820(dd,1h,j=1.5hz,10.5hz)、4.99(s,1h)、4.30(t,2h,j=7.5hz)、4.18(t,2h,j=6.5hz)、4.17(t,2h,j=6.5hz)、4.09(t,2h,j=6.5hz)、3.95(t,2h,j=6.5hz)、3.93(t,2h,j=6.5hz)、2.58-2.70(m,4h)、2.31-2.34(m,8h)、1.68-1.81(m,18h)、1.35-1.55(m,14h)、1.21-1.26(m,8h)。

(合成例16)聚合性化合物16(由式(iii-1)表示的化合物的另一个例子)的合成

[化学式109]

<步骤1:聚合性化合物16(由式(iii-1)表示的化合物的另一个例子)的合成>

在氮气流中,在具有温度计的3口反应器中,投入6.00g(5.06mmol)上述合成例10的步骤2中合成的中间体v和120ml氯仿,形成均匀的溶液。向其中加入1.29g(6.07mmol)二苯乙酸。接着,加入0.148g(1.21mmol)n,n-二甲基-4-氨基吡啶。接着,一边保持反应液内温度在20~30℃一边历时5分钟加入0.842g(6.68mmol)n,n'-二异丙基碳二亚胺,然后将全部内容物在25℃再搅拌4小时。反应结束后,在反应液中加入250ml饱和食盐水,用250ml氯仿萃取2次。收集有机层,用无水硫酸钠进行干燥,滤出硫酸钠。用旋转蒸发仪从滤液中蒸发除去溶剂后,通过硅胶柱色谱(氯仿∶thf=95∶5)将得到的残留物进行纯化,得到6.14g作为黄色固体的聚合性化合物16。产率为87.9摩尔%。目标物(聚合性化合物16)的结构用1h-nmr进行鉴定。1h-nmr波谱数据如下所示。

1h-nmr(500mhz,cdcl3,tms,δppm):7.75(dd,1h,j=0.5hz,2.0hz)、7.69(dd,1h,j=0.5hz,8.0hz)、7.67(d,1h,j=8.0hz)、7.64(s,1h)、7.34(ddd,1h,j=1.0hz,8.0hz,8.0hz)、7.27-7.30(m,7h)、7.16-7.24(m,4h)、7.09-7.13(m,2h)、6.96-7.00(m,4h)、6.86-6.90(m,4h)、6.404(dd,1h,j=1.5hz,17.5hz)、6.402(dd,1h,j=1.5hz,17.5hz)、6.127(dd,1h,j=10.5hz,17.5hz)、6.126(dd,1h,j=10.5hz,17.5hz)、5.823(dd,1h,j=1.5hz,10.5hz)、5.821(dd,1h,j=1.5hz,10.5hz)、4.99(s,1h)、4.26(t,2h,j=7.5hz)、4.18(t,4h,j=6.5hz)、4.14(t,2h,j=6.5hz)、3.95(t,2h,j=6.5hz)、3.94(t,2h,j=6.5hz)、2.58-2.67(m,4h)、2.29-2.35(m,8h)、1.59-1.82(m,20h)、1.27-1.53(m,12h)。

(合成例17)聚合性化合物17(由式(iii-1)表示的化合物的另一个例子)的合成

[化学式110]

<步骤1:中间体f1的合成>

[化学式111]

在氮气流中,在具有温度计的3口反应器中加入10.00g(42.16mmol)10-溴-1-癸醇以及100ml甲苯,形成均匀的溶液。向其中加入8.86g(42.16mmol)二苯甲醇。加入1.06g(8.43mmol)(±)-10-樟脑磺酸,在110℃搅拌全部内容物5小时。反应结束后,在反应液中加入250ml饱和食盐水,用250ml醋酸乙酯萃取2次。收集有机层,用无水硫酸钠进行干燥,滤出硫酸钠。用旋转蒸发仪从滤液中蒸发除去溶剂后,通过硅胶柱色谱(醋酸乙酯∶己烷=1∶20(体积比))将得到的残留物进行纯化,由此得到10.93g作为无色油的中间体f1。产率为64.3摩尔%。中间体f1的结构用1h-nmr进行鉴定。1h-nmr波谱数据如下所示。

1h-nmr(500mhz,cdcl3,tms,δppm):7.29-7.37(m,8h)、7.22-7.27(m,2h)、5.33(s,1h)、3.44(t,2h,j=6.5hz)、3.40(t,2h,j=6.5hz)、1.85(tt,2h,j=7.0hz,7.0hz)、1.64(tt,2h,j=7.0hz,7.0hz)、1.36-1.43(m,4h)、1.25-1.28(m,8h)。

<步骤2:中间体g1的合成(由式(iv)表示的化合物的另一个例子)>

[化学式112]

在氮气流中,在具有温度计的3口反应器中,将3.00g(18.16mmol)2-肼基苯并噻唑溶于30.0mln,n-二甲基甲酰胺中。在该溶液中加入11.83g(36.32mmol)碳酸铯、8.79g(21.79mmol)上述步骤1中合成的中间体f1,在25℃搅拌全部内容物14小时。反应结束后,在反应液中投入250ml蒸馏水,用250ml醋酸乙酯萃取2次。用无水硫酸钠干燥醋酸乙酯层,然后滤出硫酸钠。收集有机层,用无水硫酸钠进行干燥,滤出硫酸钠。用旋转蒸发仪从滤液中蒸发除去溶剂后,通过硅胶柱色谱(己烷∶thf=70∶30(体积比))将得到的残留物进行纯化,由此得到5.20g作为黄色油的中间体g1。产率为58.7摩尔%。中间体g1的结构用1h-nmr进行鉴定。1h-nmr波谱数据如下所示。

1h-nmr(500mhz,cdcl3,tms,δppm):7.59(dd,1h,j=0.5hz,8.0hz)、7.53(dd,1h,j=0.5hz,8.0hz)、7.21-7.35(m,11h)、7.06(ddd,1h,j=1.0hz,8.0hz,8.0hz)、5.32(s,1h)、4.21(br,2h)、3.74(t,2h,j=7.5hz)、3.45(t,2h,j=6.5hz)、1.72(tt,2h,j=7.5hz,7.5hz)、1.63(tt,2h,j=6.5hz,6.5hz)、1.27-1.43(m,12h)。

<步骤3:聚合性化合物17(由式(iii-1)表示的化合物的另一个例子)的合成>

在氮气流中,在具有温度计的3口反应器中将4.05g(8.31mmol)上述步骤2中合成的中间体g1和6.00g(6.39mmol)上述合成例1的步骤2中合成的中间体b溶于12.0ml乙醇和120mlthf。在该溶液中加入0.30g(1.28mmol)(±)-10-樟脑磺酸,在50℃搅拌全部内容物4小时。反应结束后,将反应液投入到200ml蒸馏水中,用200ml醋酸乙酯萃取2次。用无水硫酸钠干燥醋酸乙酯层,然后滤出硫酸钠。用旋转蒸发仪从滤液中减压馏除醋酸乙酯,得到黄色固体。通过硅胶柱色谱(氯仿∶thf=95∶5)将该黄色固体进行纯化,得到6.43g作为黄色固体的聚合性化合物17。产率为71.5摩尔%。目标物(聚合性化合物17)的结构用1h-nmr进行鉴定。1h-nmr波谱数据如下所示。

1h-nmr(500mhz,cdcl3,tms,δppm):7.75(dd,1h,j=0.5hz,2.0hz)、7.66-7.69(m,3h)、7.28-7.35(m,9h)、7.20-7.22(m,2h)、7.16(ddd,1h,j=1.0hz,8.0hz,8.0hz)、7.09-7.13(m,2h)、6.95-7.00(m,4h)、6.85-6.90(m,4h)、6.404(dd,1h,j=1.0hz,17.5hz)、6.403(dd,1h,j=1.0hz,17.5hz)、6.127(dd,1h,j=10.5hz,17.5hz)、6.125(dd,1h,j=10.5hz,17.5hz)、5.822(dd,1h,j=1.0hz,10.5hz)、5.820(dd,1h,j=1.0hz,10.5hz)、5.30(s,1h)、4.30(t,2h,j=7.5hz)、4.18(t,2h,j=6.5hz)、4.17(t,2h,j=6.5hz)、3.94(t,2h,j=6.5hz)、3.93(t,2h,j=6.5hz)、3.40(t,2h,j=6.5hz)、2.58-2.71(m,4h)、2.31-2.35(m,8h)、1.65-1.81(m,18h)、1.27-1.61(m,22h)。

(合成例18)聚合性化合物18(由式(iii-1)表示的化合物的另一个例子)的合成

[化学式113]

<步骤1:中间体h1的合成>

[化学式114]

在氮气流中,在具有温度计的3口反应器中加入9.00g(33.94mmol)11-溴十一烷酸以及90.0mln-甲基吡咯烷酮(n-甲基-2-吡咯烷酮),形成均匀的溶液。向其中加入6.25g(33.94mmol)二苯甲醇、0.829g(6.79mmol)n,n-二甲基氨基吡啶(n,n-二甲基-4-氨基吡啶)。在25℃进行一边搅拌一边向其中缓慢加入7.81g(40.73mmol)1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐。反应结束后,在反应液中加入500ml饱和食盐水,用500ml醋酸乙酯萃取2次。收集有机层,用无水硫酸钠进行干燥,滤出硫酸钠。用旋转蒸发仪从滤液中蒸发除去溶剂后,通过硅胶柱色谱(醋酸乙酯∶己烷=1∶20(体积比))将得到的残留物进行纯化,由此得到9.21g作为无色油的中间体m1。产率为62.9摩尔%。中间体h1的结构用1h-nmr进行鉴定。1h-nmr波谱数据如下所示。

1h-nmr(500mhz,cdcl3,tms,δppm):7.24-7.35(m,10h)、6.89(s,1h)、3.51(t,1h,j=7.0hz)、3.39(t,1h,j=7.0hz)、2.41(t,2h,j=7.5hz)、1.83(tt,1h,j=7.0hz,7.5hz)、1.75(tt,1h,j=7.0hz,7.5hz)、1.65(tt,2h,j=7.0hz,7.5hz)、1.40(tt,2h,j=7.0hz,7.5hz)、1.24-1.26(m,10h)。

<步骤2:中间体i1的合成(由式(iv)表示的化合物的另一个例子)>

[化学式115]

在氮气流中,在具有温度计的3口反应器中,将2.50g(15.13mmol)2-肼基苯并噻唑溶于25.0mln,n-二甲基甲酰胺中。在该溶液中加入9.86g(30.26mmol)碳酸铯、7.83g(18.16mmol)上述步骤1中合成的中间体h1,在25℃搅拌全部内容物14小时。反应结束后,在反应液中投入250ml蒸馏水,用250ml醋酸乙酯萃取2次。用无水硫酸钠干燥醋酸乙酯层,然后滤出硫酸钠。收集有机层,用无水硫酸钠进行干燥,滤出硫酸钠。用旋转蒸发仪从滤液中蒸发除去溶剂后,通过硅胶柱色谱(己烷∶thf=70∶30(体积比))将得到的残留物进行纯化,由此得到4.49g作为红色油的中间体i1。产率为57.5摩尔%。中间体i1的结构用1h-nmr进行鉴定。1h-nmr波谱数据如下所示。

1h-nmr(500mhz,cdcl3,tms,δppm):7.59(dd,1h,j=1.0hz,8.0hz)、7.53(dd,1h,j=0.5hz,8.0hz)、7.25-7.35(m,11h)、7.06(ddd,1h,j=1.0hz,8.0hz,8.0hz)、6.88(s,1h)、4.22(br,2h)、3.74(t,2h,j=7.5hz)、2.41(t,2h,j=7.5hz)、1.72(tt,2h,j=7.5hz,7.5hz)、1.61-1.66(m,2h,j=5hz)、1.25-1.40(m,12h)。

<步骤3:聚合性化合物18(由式(iii-1)表示的化合物的另一个例子)的合成>

在氮气流中,在具有温度计的3口反应器中将4.28g(8.31mmol)上述步骤2中合成的中间体i1和6.00g(6.39mmol)上述合成例1的步骤2中合成的中间体b溶于12.0ml乙醇和120mlthf。在该溶液中加入0.30g(1.28mmol)(±)-10-樟脑磺酸,在50℃搅拌全部内容物4小时。反应结束后,将反应液投入到200ml蒸馏水中,用200ml醋酸乙酯萃取2次。用无水硫酸钠干燥醋酸乙酯层,然后滤出硫酸钠。用旋转蒸发仪从滤液中减压馏除醋酸乙酯,得到黄色固体。通过硅胶柱色谱(氯仿∶thf=95∶5)将该黄色固体进行纯化,得到6.43g作为黄色固体的聚合性化合物18。产率为70.1摩尔%。目标物(聚合性化合物18)的结构用1h-nmr进行鉴定。1h-nmr波谱数据如下所示。

1h-nmr(500mhz,cdcl3,tms,δppm):7.75(d,1h,j=2.0hz)、7.66-7.69(m,3h)、7.25-7.35(m,11h)、7.16(ddd,1h,j=1.0hz,7.5hz,7.5hz)、7.09-7.13(m,2h)、6.95-7.00(m,4h)、6.85-6.90(m,5h)、6.404(dd,1h,j=1.5hz,17.5hz)、6.403(dd,1h,j=1.5hz,17.5hz)、6.127(dd,1h,j=10.5hz,17.5hz)、6.125(dd,1h,j=10.5hz,17.5hz)、5.823(dd,1h,j=1.5hz,10.5hz)、5.820(dd,1h,j=1.5hz,10.5hz)、4.30(t,2h,j=7.5hz)、4.18(t,2h,j=6.5hz)、4.17(t,2h,j=6.5hz)、3.95(t,2h,j=6.5hz)、3.93(t,2h,j=6.5hz)、2.59-2.70(m,4h)、2.31-2.33(m,8h)、1.64-1.81(m,18h)、1.24-1.61(m,24h)。

(合成例19)聚合性化合物19(由式(iii-1)表示的化合物的另一个例子)的合成

[化学式116]

<步骤1:中间体j1的合成(由式(iv)表示的化合物的另一个例子)>

[化学式117]

在氮气流中,在具有温度计的3口反应器中,将6.00g(36.32mmol)2-肼基苯并噻唑溶于60.0mln,n-二甲基甲酰胺中。在该溶液中加入23.67g(72.63mmol)碳酸铯、11.56g(43.58mmol)12-溴-1-十二烷醇,在25℃搅拌全部内容物14小时。反应结束后,在反应液中投入250ml蒸馏水,用250ml醋酸乙酯萃取2次。用无水硫酸钠干燥醋酸乙酯层,然后滤出硫酸钠。收集有机层,用无水硫酸钠进行干燥,滤出硫酸钠。用旋转蒸发仪从滤液中蒸发除去溶剂后,通过硅胶柱色谱(己烷∶thf=80∶20(体积比))将得到的残留物进行纯化,由此得到6.34g作为灰色固体的中间体j1。产率为50.0摩尔%。中间体j1的结构用1h-nmr进行鉴定。1h-nmr波谱数据如下所示。

1h-nmr(500mhz,cdcl3,tms,δppm):7.60(dd,1h,j=0.5hz,8.0hz)、7.53(dd,1h,j=0.5hz,8.0hz)、7.28(ddd,1h,j=1.0hz,7.5hz,8.0hz)、7.06(ddd,1h,j=1.0hz,7.5hz,8.0hz)、4.23(br,2h)、3.75(t,2h,j=7.5hz)、3.64(br,2h)、1.73(tt,2h,j=7.5hz,7.5hz)、1.50-1.58(m,2h)、1.27-1.41(m,17h)。

<步骤2:中间体k1的合成>

[化学式118]

在氮气流中,在具有温度计的3口反应器中将5.81g(16.61mmol)上述步骤1中合成的中间体j1和12.00g(12.78mmol)上述合成例1的步骤2中合成的中间体b溶于24.0ml乙醇和240mlthf。在该溶液中加入0.59g(2.56mmol)(±)-10-樟脑磺酸,在50℃搅拌全部内容物4小时。反应结束后,将反应液投入到400ml蒸馏水中,用400ml醋酸乙酯萃取2次。用无水硫酸钠干燥醋酸乙酯层,然后滤出硫酸钠。用旋转蒸发仪从滤液中减压馏除醋酸乙酯,得到黄色固体。通过硅胶柱色谱(氯仿∶thf=95∶5)将该黄色固体进行纯化,得到13.36g作为黄色固体的中间体k1。产率为82.3摩尔%。中间体k1的结构用1h-nmr进行鉴定。1h-nmr波谱数据如下所示。

1h-nmr(500mhz,cdcl3,tms,δppm):7.75(d,1h,j=2.5hz)、7.66-7.70(m,3h)、7.34(ddd,1h,j=1.0hz,8.0hz,8.0hz)、7.17(ddd,1h,j=1.0hz,8.0hz,8.0hz)、7.09-7.13(m,2h)、6.96-7.00(m,4h)、6.87-6.90(m,4h)、6.40(dd,2h,j=1.5hz,17.5hz)、6.13(dd,2h,j=10.5hz,17.5hz)、5.82(dd,2h,j=1.5hz,10.5hz)、4.30(t,2h,j=7.5hz)、4.18(t,4h,j=6.5hz)、3.95(t,4h,j=6.5hz)、3.60(t,2h,j=6.5hz)、2.58-2.70(m,4h)、2.31-2.35(m,8h)、1.66-1.83(m,18h)、1.25-1.58(m,27h)。

<步骤3:聚合性化合物19(由式(iii-1)表示的化合物的另一个例子)的合成>

在氮气流中,在具有温度计的3口反应器中,投入6.00g(5.06mmol)上述步骤2中合成的中间体k1和120ml氯仿,形成均匀的溶液。向其中加入1.28g(6.07mmol)9-芴羧酸。接着,加入0.148g(1.21mmol)n,n-二甲基-4-氨基吡啶。接着,一边保持反应液内温度在20~30℃一边历时5分钟加入0.842g(6.68mmol)n,n′-二异丙基碳二亚胺,然后将全部内容物在25℃再搅拌4小时。反应结束后,在反应液中加入250ml饱和食盐水,用250ml氯仿萃取2次。收集有机层,用无水硫酸钠进行干燥,滤出硫酸钠。用旋转蒸发仪从滤液中蒸发除去溶剂后,通过硅胶柱色谱(氯仿∶thf=95∶5)将得到的残留物进行纯化,得到5.05g作为黄色固体的聚合性化合物19。产率为68.3摩尔%。目标物(聚合性化合物19)的结构用1h-nmr进行鉴定。1h-nmr波谱数据如下所示。

1h-nmr(500mhz,cdcl3,tms,δppm):7.74-7.75(m,3h)、7.64-7.69(m,5h)、7.39-7.42(m,2h)、7.31-7.35(m,3h)、7.16(ddd,1h,j=1.0hz,8.0hz,8.0hz)、7.09-7.13(m,2h)、6.94-7.00(m,4h)、6.84-6.90(m,4h)、6.404(dd,1h,j=1.5hz,17.5hz)、6.400(dd,1h,j=1.5hz,17.5hz)、6.127(dd,1h,j=10.5hz,17.5hz)、6.122(dd,1h,j=10.5hz,17.5hz)、5.822(dd,1h,j=1.5hz,10.5hz)、5.818(dd,1h,j=1.5hz,10.5hz)、4.85(s,1h)、4.30(t,2h,j=7.0hz)、4.18(t,2h,j=6.5hz)、4.17(t,2h,j=6.5hz)、4.12(t,2h,j=6.5hz)、3.95(t,2h,j=6.5hz)、3.91(t,2h,j=6.5hz)、2.58-2.70(m,4h)、2.31-2.33(m,8h)、1.66-1.78(m,18h)、1.22-1.63(m,26h)。

(合成例20)聚合性化合物20(由式(iii-1)表示的化合物的另一个例子)的合成

[化学式119]

<步骤1:聚合性化合物20(由式(iii-1)表示的化合物的另一个例子)的合成>

在氮气流中,在具有温度计的3口反应器中,投入6.00g(5.06mmol)上述合成例19的步骤2中合成的中间体k1和120ml氯仿,形成均匀的溶液。向其中加入1.29g(6.07mmol)二苯乙酸。接着,加入0.148g(1.21mmol)n,n-二甲基-4-氨基吡啶。接着,一边保持反应内温度在20~30℃一边历时5分钟加入0.842g(6.68mmol)n,n'-二异丙基碳二亚胺,然后将全部内容物在25℃再搅拌4小时。反应结束后,在反应液中加入250ml饱和食盐水,用250ml萃取2次。收集有机层,用无水硫酸钠进行干燥,滤出硫酸钠。用旋转蒸发仪从滤液中蒸发除去溶剂后,通过硅胶柱色谱(氯仿∶thf=95∶5)将得到的残留物进行纯化,得到5.95g作为黄色固体的聚合性化合物20。产率为80.3摩尔%。目标物(聚合性化合物20)的结构用1h-nmr进行鉴定。1h-nmr波谱数据如下所示。

1h-nmr(500mhz,cdcl3,tms,δppm):7.75(dd,1h,j=0.5hz,2.5hz)、7.66-7.69(m,3h)、7.25-7.35(m,11h)、7.16(ddd,1h,j=1.0hz,7.5hz,7.5hz)、7.09-7.13(m,2h)、6.95-7.00(m,4h)、6.85-6.90(m,4h)、6.404(dd,1h,j=1.5hz,17.5hz)、6.402(dd,1h,j=1.5hz,17.5hz)、6.127(dd,1h,j=10.5hz,17.5hz)、6.124(dd,1h,j=10.5hz,17.5hz)、5.822(dd,1h,j=1.5hz,10.5hz)、5.819(dd,1h,j=1.5hz,10.5hz)、5.00(s,1h)、4.30(t,2h,j=7.5hz)、4.18(t,2h,j=6.5hz)、4.17(t,2h,j=6.5hz)、4.11(t,2h,j=6.5hz)、3.95(t,2h,j=6.5hz)、3.93(t,2h,j=6.5hz)、2.58-2.70(m,4h)、2.31-2.33(m,8h)、1.68-1.81(m,18h)、1.19-1.58(m,26h)。

(合成例21)聚合性化合物21(由式(iii-1)表示的化合物的另一个例子)的合成

[化学式120]

<步骤1:聚合性化合物21(由式(iii-1)表示的化合物的另一个例子)的合成>

在氮气流中,在具有温度计的3口反应器中,投入6.00g(5.06mmol)上述合成例10的步骤2中合成的中间体v和120ml氯仿,形成均匀的溶液。向其中加入1.13g(6.07mmol)1-萘乙酸。接着,加入0.148g(1.21mmol)n,n-二甲基-4-氨基吡啶。接着,一边保持反应内温度在20~30℃一边历时5分钟加入0.842g(6.68mmol)n,n′-二异丙基碳二亚胺,然后将全部内容物在25℃再搅拌6小时。反应结束后,在反应液中加入250ml饱和食盐水,用250ml氯仿萃取2次。收集有机层,用无水硫酸钠进行干燥,滤出硫酸钠。用旋转蒸发仪从滤液中蒸发除去溶剂后,通过硅胶柱色谱(氯仿∶thf=95∶5)将得到的残留物进行纯化,得到5.61g作为淡黄色固体的聚合性化合物21。产率为81.9摩尔%。目标物(聚合性化合物21)的结构用1h-nmr进行鉴定。1h-nmr波谱数据如下所示。

1h-nmr(500mhz,cdcl3,tms,δppm):7.97(dd,1h,j=0.5hz,8.5hz)、7.80(ddd,1h,j=0.5hz,0.5hz,8.0hz)、7.73-7.76(m,2h)、7.67-7.71(m,2h)、7.61(s,1h)、7.49(ddd,1h,j=1.0hz,6.5hz,8.5hz)、7.42(ddd,1h,j=1.5hz,7.0hz,7.0hz)、7.33-7.39(m,3h)、7.18(ddd,1h,j=1.0hz,7.5hz,8.0hz)、7.10-7.14(m,2h)、6.95-7.01(m,4h)、6.85-6.90(m,4h)、6.405(dd,1h,j=1.5hz,17.5hz)、6.402(dd,1h,j=1.5hz,17.5hz)、6.127(dd,1h,j=10.5hz,17.5hz)、6.124(dd,1h,j=10.5hz,17.5hz)、5.822(dd,1h,j=1.5hz,10.5hz)、5.819(dd,1h,j=1.5hz,10.5hz)、4.16-4.22(m,6h)、4.08(t,2h,j=6.5hz)、4.03(s,2h)、3.95(t,2h,j=6.5hz)、3.93(t,2h,j=6.5hz)、2.56-2.67(m,4h)、2.28-2.36(m,8h)、1.59-1.83(m,20h)、1.42-1.56(m,8h)、1.24-1.36(m,4h)。

(合成例22)聚合性化合物21(由式(iii-1)表示的化合物的另一个例子)的合成

[化学式120-2]

<步骤1:中间体l1的合成>

[化学式120-3]

在氮气流中,在具有温度计的3口反应器中,将50g(268.5mmol)1-萘乙酸加入到110g甲苯中。进而,加入34.8g(255mol)6-氯-1-己醇、4.09g(21.5mmol)对甲苯磺酸1水合物,制备溶液。使用dean-stark装置将制备的溶液进行加热,一边将生成的水排出到反应体系外,一边进行5小时的共沸脱水(内温约95℃)。反应结束后,在冷却到25℃的反应液中加入75g的6重量%的碳酸氢钠水溶液,进行分液,清洗。分液后,进而用80g水清洗有机层。清洗后,将有机层进行过滤。用旋转蒸发仪从有机层中馏除溶剂,得到75g包含中间体l1的淡褐色油。不进行该淡褐色油的纯化,直接用于接下来的反应(步骤2:中间体m1的合成)。中间体l1的结构用1h-nmr进行鉴定。1h-nmr波谱数据如下所示。

1h-nmr(500mhz,cdcl3,tms,δppm):8.00(dd,1h,j=1.0hz、8.5hz)、7.86(dd,1h,j=1.5hz,8.5hz)、7.79(dd,1h,j=1.5hz,7.5hz)、7.54-7.47(m,2h)、7.45-7.41(m,2h)、4.09-4.06(m,4h)、3.43(t,2h,j=7.0hz)、1.67-1.61(m,2h)、1.58-1.53(m,2h)、1.35-1.29(m,2h)、1.22-1.15(m,2h)。

<步骤2:中间体m1(由式(iv)表示的化合物的另一个例子)的合成>

[化学式120-4]

在氮气流中,在具有温度计的3口反应器中,将6.00g(36.32mmol)2-肼基苯并噻唑溶于65mln,n-二甲基甲酰胺中。在该溶液中加入23.67g(72.63mmol)碳酸铯、20g上述步骤1中合成的包含中间体l1的褐色油,在25℃搅拌全部内容物15小时。反应结束后,在反应液中投入250ml蒸馏水,用250ml醋酸乙酯萃取2次。用无水硫酸钠干燥醋酸乙酯层,然后滤出硫酸钠。收集有机层,用无水硫酸钠进行干燥,滤出硫酸钠。用旋转蒸发仪从滤液中蒸发除去溶剂后,通过硅胶柱色谱(己烷∶thf=80∶20(体积比))将得到的残留物进行纯化,由此得到8.0g作为白色固体的中间体m1。产率为51.0摩尔%。中间体m1的结构用1h-nmr进行鉴定。1h-nmr波谱数据如下所示。

1h-nmr(500mhz,cdcl3,tms,δppm):8.00(d,1h,j=8.5hz)、7.85(dd,1h,j=1.0hz,8.0hz)、7.78(dd,1h,j=1.5hz、7.5hz)、7.60(dd,1h,j=1.0hz,7.5hz)、7.54-7.51(m,2h)、7.49-7.40(m,3h)、7.28(ddd,1h,j=1.0hz、7.5hz,7.5hz)、7.07(ddd,1h,j=1.0hz,7.5hz,7.5hz)、4.16(br,2h)、4.08(t,2h,j=6.5hz)、4.06(s,2h)、3.66(t,2h,j=7.0hz)、1.63-1.54(m,4h)、1.32-1.22(m,4h)。

<步骤3:聚合性化合物21(由式(iii-1)表示的化合物的另一个例子)的合成>

在氮气流中,在具有温度计的3口反应器中,加入3g(7.17mmol)上述合成例1的步骤1中合成的中间体a、30g氯仿、1.0g(13.7mmol)n,n-二甲基甲酰胺,冷却到10℃以下。一边将反应温度保持在10℃以一边向其中滴加0.98g(8.24mmol)氯化亚砜。滴加结束后,将反应液恢复到25℃搅拌1小时。反应结束后,用蒸发仪除去20g氯仿进行浓缩,合成氯仿溶液(1)。

在氮气流中,在另外准备的具有温度计的3口反应器内,使0.45g(3.26mmol)2,5-二羟基苯甲醛、2.09g(19.5mmol)2,6-二甲基吡啶溶于20g氯仿,将得到的溶液冷却到10℃以下。一边保持反应温度10℃以下,一边将上述氯仿溶液(1)的全部的量缓慢地滴加到该溶液中。滴加结束后,将全部内容物在5~10℃再搅拌1小时。反应结束后,一边保持10℃以下,一边在反应液中加入12g的1.0当量的盐酸水溶液以及1.84g(4.24mmol)在上述步骤2中合成的中间体m1。然后,将反应液升温到40℃进行反应3小时。反应结束后,除去水层。进而在有机层中投入10g蒸馏水,清洗有机层。将得到的有机层用无水硫酸钠干燥后,滤出硫酸钠。用旋转蒸发仪从滤液中减压馏除氯仿,得到黄色固体。通过硅胶柱色谱(氯仿∶thf=95∶5)将该黄色固体进行纯化,得到3.0g作为黄色固体的化合物21。收率为67.9%。聚合性化合物21的结构用1h-nmr进行鉴定。1h-nmr波谱数据如下所示。

1h-nmr(500mhz,cdcl3,tms,8ppm):7.97(dd,1h,j=0.5hz,8.5hz)、7.80(ddd,1h,j=0.5hz,0.5hz,8.0hz)、7.73-7.76(m,2h)、7.67-7.71(m,2h)、7.61(s,1h)、7.49(ddd,1h,j=1.0hz,6.5hz,8.5hz)、7.42(ddd,1h,j=1.5hz,7.0hz,7.0hz)、7.33-7.39(m,3h)、7.18(ddd,1h,j=1.0hz,7.5hz,8.0hz)、7.10-7.14(m,2h)、6.95-7.01(m,4h)、6.85-6.90(m,4h)、6.405(dd,1h,j=1.5hz,17.5hz)、6.402(dd,1h,j=1.5hz,17.5hz)、6.127(dd,1h,j=10.5hz,17.5hz)、6.124(dd,1h,j=10.5hz,17.5hz)、5.822(dd,1h,j=1.5hz,10.5hz)、5.819(dd,1h,j=1.5hz,10.5hz)、4.16-4.22(m,6h)、4.08(t,2h,j=6.5hz)、4.03(s,2h)、3.95(t,2h,j=6.5hz)、3.93(t,2h,j=6.5hz)、2.56-2.67(m,4h)、2.28-2.36(m,8h)、1.59-1.83(m,20h)、1.42-1.56(m,8h)、1.24-1.36(m,4h)。

(比较合成例1)聚合性化合物x的合成

[化学式121]

<步骤1:中间体α的合成>

[化学式122]

在氮气流中,在具有温度计的4口反应器中,将2.00g(12.1mmol)2-肼基苯并噻唑溶于20ml二甲基甲酰胺中。在该溶液中加入8.36g(60.5mmol)碳酸钾和3.08g(14.5mmol)1-碘己烷,在50℃搅拌7小时。反应结束后,将反应液冷却至20℃,将反应液投入到200ml水中,用300ml醋酸乙酯进行萃取。用无水硫酸钠干燥醋酸乙酯层。滤出硫酸钠后,用旋转蒸发仪减压馏除醋酸乙酯,得到黄色固体。通过硅胶柱色谱(己烷∶醋酸乙酯=75∶25(体积比))将该黄色固体进行纯化,得到2.10g作为白色固体的中间体α。产率为69.6摩尔%。中间体α的结构用1h-nmr进行鉴定。1h-nmr波谱数据如下所示。

1h-nmr(500mhz,cdcl3,tms,δppm):7.60(dd、1h、j=1.0,8.0hz)、7.53(dd,1h,j=1.0,8.0hz)、7.27(ddd,1h,j=1.0,8.0,8.0hz)、7.06(ddd,1h,j=1.0,8.0,8.0hz)、4.22(s,2h)、3.74(t,2h,j=7.5hz)、1.69-1.76(m,2h)、1.29-1.42(m,6h)、0.89(t,3h,j=7.0hz)。

<步骤2:化合物x的合成>

在氮气流中,在具有温度计的4口反应器中,将697mg(2.37mmol)上述步骤1中合成的中间体α和2.00g(2.13mmol)上述合成例1的步骤2中合成的中间体b溶于50ml氯仿。在该溶液中加入49mg(0.21mmol)(±)-10-樟脑磺酸,在50℃搅拌3小时。反应结束后,将反应液投入100ml水、50ml的5%碳酸氢钠水溶液的混合水,用250ml醋酸乙酯进行萃取。用无水硫酸钠干燥醋酸乙酯层。滤出硫酸钠后,用旋转蒸发仪减压馏除醋酸乙酯,得到白色固体。通过硅胶柱色谱(甲苯∶醋酸乙酯=88∶12(体积比))将该白色固体进行纯化,得到2.33g作为白色固体的聚合性化合物x。产率为93.5摩尔%。目标物(聚合性化合物x)的结构用1h-nmr进行鉴定。1h-nmr波谱数据如下所示。

1h-nmr(400mhz,cdcl3,tms,δppm):7.75(d,1h,j=2.5hz)、7.67-7.70(m,3h)、7.34(ddd,1h、j=1.0hz,7.0hz,7.5hz)、7.17(ddd,1h,j=1.0hz,7.5hz,7.5hz)、7.12(d,1h,j=9.0hz)、7.10(dd,1h,j=2.5hz,9.0hz)、6.99(d,2h,j=9.0hz)、6.98(d,2h,j=9.0hz)、6.88(d,4h,j=9.0hz)、6.40(dd,2h,j=1.5hz,17.0hz)、6.13(dd,2h,j=10.5hz,17.5hz)、5.82(dd,2h、j=1.5hz,10.5hz)、4.30(t,2h,j=8.0hz)、4.18(t,4h,j=6.5hz)、3.95(t,4h,j=6.5hz)、2.58-2.70(m,4h)、2.31-2.35(m,8h)、1.66-1.82(m,18h)、1.31-1.54(m,14h)、0.90(t,3h,j=7.0hz)。

<相转移温度的测定>

各自称量5mg聚合性化合物1~21和聚合性化合物x,以固体状态夹在2块带有实施了摩擦处理的聚酰亚胺取向膜的玻璃基板(e.h.c.co.,ltd.制,商品名:取向处理玻璃基板)中。将该基板置于加热板上,从50℃升温至200℃后,再次降温至50℃。用偏光显微镜(nikon公司制,eclipselv100pol型)观察升温、降温时组织结构的变化。

将测定的相转移温度示于下述表1-1~表1-4。

表1-1~表1-4中,“c”表示crystal、“n”表示nematic、“i”表示isotropic。在此,crystal表示试验化合物处于固相,nematic表示试验化合物处于向列型液晶相、isotropic表示试验化合物处于各向同性液体相。

[表1-1]

[表1-2]

[表1-3]

[表1-4]

<聚合性液晶组合物的制备>

(实施例1~8、实施例17~19以及实施例25~33-2)

将各自为2.0g的在合成例1~11和合成例13~22中得到的聚合性化合物1~11和聚合性化合物13~21、86mg作为光聚合引发剂的adekaarklsn1919t(adeka公司制)、以及600mg的包含1%质量作为表面活性剂的megafacef-562(dic株式会社制)的环戊酮和1,3-二氧戊环的混合溶剂(混合比(质量比):环戊酮/1,3-二氧戊环=4/6)溶于另外制备的4.1g的1,3-二氧戊环和2.74g的环戊酮的混合溶剂中。用具有0.45μm细孔径的一次性过滤器过滤该溶液,分别得到聚合性组合物1~11和聚合性组合物13~22。

(实施例20)

将1.0g在合成例12中得到的聚合性化合物12、1.0g在比较合成例1中得到的聚合性化合物x、86mg作为光聚合引发剂的adekaarklsn1919t(adeka公司制)、以及600mg的包含1%质量作为表面活性剂的megafacef-562(dic株式会社制)的环戊酮和1,3-二氧戊环的混合溶剂(混合比(质量比):环戊酮/1,3-二氧戊环=4/6)溶于另外制备的4.1g的1,3-二氧戊环和2.74g环戊酮的混合溶剂中。用具有0.45μm细孔径的一次性过滤器过滤该溶液,得到聚合性组合物12。

(比较例1)

将2.0g在比较合成例1中得到的聚合性化合物x、86mg作为光聚合引发剂的adekaarklsn1919t(adeka公司制)、以及600mg的包含1%质量作为表面活性剂的megafacef-562(dic株式会社制)的环戊酮和1,3-二氧戊环混合溶剂(混合比(质量比):环戊酮/1,3-二氧戊环=4/6)溶于另外制备的4.1g的1,3-二氧戊环和2.74g环戊酮的混合溶剂中。用具有0.45μm细孔径的一次性过滤器过滤该溶液,得到聚合性组合物1r。

<光学特性的评价>

(i)通过聚合性组合物形成液晶层

使用#6的棒涂机分别将上述那样进行而得到的聚合性组合物1~22和1r涂布于在带有进行了摩擦处理的聚酰亚胺取向膜的透明玻璃基板(商品名:取向处理玻璃基板;e.h.c.co.,ltd.制)上,得到涂膜。将得到的涂膜在下述表2-1、表2-2、表2-3以及表2-4所示的温度干燥1分钟后,在23℃或表2-2、表2-3以及表2-4所示的温度进行1分钟的取向处理,形成液晶层。

(ii)光学各向异性体的形成

在60℃或表2-2、表2-3以及表2-4所示的曝光温度从上述(i)中制作的液晶层的涂布面侧照射2000mj/cm2的紫外线使其聚合,得到作为波长色散测定用试样的带有透明玻璃基板的光学各向异性体。在此,光学各向异性体(液晶性高分子膜)的膜厚如下进行计量:用针划伤带有透明玻璃基板的光学各向异性体,用表面形状测定装置dektak150型(株式会社ulvac制)测定其高低水平面的差。结果示于表2-1、表2-2、表2-3以及表2-4。

(iii)位相差的测定

使用muellermatrixpolarimeteraxoscan(axometrics公司制)对上述(ii)中得到的试样测定从波长400nm到800nm间的相位差。波长550nm处的相位差如表2-1、表2-2、表2-3和表2-4所示。

(iv)波长色散的评价

使用测定的相位差,根据如下述那样所算出的波长色散比α,β的值评价波长色散。结果示于表2-1、表2-2、表2-3以及表2-4。

α=(450nm处的位相差)/(550nm处的位相差)

β=(650nm处的位相差)/(550nm处的位相差)

(v)550nm处δn的计算

根据下述式算出550nm处的δn。结果示于表2-1、表2-2、表2-3以及表2-4。

δn=(550nm处的位相差值;nm)/(光学各向异性体的膜厚;μm)/1000

[表2-1]

[表2-2]

[表2-3]

[表2-4]

在显示宽频带性的理想的波长色散性、即反波长色散性的情况下,α比1小,β比1大。根据表2-1、表2-2、表2-3以及表2-4可知,由实施例1~8、实施例17~20以及实施例25~33-2的聚合性化合物所制造的光学各向异性体具有显示宽频带性的理想的波长色散性、即反波长色散性。

此外,实施例1~8、实施例17~20以及实施例25~33-2的聚合性化合物的δn小,想要得到相同的相位差,需要比比较例1的聚合性化合物涂布得厚,结果可预想,能够更容易地进行相位差、膜厚的均匀性的控制。

<相位差、膜厚的面内偏差的评价>

(实施例9~16、实施例21~24、实施例34~43以及比较例2)

(i)通过聚合性组合物形成液晶层

使用旋涂布机分别将上述那样进行所得到的聚合性组合物1~21和1r在位置a(参考图1)以550nm处的相位差成为138nm的方式涂布于带有进行了摩擦处理的聚酰亚胺取向膜的100mm见方大小的透明玻璃基板(商品名:取向处理玻璃基板;e.h.c.co.,ltd.制)上,得到涂膜。将得到的涂膜在下述表3-1、表3-2、表3-3以及表3-4所示的温度干燥1分钟后,在23℃或表3-2、表3-3以及表3-4所示的温度进行1分钟的取向处理,形成液晶层。

(ii)光学各向异性体的形成

在60℃(表3-3所示的温度)从上述(i)中制作的液晶层的涂布面侧照射2000mj/cm2的紫外线使其聚合,得到作为评价试样的带有透明玻璃基板的光学各向异性体。

(iii)位相差与膜厚的测定

使用muellermatrixpolarimeteraxoscan(axometrics社制)对得到的试样测定图1所示的位置a~e的550nm的相位差。结果示于表3-1、表3-2、表3-3以及表3-4。

光学各向异性体(液晶性高分子膜)的膜厚如下进行计量:测定了相位差后,用针划伤带有透明玻璃基板的光学各向异性体,用表面形状测定装置dektak150型(株式会社ulvac制)测定其高低水平面的差。结果示于表3-1、表3-2、表3-3以及表3-4。

另外,标准偏差用下述式(i)计算。

[数学式1]

式(i)中,x表示样本,表示样本平均,n表示样本数。

[表3-1]

[表3-2]

[表3-3]

[表3-4]

根据表3-1、表3-2、表3-3以及表3-4可知,由聚合性组合物1~22所制造的实施例9~16、实施例21~24以及实施例34~43的光学各向异性体与由聚合性组合物1r所制造的比较例2的光学各向异性体比较,相位差以及膜厚的面内偏差(标准偏差)小,能够制造膜厚的面内均匀性优异、光学特性的面内均匀性得到改善的光学各向异性体。

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