可用作压敏粘合剂的组合物、其用途及包含该组合物的粘合剂制品的制作方法

本发明涉及可用于制造压敏粘合剂的组合物、“psa”和该psa的用途，特别是在医学领域的用途。本发明还涉及制造包含本发明组合物的粘合剂制品的方法、所述制品、以及所述方法中特定光引发剂的用途。本发明还涉及包含本发明组合物的医疗制品。技术背景和现有技术“压敏粘合剂”或“压敏粘合剂组合物”(psa)是永久粘性的组合物，其在被施加压力时能够粘附到给定的基材上。psa用于各种应用。例如，psa用于制造用于包装或办公目的的胶带、伤口或外科敷料、运动胶带、膏药、用于将医疗装置(例如传感器、电极)粘附到人体皮肤上的胶带或标签。psa的多功能性使其能够粘附于无机材料(例如玻璃)，还可粘附于有机材料(例如皮肤)。由于其良好的可使用性，psa胶带已广泛用作电绝缘、包裹和保护，或者用于堆叠光学膜或将光学膜附着到液晶面板等被粘物上。胶带也可用于各种工业和汽车应用。已发现在两侧具有psa的双面胶带可用于将相似或不同材料的基材粘合在一起。psa的另一个应用是防止在运输、储存老化和构造物品(涂漆的汽车及其部件，或钢板等金属板和由其制成的模制品)中的表面损坏，已知的技术有例如将保护片粘附到表面上以用于保护。用于这种目的的表面保护片通常构造成在基材片的一个面上具有psa层，使得当通过psa粘附到表面上时它可以提供保护。psa设计为永久性、可重新定位或可移除的应用。可移除的粘合剂意图在与表面形成临时粘合，并且该胶带可以被移除而不在表面上留下残余物。可移除压敏粘合剂的应用用于办公目的，例如标签、宣传图形材料(地址标签)、软件媒体标签、便条、表面保护。可移除的psa也可以用于粘附医疗装置，例如电极、可穿戴传感器，因为它能够粘附到人体皮肤等有机表面上。此外，psa可用于医用胶带、外科伤口敷料或伤口护理敷料、透皮药物贴剂、导管等领域。还存在可重新定位的psa，其类似于可移除的粘合剂但允许从表面移除并再次施加到相同或不同的表面，而不会失去效力或留下残余物。这种类型的粘合剂可以被移除并重新施加多次或在获得更大的粘合力之前重新定位。相反，永久性psa用于制造以持久的方式粘附，例如粘附到玻璃等无机材料、塑料或金属上，并表现出高粘合力值。例子包括汽车内饰组件、固定电子元件的电子设备、持久性粘合剂、包装标签、粘合膜。psa包括许多聚合物原料，例如天然橡胶、不同类型的合成橡胶，例如苯乙烯-丁二烯和乙烯共聚物、聚乙烯醚、聚氨酯、丙烯酸树脂、有机硅和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。然而，psa组合物通常衍生自橡胶基、(甲基)丙烯酸单体、改性(甲基)丙烯酸-有机硅单体。橡胶基psa提供良好的初始粘合性，特别是对塑料而言，并且尤其用于在高湿度应用中实现粘合。天然橡胶的一个重要缺点是其成本高，这就是为什么通常添加填料的原因。但是，如果橡胶和任何情况下长期老化都很低，填料会改变性能。基于丙烯酸的psa由(甲基)丙烯酸的烷基酯制成，并提供优异的粘合性能。单体组成和聚合物的分子量决定了粘合剂的大部分性质。它们可以不含其他成分，这使得它们在施用在皮肤上时刺激较小，这就是为什么通常优选用于医疗应用。此外，基于丙烯酸的psa可提供良好的对溶剂、紫外线、升高温度和化学试剂的耐性。丙烯酸psa也显示出长期老化耐性和环境耐性。改性丙烯酸psa由丙烯酸聚合物配制而成，其中掺入了高分子线性聚硅氧烷聚合物等附加成分，获得粘性和粘合力，但它们也损失了内部强度和环境稳定性。作为psa的典型重要性质，通常考虑初始粘性、抗剪切性和剥离强度。“初始粘性”是指与表面接触时的立即保持力。它是从表面上除去胶带和粘合剂所需的力的量度，并且表示粘合剂对基材的初始吸引力的量度。通过改变粘合剂成分可以调节粘性程度。高初始粘性将表现出高水平的粘合性，但可能不能干净地除去。上述“抗剪切性”是psa内部凝聚强度的量度，它表明psa的柔软程度。低剪切psa是柔软的且具有较高的初始粘性。相反，高剪切psa具有良好的内部强度和较低的初始粘性。“剥离粘合力”是以受控角度、标准速率和条件从测试板上除去psa胶带所需的力。它是粘合剂和表面之间的粘合强度的量度，可以由制造商设定。随着psa的柔软性增加，剥离力降低。为了改善psa的某些性质，线性聚合物在其应用后可以交联以形成聚合物三维网络。通常，psa由(甲基)丙烯酸酯单体的共混物制成，该共混物包含允许自由基共聚的自由基引发剂。当引发剂分解形成自由基时，自由基反应开始。自由基反应可以以不同的方式进行，例如热或光(uv)。对于热熔psa，通过在涂覆操作之前添加有机过氧化物并施加热量来获得交联过程。然而，热熔psa有局限性，例如耐高温性和耐化学性不足，这可归因于热熔粘合剂的热塑性。对于uvpsa，可以在涂料配方中添加光引发剂并用适当的光源照射来获得交联网络。如上所述，psa已被用于胶带、被单、标签和贴花的广泛范围。然而，它们在卫生保健和生物医学应用方面占有重要的市场份额。许多薄膜/psa组合是闭合的，因此密封表面，使得不仅从表面隔离污染物而且将来自皮肤本身的水分密封在覆盖区域下方。医用psa的开发重点是粘附性、生物相容性以及蒸气或空气的渗透性。医用psa必须是高度耐受的、透气的产品，并且还必须具有非常好的皮肤释放特征。丙烯酸酯psa通常可透过水蒸气。透湿度根据psa涂层的厚度和psa配方而变化。需要开发一种具有改进性能的新型psa，例如具有可细微调节的粘性和粘附性，并且重要的是，具有高度透气性。发明的目的本发明的一个目的是提供一种可用作压敏粘合剂(psa)的新型组合物，其相对于现有技术的psa具有改进的粘性和粘合性。本发明的另一个目的是提供一种具有高透气性和皮肤相容性的新型psa。本发明的另一个目的是提供一种制备上述新型组合物的方法。本发明的另一个目的是提供所述psa在粘合剂制品中的用途，特别是在医学领域中的用途，以及提供包含本发明的psa的制品。附图简述图1显示4-苯甲酰基-4'-(2-甲基-丙烯酰基)-二苯基醚与4-苯甲酰基-4'-(2-甲基-丙烯酰基)-二苯基硫醚在乙腈中的吸光度的紫外可见光谱比较。技术实现要素：根据本发明的一个方面，本发明涉及新型组合物，其包含：a.至少一种可共聚的(甲基)丙烯酸单体；b.任选的至少一种可共聚的非丙烯酸单体；c.至少一种可共聚的光引发剂；d.任选的溶剂；和e.任选的一种以上的不可共聚的光引发剂；其特征是，所述至少一种可共聚的光引发剂(c)选自二苯甲酮(甲基)丙烯酸酯和式(i)的化合物，其中，-x选自s和nr'；-r'选自氢和直链或支链c1-10烷基；-r1、r2和r3各自独立地选自氢、c1-6烷基、卤素、氨基、硝基、腈基、羟基、c1-6烷氧基；-r4选自氢、-cooh、-ch2co2h和甲基；其中所述至少一种可共聚的(甲基)丙烯酸单体(a)选自：i.丙烯酸羟烷基酯或甲基丙烯酸羟烷基酯，其中烷基优选具有2～18个碳原子，最优选具有2～10个碳原子，例如丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯及其混合物；ii.丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯，其中烷基优选具有2～18个碳原子，最优选具有2～10个碳原子，例如丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯及其混合物；iii.丙烯酸的烷氧基烷基酯或甲基丙烯酸的烷氧基烷基酯，其中烷基优选具有2～18个碳原子，最优选具有2～10个碳原子，例如丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸丁氧基乙酯、甲基丙烯酸丁氧基乙酯及其混合物；iv.式(i)的单体：r1-(och2chr7)nl-o(co)-cr6＝ch2(i)其中r5是氢或c1-c6烷基，n是1至100的整数，l是单键或二价连接基团，优选单键或c1-c6亚烷基，r6是氢或ch3基团，r7是氢或甲基。(iv)组的单体(a)优选选自甲氧基丙二醇丙烯酸酯、甲氧基丙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、以及它们的混合物。单体(i)至(iv)的混合物也包括在本发明内，并代表本发明的优选实施方式。根据一个优选的实施方式，可共聚的(甲基)丙烯酸单体(a)是目前作为“mpeg350ma”销售的甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸甲酯和丙烯酸的混合物。根据一个优选的实施方式，上述可共聚的(甲基)丙烯酸单体(a)是目前作为“mpeg350ma”销售的甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸丁酯和/或甲基丙烯酸2-乙基己酯的混合物。根据另一个优选的实施方式，至少一种单体(iv)存在于组合物中，并与一种或多种单体(i)～(iii)混合。根据一个优选的实施方式，可共聚的非丙烯酸单体(b)包括：-α,β-不饱和单羧酸或二羧酸(优选具有x-x个碳原子)、以及其酸酐和其烷基酯或链烯基酯，其中烷基优选具有1～3个碳原子，链烯基优选具有2～5个碳原子；单体(b)的实例包括丙烯酸、衣康酸、马来酸、马来酸酐、甲基丙烯酸乙酯和富马酸；-乙烯基单体，例如，优选乙酸乙烯酯、丙烯腈、丙酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯α-甲基苯乙烯、acmo(丙烯酰吗啉)和4-苯乙烯磺酸。根据一个优选的实施方式，x是s。根据另一个优选的实施方式，r1、r2和r3是氢。根据一个优选的实施方式，r4是甲基。根据优选的实施方式，式(i)的化合物是4-苯甲酰基-4'-(2-甲基-丙烯酰基)-二苯基硫醚。术语“溶剂”(d)包括溶剂的混合物。根据一个优选的实施方式，溶剂(d)选自醇、酮、醚、脂族烃、芳族烃、酯及其混合物。最优选的溶剂选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、丙酮、甲基乙基酮、己烷、庚烷、环己烷和甲苯。根据一个优选的实施方式，溶剂(d)是醇和酯的混合物，有利地是乙醇/乙酸乙酯的混合物，例如以55/45乙醇/乙酸乙酯(w/w)的比例混合的混合物。优选存在任选的热引发剂，并优选选自偶氮化合物，例如2,2'-偶氮二(异丁腈)，或者过氧化物，例如过氧化苯甲酰、叔丁基过氧-2-乙基己酸酯、二月桂基过氧化物，或者过碳酸酯，例如二(4-过氧化二碳酸叔丁基环己酯)。令人惊讶地发现，相对于欧洲专利ep2878606中公开的光引发剂，其与上述式(i)的化合物的不同之处主要在于x是氧，用硫原子取代氧原子导致红移。实际上，观察到用硫原子取代氧原子使吸收转移到更长的波长(+31nm)，如图1和下表所示：ε(m-1cm-1)lfc3097(o)lfc3046(s)ε282.627979ε246.826723ε313.018413lfc3097(o)＝4-苯甲酰基-4'-(2-甲基-丙烯酰基)-二苯基醚lfc3046(s)＝4-苯甲酰基-4'-(2-甲基-丙烯酰基)-二苯基硫醚ε＝摩尔消光系数这种红移代表式(i)的光引发剂的重要优点，但却是无法预期的，因为新型长波长的光引发剂总是被研究和人们所需要的。本发明的组合物可以通过根据通常已知的聚合方法使上述组分(a)～(e)反应来制备。作为一个例子，对装备有搅拌器、温度计、冷凝器、温度控制器如加热控制器、并含有溶剂和自由基聚合引发剂(e)的反应器进行加热，将组分(a)和(b)、或者它们的溶液缓慢加入反应器中。优选地，在惰性气氛如氮气下进行的共聚合是间歇方法，并且在约20小时内获得单体的完全转化。通常但不是必须地，在反应结束时除去溶剂。因此，本发明的组合物作为直链或支链无规共聚物获得。制备组合物的方法代表本发明的另一个主题，同样地，由此获得的组合物也代表本发明的另一个主题。本发明还涉及通过将如上定义的组分(a)～(e)聚合而可获得和/或获得的无规共聚物。本发明还涉及通过对本发明的无规共聚物进行照射可获得的交联产物。本发明特别适用于医学领域。实际上，本发明的组合物可以用作psa并且显示出优异的湿气透过性和皮肤粘合性，从而保持患者的高度的灵活性和舒适性。本发明还涉及本发明的无规共聚物作为压敏粘合剂的用途，优选用于伤口敷料。本发明的无规共聚物中的组分的量优选如下：-至少2.5～40％、优选5～15％、例如约10％的(iv)组的至少一种单体(a)与(i)～(iii)组、优选(i)组的一种以上的单体(a)的混合，单体(a)的总量为65～95重量％；-0～25重量％的至少一种可共聚的非丙烯酸单体(b)；-0.25～10重量％或更少的可共聚光引发剂(c)；-0～1重量％的热引发剂(e)；上述百分比基于组分(a)、(b)、(c)和(e)的总重量。优选地，溶剂(d)，如果有的话，以组合物(a)、(b)、(c)和(d)的总重量的30～80重量％的量存在。作为替代方案，溶剂可以不存在于最终组合物中，因为可以在制备组合物的过程结束时将其除去，如下文所述。关于其用途，本发明的无规共聚物因为在加热时粘度降低，因此可以作为热熔配制剂施加到基材上。这些无规共聚物可以使用各种涂布方法进行涂布，包括刷涂、辊涂、喷涂、延展涂布(spread)、线涂、凹版印刷涂布、转印辊涂布、刀涂、刮刀涂布。粘合剂层的厚度可在约10微米至数百微米的很宽的范围内变化，优选在10微米至100微米之间。在将无规共聚物施加到基材上之后，通过uv光使共聚物交联，生成高性能psa。本发明的另一个目的是权利要求9的式(i)的可共聚光引发剂(c)在制备用于压敏粘合剂的组合物中的用途，其中，x选自s和nr'；r'选自氢和直链或支链c1-10烷基；r1、r2和r3各自独立地选自氢、c1-6烷基、卤素、氨基、硝基、腈基、羟基、c1-6烷氧基；r4选自氢、-cooh、-ch2co2h和甲基。优选地，在式(i)化合物中，x是s；r1、r2和r3为氢；r4为甲基。该组合物可包括权利要求6或7的无规共聚物，或权利要求8的交联产物。优选的粘合剂是压敏粘合剂(psa)，优选用于伤口敷料装置。本发明的另一个目的是一种压敏粘合剂(psa)，其包含权利要求13的共聚物并且包含式(i)的化合物。通过uv照射，ii型光引发剂的激发态经历从环境(r-h)(例如相邻的直链或支链无规共聚物)夺取氢原子以产生羰自由基的主要过程。同时，氢的夺取在共聚物中留下自由基并且形成不同聚合物链之间或聚合物链和羰自由基之间的交联。结果是在基材上形成聚合物三维网络。通过用uv辐射来照射本发明组合物获得的压敏粘合剂(psa)具有三维网络并且其性质改变。实际上，通过该uv辐射，材料的粘弹性被改变，从而在粘附性和内聚性之间获得更好的平衡。三维交联增加了粘度并降低了溶解度，但交联粘合剂的配方在基材上保持稳定。uv照射条件是本领域技术人员公知的。通常，使用波长在约200nm和约400nm之间的uv照射。承载无规共聚物层的基材表面上的uv强度通常在10～500mj/cm2，优选20～100mj/cm2的范围内。基材或背衬可选自各种各样的材料。背衬层可以由可透过水蒸气的薄聚合物弹性或柔性膜制成。膜可以是液体不可渗透和/或细菌不可渗透的。背衬层可以是聚氨酯、弹性聚酯、聚氨酯和聚酯的共混物、聚氯乙烯、聚醚，可以包括酰胺嵌段共聚物和多孔聚乙烯。在一个实施方式中，背衬是聚氨酯膜。薄背衬层是优选的，因为其显示出良好的适应性。背衬的优选厚度在约10微米至约75微米的范围内。本发明还涉及一种制造粘合剂制品的方法，该方法包括将本发明的无规共聚物施加到基材或背衬上，并用如上所述的合适的光源对其照射。本发明还涉及包含本发明的无规共聚物或交联产物的粘合剂制品。现在通过以下非限制性实施例说明本发明。实验部分实施例1psa的制备单体：-50gbisomermpeg350ma(甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯，平均分子量350克/摩尔)；-2克4-苯甲酰基-4'-(2-甲基-丙烯酰基)-二苯基硫醚；-283克丙烯酸2-乙基己酯，140.0克丙烯酸甲酯和25.0克丙烯酸。制备热自由基引发剂溶液，将0.8克过氧-2-乙基己酸叔丁酯溶于140克乙醇/乙酸乙酯55:45的混合物中。在装有温度计、机械搅拌器的玻璃烧瓶中，用氮气吹扫，在搅拌下加入80克溶剂(由乙醇和乙酸乙酯1.22:1组成)、250克上述单体混合物和70.4克催化剂溶液。温度升高至77～80℃。将混合物回流30分钟，并在90分钟内将剩余的单体混合物和催化剂溶液均匀加入反应器中。在添加结束时，将单体罐用50克的乙醇/乙酸乙酯55:45混合物洗涤并加入反应器中。将反应器保持回流1小时。在开始加料后3.5小时，将0.7克过氧-2-乙基己酸叔丁酯的催化剂溶液搅拌45分钟从而溶于40克乙醇/乙酸乙酯55:45的混合物中。内部温度保持在77～80℃之间。最后在开始加入单体混合物后6.15小时，将反应器中的有机相冷却并用148.5克的乙醇/乙酸乙酯55:45混合物稀释。由此获得的psa可以在溶剂蒸发后用作溶剂基粘合剂或热熔粘合剂。实施例2psa的性能评价实施例1的psa在真空下蒸发溶剂后用作热熔体，在36微米pet膜上以涂层重量为30克/米2的条件涂布试样。在用掺杂hg的uv-c灯、以30mj/cm2的条件进行交联后，如下评价粘合性能：性能um值方法1剥离ss20分钟g/25mm1075finat测试方法(ftm1)2qsssg/25mm1220finat测试方法(ftm9)3剪切(1/2”)2分钟960afinat测试方法(ftm8)4剪切(1”)2小时>100finat测试方法(ftm8)1)在20分钟的停留时间内的剥离粘合力(在不锈钢(ss)上，180°)2)在不锈钢上测量环形初粘力(＝qsss)3)剪切值在室温下使用1kg的重量在1平方英寸的表面积((1/2”)2)上测量4)剪切值在室温下使用1kg的重量在1平方英寸((1”)2)的表面积上测量。实施例3应用测试光引发活性的评价制备两种透明配方以评价包含不同可共聚二苯甲酮的两种psa的性能：-本发明的psa，包含4-苯甲酰基-4'-(2-甲基-丙烯酰基)-二苯基硫醚作为组分(c)和-不是根据本发明的psa，包含4-丙烯酰氧基-二苯甲酮(作为对比试验)。在双酚a环氧二丙烯酸酯(605)(93.06％)和有机硅二丙烯酸酯(350)(0.94％)的混合物中，在搅拌下加入可共聚的二苯甲酮(3％)和4-(二甲基氨基)苯甲酸乙酯(3％)，获得澄清溶液。使用棒涂布机将制剂涂布在聚乙烯载体上，形成6μm厚膜，并在uv曝光后(hamamatsulightningcurelc8，配备200w的hg/xe灯，强度降低至20％)记录ir光谱(jascoft/ir430)。通过测量不同时间uv照射后的双键峰(1408cm-1)的面积来进行实验。根据下式获得聚合百分比：转化率％＝[1-(at/at°)]×100将结果示于表1：(*)对比。当前第1页12