自由基聚合用分子量控制剂、使用其的聚合物的制造方法和聚合物与流程

本发明涉及自由基聚合用分子量控制剂、使用了该自由基聚合用分子量控制剂的聚合物的制造方法和使用它们制造的聚合物。

背景技术：

一直以来，从促进创新性的功能性材料的开发的方面出发，通过各种制造方法进行了利用自由基的高反应性的乙烯基系单体的聚合。作为将乙烯基单体聚合而得到乙烯基聚合物的方法，自由基聚合法是众所周知的。自由基聚合法作为简便且通用性高的方法被广泛用于各种工业领域中，但具有分子量控制困难、所得到的乙烯基聚合物容易成为具有各种分子量的聚合物的混合物的缺点。

作为消除这种缺点的方法，从1990年前后开始开发了可控自由基聚合法。根据可控自由基聚合法，能够对分子量进行控制，并且与现有的自由基聚合法相比，能够得到分子量分布窄的聚合物。因此，可控自由基聚合能够发挥出可控聚合与自由基聚合各自的优异特性，作为制造高品质且高功能性的聚合物的方法而受到关注。

作为可控自由基聚合法的具体方法，已知：使用由特定的过渡金属络合物、有机卤化物和路易斯酸构成的引发剂的方法(专利文献1)；使用硫代羰基化合物作为链转移剂的方法(专利文献2)；在特定的有机碲化合物的存在下进行聚合的方法(专利文献3)；等。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平11-158206号公报

专利文献2：日本特表2000-515181号公报

专利文献3：日本特开2006-299278号公报

技术实现要素：

发明所要解决的课题

但是，专利文献1～3中记载的方法由于所使用的化合物不具有水溶性，因而难以用于水性介质中的聚合反应，因此难以用于水溶性单体的聚合。从减轻环境负担和经济性的方面出发，在水性介质中将水溶性单体进行自由基聚合的聚合物制法的工业重要性正在提高，希望开发出能够用于水系的可控自由基聚合法。本发明的目的在于提供一种自由基聚合用分子量控制剂，其能够实现水性介质中的水溶性单体的可控自由基聚合法；使用了上述自由基聚合用分子量控制剂的水溶性乙烯基单体的聚合物的制造方法、水溶性乙烯基单体聚合物。

用于解决课题的手段

本发明涉及一种自由基聚合用分子量控制剂，其特征在于，其以下述式(1)所示的碘化合物为有效成分，该有效成分在水中的溶解度在20℃下为0.5重量％以上。

【化1】

式中，r¹为-coox、-conr⁴r⁵、芳香族基团、或者氰基，x为氢原子、脂肪族基团、碱金属、碱土金属、有机铵、或者铵，r²、r³、r⁴、r⁵各自独立地为氢原子、芳香族基团、或者脂肪族基团。

另外，本发明还涉及一种聚合物的制造方法，该聚合物的制造方法包括将原料乙烯基单体进行自由基聚合的工序，该原料乙烯基单体包含水溶性乙烯基单体(a1)和/或通过水解而成为水溶性乙烯基单体(a1)的乙烯基单体(a2)，该聚合物的制造方法的特征在于，在上述自由基聚合用分子量控制剂和水的存在下进行自由基聚合。

此外，本发明还涉及一种聚合物，其利用上述制造方法制造。

发明的效果

本发明的自由基聚合用分子量控制剂在水性介质中发挥出优异的分子量控制效果。另外，本发明的制造方法通过使用该自由基聚合用分子量控制剂，能够简便地合成分子量分布窄的水溶性单体聚合物。

附图说明

图1是示意性地示出用于测定凝胶通液速度的过滤圆筒管的截面图的图。

图2是示意性地示出用于测定凝胶通液速度的加压轴和砝码的立体图。

具体实施方式

下面，对本发明的实施方式的自由基聚合用分子量控制剂和使用了该自由基聚合用分子量控制剂的聚合物的制造方法进行详细说明。

本发明的自由基聚合用分子量控制剂以上述式(1)所示的碘化合物为有效成分，上述有效成分在水中的溶解度在20℃下显示为0.5重量％以上。

上述化学式(1)中，r¹为-coox、-conr⁴r⁵、芳香族基团、或者氰基，x为氢原子、脂肪族基团、碱金属、碱土金属、有机铵、或者铵，r²、r³、r⁴、r⁵各自独立地为氢原子、芳香族基团、或者脂肪族基团。

r²、r³、r⁴、r⁵、x中的脂肪族基团可以举出具有或不具有取代基的直链或支链状的碳原子数为1～12的脂肪族烃基或碳原子数为3～12的脂环式烃基，优选为直链或支链状的碳原子数为1～12的烷基。在脂肪族基团被取代的情况下，取代基的数量没有特别限制，只要能够取代即可，为1或2个以上。

作为直链或支链状的碳原子数为1～12的脂肪族烃基，可以举出直链烷基(甲基、乙基、正丙基、正丁基、正辛基和正十二烷基等)和支链烷基(异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基以及2-乙基己基等)。

作为碳原子数为3～12的脂环式烃基，可以举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、双环己基、环辛基、环己基甲基、环己基乙基和甲基环己基等。

另外，作为可以对脂肪族基团取代的基团，可以举出卤原子、羟基、具有或不具有取代基的直链或支链状的碳原子数为1～12的烷基、具有或不具有取代基的芳香族基团、具有或不具有取代基的非芳香族杂环式基团、直链或支链状的碳原子数为1～12的烷氧基、氰基、羧基、或者硝基等。

作为x中的碱金属、碱土金属、有机铵，可以举出：钠、钾等碱金属；钙、镁等碱土金属；三甲基铵、四甲基铵、三乙基铵、乙基三甲基铵、四乙基铵等有机铵。

r¹、r²、r³、r⁴、r⁵中的芳香族基团可以举出芳香族烃环基或芳香族杂环基等，具体而言，可以举出苯基、联苯基、三联苯基、萘基、联萘基、甘菊环基、蒽基、菲基、呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡唑基、咪唑基、异噁唑基、噻唑基、噻二唑基、吡啶基、苯并呋喃基、吲哚基、苯并噻唑基、咔唑基等。

该芳香族基团可以被取代，此时的取代基的数量没有特别限制，只要能够取代即可，为1或2个以上。

另外，作为可以对芳香族基团取代的基团，可以举出卤原子、羟基、具有或不具有取代基的直链或支链状的碳原子数为1～12的烷基、具有或不具有取代基的芳香族基团、具有或不具有取代基的非芳香族杂环式基团、羧基、直链或支链状的碳原子数为1～12的烷氧基、氰基或硝基等。

作为直链或支链状的碳原子数为1～12的烷基，具体而言，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。

作为直链或支链状的碳原子数为1～12的烷氧基，具体而言，可以举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、异丙氧基、异丁氧基、叔丁氧基、仲丁氧基、异戊氧基、新戊氧基、叔戊氧基、1,2-二甲基丙氧基等。

作为卤原子，具体而言，可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等原子。

非芳香族杂环式基团是指包含1个以上选自由氮原子、硫原子和氧原子组成的组中的杂原子而成的单环式、二环式或三环式的5～14元非芳香族杂环式基团。若举出该基中的具体例，可以举出例如吡咯烷基、吡咯基、哌啶基、哌嗪基、咪唑基、吡唑烷基、咪唑烷基、吗啉基、四氢呋喃基、四氢吡喃基、吡咯啉基、二氢呋喃基、二氢吡喃基、咪唑啉基、噁唑啉基等。

在式(1)所示的碘化合物中，r²、r³、r⁴、r⁵、x中的2个以上的基团可以相互键合而形成饱和或不饱和的5元环或6元环。作为这样的例子，可以举出：

(i)r²、r³键合的环：环戊烷环、吡咯烷环、噁唑烷环、噻唑烷环、四氢呋喃环、环己烷环、二氧六环、四氢噻吩环等；

(ii)r⁴、r⁵键合的环：吡咯烷环、吡咯环、三唑环、哌啶环、哌嗪环、哌嗪酮环、吗啉环等；

(iii)x与r²或r³键合的环：γ-丁内酯环、δ-戊内酯环、

(iiii)r²与r⁴键合的环：2-吡咯烷酮环、琥珀酰亚胺环、2-哌啶酮环、戊二酰亚胺环等。

在通式(1)所示的碘化合物中，作为在水中的溶解度在20℃下显示为0.5重量％以上的碘化合物，可以举出具有亲水性官能团(具体而言，羧基及其盐、羟基、酰胺基等)的碘化合物，也可以进一步具有不抑制亲水性的基团。具体而言，r¹～r³中的至少一个具有亲水性官能团或具有亲水性官能团作为取代基，并且r¹～r³中的至少一个可以与亲水性官能团一起具有不抑制亲水性的基团，或者不具有亲水性官能团、但具有不抑制亲水性的基团。作为这样的化合物，可以举出2-碘乙酸、2-碘丙酸、2-碘丙腈、2-碘丙酰胺、2-碘-2-甲基丙酸、2-碘-2-甲基丙酰胺、2-碘-2-甲基丙酸钠、2-碘-2-甲基丙酸钙、2-碘-2-甲基丙酸铵、2-碘-2-甲基丙酸2-羟基乙酯、2-碘戊酸、2,5-二碘己二酸、α-碘-γ-丁内酯、2-碘-2-苯基乙酸钠、2-碘-2-苯基乙酸钙、2-碘-2-苯乙酸铵、2-碘-2-苯乙酸2-羟基乙酯等。

本发明的自由基聚合用分子量控制剂以式(1)所示的具有水溶性的碘化合物为有效成分。上述碘化合物可以单独使用，也可以合用两种以上。本发明的自由基聚合用分子量控制剂可以直接使用上述碘化合物，也可以根据需要采取液态、粉末状、固态等形状。另外，根据需要也可以采取水溶液、胶囊化等形态。另外，根据需要也可以混配稳定剂、分散剂等各种添加剂。在这些形态中，从处理的方面出发，优选采取液态、粉末状的形态，进一步优选采取水溶液的形态。

本发明的自由基聚合用分子量控制剂可以适合用于水溶性乙烯基单体的自由基聚合。关于本发明的自由基聚合用分子量控制剂，其有效成分在水中的溶解度在20℃下显示为0.5重量％以上，从自由基聚合时的处理性、分子量控制的方面出发，优选在水的存在下将水溶性乙烯基单体、例如水溶性乙烯基单体(a1)和/或通过水解而成为水溶性乙烯基单体(a1)的乙烯基单体(a2)进行自由基聚合的工序中完全溶解。

本发明的自由基聚合用分子量控制剂优选其有效成分在水中的溶解度在20℃下为1重量％以上，在与本制造法中使用的单体水溶液的混合中，自由基聚合用分子量控制剂不与单体水溶液引起相分离，可瞬间均质地混合，在乙烯基单体的聚合中，可以期待稳定地发挥出优异的分子量控制效果。

这些自由基聚合用分子量控制剂可以单独使用，也可以合用两种以上。

本发明的聚合物的制造方法包括将原料乙烯基单体进行自由基聚合的工序，该原料乙烯基单体包含水溶性乙烯基单体(a1)和/或通过水解而成为水溶性乙烯基单体(a1)的乙烯基单体(a2)(下文中也简称为水解性乙烯基单体(a2))，该聚合物的制造方法在上述的自由基聚合用分子量控制剂和水的存在下进行自由基聚合。

本发明的制造方法中，对于自由基聚合用分子量控制剂而言，其有效成分的水溶性越高则具有越优异的分子量控制效果。虽然其作用机理不明，但推测是：在聚合引发时均匀混合，进而由于其与水溶性乙烯基单体的亲和性高，引发反应均匀地开始，在自由基聚合时它们作为休眠种发挥作用，其结果，能够将生成的聚合物的分子量分布控制为较窄。

本发明的制造方法中，从分子量控制的方面出发，自由基聚合用分子量控制剂优选以水溶液来添加，浓度进一步优选有效成分量以0.5重量％～20重量％水溶液来添加。需要说明的是，在以其他形态使用的情况下，也可以参照上述用量适宜地设定用量。

作为本发明的制造方法中的水溶性乙烯基单体(a1)没有特别限定，可以使用公知的单体，例如使用日本专利第3648553号公报的第0007～0023段中公开的具有至少1个水溶性取代基和烯键式不饱和基团的乙烯基单体(例如阴离子性乙烯基单体、非离子性乙烯基单体和阳离子性乙烯基单体)、日本特开2003-165883号公报的第0009～0024段中公开的阴离子性乙烯基单体、非离子性乙烯基单体和阳离子性乙烯基单体以及日本特开2005-75982号公报的第0041～0051段中公开的具有选自由羧基、磺基、膦酰基、羟基、氨基甲酰基、氨基和铵基组成的组中的至少一种的乙烯基单体。

水解性乙烯基单体(a2)没有特别限定，可以使用公知的乙烯基单体等{例如日本专利第3648553号公报的第0024～0025段中公开的具有至少1个通过水解而成为水溶性取代基的水解性取代基的乙烯基单体、日本特开2005-75982号公报的第0052～0055段中公开的具有至少1个水解性取代基[1,3-氧代-2-氧杂亚丙(-co-o-co-)基、酰基和氰基等]的乙烯基单体}。需要说明的是，水溶性乙烯基单体是指在25℃的水100g中至少溶解100g的乙烯基单体。另外，水解性乙烯基单体(a2)中的水解性是指在水和根据需要使用的催化剂(酸或碱等)的作用下被水解而成为水溶性的性质。水解性乙烯基单体(a2)的水解可以在聚合中、聚合后、以及聚合中和聚合后的任何时期进行，从所得到的聚合物的水溶性或分子量及分子量分布控制的方面出发，优选聚合后。

这些之中，从所得到的聚合物的水溶性或分子量及分子量分布控制等方面出发，优选水溶性乙烯基单体(a1)，更优选阴离子性乙烯基单体、具有羧(酸盐)基、磺(酸盐)基、氨基、氨基甲酰基、铵基或者单烷基铵基、二烷基铵基或三烷基铵基的乙烯基单体，更优选具有羧(酸盐)基或氨基甲酰基的乙烯基单体，特别优选(甲基)丙烯酸(盐)和(甲基)丙烯酰胺，尤其优选(甲基)丙烯酸(盐)、最优选丙烯酸(盐)。

需要说明的是，“羧(酸盐)基”是指“羧基”或“羧酸盐基”，“磺(酸盐)基”是指“磺基”或“磺酸盐基”。另外，(甲基)丙烯酸(盐)是指丙烯酸、丙烯酸盐、甲基丙烯酸或甲基丙烯酸盐，(甲基)丙烯酰胺是指丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。另外，作为盐，可以举出碱金属(锂、钠和钾等)盐、碱土金属(镁和钙等)盐和铵(nh4)盐等。这些盐中，从聚合物的水溶性或分子量及分子量分布控制的方面出发，优选碱金属盐和铵盐，更优选碱金属盐，特别优选钠盐。

在以水溶性乙烯基单体(a1)或水解性乙烯基单体(a2)中的任一者作为原料乙烯基单体的情况下，分别可以单独使用一种，另外也可以根据需要使用两种以上。另外，在使用水溶性乙烯基单体(a1)和水解性乙烯基单体(a2)的情况下也是同样的。另外，在使用水溶性乙烯基单体(a1)和水解性乙烯基单体(a2)的情况下，它们的含有摩尔比[(a1)/(a2)]优选为75/25～99/1、进一步优选为85/15～95/5、特别优选为90/10～93/7、最优选为91/9～92/8。在为该范围内时，所得到的聚合物(a)的水溶性或分子量及分子量分布控制等变得更好。

除了水溶性乙烯基单体(a1)和水解性乙烯基单体(a2)以外，还可以使用能够与它们共聚的其他乙烯基单体(a3)作为原料乙烯基单体。其他乙烯基单体(a3)可以单独使用一种，也可以合用两种以上。

作为能够共聚的其他乙烯基单体(a3)没有特别限定，可以使用公知的疏水性乙烯基单体等(例如日本专利第3648553号公报的第0028～0029段中公开的疏水性乙烯基单体、日本特开2003-165883号公报的第0025段和日本特开2005-75982号公报的第0058段中公开的乙烯基单体等)，具体而言，例如可以使用下述(i)～(iii)的乙烯基单体等。

(i)碳原子数为8～30的芳香族烯键式单体

苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯和羟基苯乙烯等苯乙烯以及乙烯基萘和二氯苯乙烯等苯乙烯的卤素取代物等。

(ii)碳原子数为2～20的脂肪族烯键式单体

烯烃(乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、戊烯、庚烯、二异丁烯、辛烯、十二碳烯和十八碳烯等)；以及二烯烃(丁二烯和异戊二烯等)等。

(iii)碳原子数为5～15的脂环式烯键式单体

单烯键式不饱和单体(蒎烯、苧烯和茚等)；以及多烯键式乙烯基单体[环戊二烯、二环戊二烯和亚乙基降冰片烯等]等。

从聚合物的水溶性或分子量及分子量分布控制等方面出发，在原料乙烯基单体中，基于水溶性乙烯基单体(a1)和水解性乙烯基单体(a2)的总摩尔数，其他乙烯基单体(a3)的含量(摩尔％)优选为0～5、进一步优选为0～3、特别优选为0～2、尤其优选为0～1.5，从聚合物的水溶性或分子量及分子量分布控制等方面出发，其他乙烯基单体(a3)单元的含量最优选为0摩尔％。

本发明的制造方法中，关于自由基聚合用分子量控制剂的用量，有效成分量基于原料乙烯基单体的总重量即上述单体(a1)和(a2)的重量(在使用其他乙烯基单体(a3)的情况下基于(a1)～(a3)的重量)，优选为0.0005～1重量％、进一步优选为0.005～0.5重量％。关于自由基聚合用分子量控制剂的量，有效成分量小于0.0005重量％时，无法充分控制聚合，所得到的聚合物的分子量分布有可能变宽。另一方面，若超过1重量％，则所得到的聚合物的分子链有可能变得过短，而且经济性差。

本发明的聚合物的制造方法中，也可以在内部交联剂(b)的存在下进行自由基聚合。通过在内部交联剂(b)的存在下进行自由基聚合(下文中称为自由基交联聚合)，能够合成以吸水性树脂为代表的交联聚合物。通过在自由基交联聚合中使用本发明的自由基聚合用分子量控制剂，认为交联点间分子量容易统一，可期待吸收性能、机械特性与现有的聚合法相比提高。

作为内部交联剂(b)没有特别限定，可以使用公知(例如，日本专利第3648553号公报的第0031～0034段中公开的具有2个以上烯键式不饱和基团的交联剂、具有至少1个可与水溶性取代基反应的官能团并且具有至少1个烯键式不饱和基团的交联剂、具有至少2个可与水溶性取代基反应的官能团的交联剂、日本特开2003-165883号公报的第0028～0031段中公开的具有2个以上烯键式不饱和基团的交联剂、具有烯键式不饱和基团和反应性官能团的交联剂、具有2个以上反应性取代基的交联剂、日本特开2005-75982号公报的第0059段中公开的交联性乙烯基单体、以及日本特开2005-95759号公报的第0015～0016段中公开的交联性乙烯基单体)的交联剂。这些之中，从吸收性能等方面出发，优选为具有2个以上烯键式不饱和基团的交联剂，进一步优选为n,n’-亚甲基双丙烯酰胺等双(甲基)丙烯酰胺类；(聚)烷撑二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇和山梨糖醇等多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯；(聚)烷撑二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇和山梨糖醇等多元醇的聚(甲代)烯丙基醚、四烯丙氧基乙烷以及异氰脲酸三烯丙酯等多(甲代)烯丙基化合物，最优选为多(甲代)烯丙基化合物。内部交联剂(b)可以单独使用一种，也可以两种以上合用。

关于内部交联剂(b)单元的含量(摩尔％)，基于水溶性乙烯基单体(a1)单元和水解性乙烯基单体(a2)单元的总摩尔数(在使用其他乙烯基单体(a3)的情况下，基于(a1)～(a3)的总摩尔数)，优选为0.001～5、进一步优选为0.005～3、特别优选为0.01～1。若为该范围，则聚合物的分子量及分子量分布控制变得更好。

本发明的制造方法中，在上述的自由基聚合用分子量控制剂和水的存在下将包含水溶性乙烯基单体(a1)和/或水解性乙烯基单体(a2)的原料乙烯基单体进行聚合的工序可以如下实施：在上述的自由基聚合用分子量控制剂的存在下进行水溶液聚合(绝热聚合、薄膜聚合和喷雾聚合法等；日本特开昭55-133413号公报等)和悬浮聚合或反相悬浮聚合(日本特公昭54-30710号公报、日本特开昭56-26909号公报和日本特开平1-5808号公报等)等公知的聚合。

在进行水溶液聚合的情况下，可以使用包含水和有机溶剂的混合溶剂。作为有机溶剂，可以举出甲醇、乙醇、丙酮、甲基乙基酮、n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和它们的2种以上的混合物。

在进行水溶液聚合的情况下，有机溶剂的用量(重量％)以水的重量为基准优选为40以下、进一步优选为30以下。

在聚合方法为悬浮聚合法或反相悬浮聚合法的情况下，可以根据需要在现有公知的分散剂或表面活性剂的存在下进行聚合。另外，在反相悬浮聚合法的情况下，可以将现有公知的二甲苯、正己烷和正庚烷等烃系溶剂与水合用来使用。

在聚合方法之中，出于不必使用有机溶剂等、在生产成本方面有利的原因，优选为水溶液聚合法。

关于聚合时的包含水溶性乙烯基单体(a1)和/或水解性乙烯基单体(a2)(在使用其他乙烯基单体(a3)的情况下为(a1)～(a3))、以及内部交联剂(b)的原料乙烯基单体的重量％浓度，相对于聚合引发时的聚合液的总重量，优选为20～55％。在低于该范围的情况下，生产率变差；在高于该范围的情况下，由于聚合热而使体系内的温度控制变得困难，难以在工业上稳定地获得分子量和分子量分布受到控制的聚合物。

在上述的原料乙烯基单体的聚合中，根据需要可以使用公知的自由基引发剂。作为公知的自由基引发剂，可以举出偶氮化合物[偶氮二异丁腈、偶氮二氰基戊酸、2,2’-偶氮二[n-(2-羟基乙基)-2-甲基丙酰胺]和2,2’-偶氮二(2-脒基丙烷)盐酸盐等]、无机过氧化物(过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠等)、有机过氧化物[过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、异丙基苯过氧化氢、琥珀酸过氧化物和二(2-乙氧基乙基)过氧化二碳酸酯等]、氧化还原催化剂(由碱金属的亚硫酸盐或亚硫酸氢盐、亚硫酸铵、亚硫酸氢铵和抗坏血酸等还原剂与碱金属的过硫酸盐、过硫酸铵、过氧化氢和有机过氧化物等氧化剂的组合构成的催化剂)、光自由基引发剂[(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、1-羟基环己基-苯基酮-羟基烷基苯酮、α-氨基烷基苯酮等]等。这些自由基引发剂可以单独使用，也可以合用它们中的两种以上。

关于自由基引发剂的用量(重量％)，基于水溶性乙烯基单体(a1)和水解性乙烯基单体(a2)的总重量(在使用其他乙烯基单体(a3)的情况下，基于(a1)～(a3)的总重量)，优选为0.0005～5、进一步优选为0.001～2。

在上述的自由基聚合用分子量控制剂的存在下将包含水溶性乙烯基单体(a1)和/或水解性乙烯基单体(a2)的原料乙烯基单体进行聚合时的聚合引发温度优选为0～80℃。在低于该范围的情况下，聚合液有可能冻结，生产困难；在高于该范围的情况下，由于聚合热而使体系内的温度控制变得困难，难以在工业上稳定地获得分子量和分子量分布受到控制的聚合物。

通过本发明的制造方法得到的聚合物的分子量分布优选为4以下、进一步优选为3.9以下、特别优选为3.8以下。若分子量分布超过4，则有助于所期望的性能表现的分子量区域的成分减少，因此性能变得不充分。分子量分布利用后述方法进行测定。

本发明的制造方法中，根据需要可以对包含聚合物的混合物实施浓缩、干燥等二次处置。

从包含聚合物的混合物中将水和/或有机溶剂蒸馏除去的情况下，蒸馏除去后的水和/或有机溶剂的含量(重量％)基于聚合物的重量优选为0～20、进一步优选为0.5～10、特别优选为1～9、最优选为2～8。若为该范围，则聚合物的性能变得良好。

需要说明的是，有机溶剂的含量和水分例如由利用红外水分测定器[株式会社kett公司制造的je400等：120±5℃、30分钟、加热前的气氛湿度50±10％rh、灯规格100v、40w]进行了加热时的测定试样的重量减少量来求出，但不限定于此。

本发明的制造方法中，在内部交联剂(b)的存在下进行自由基交联聚合的情况下，优选将生成的包含聚合物的含水凝胶根据需要切碎后，将水和/或有机溶剂蒸馏除去。

在切碎含水凝胶的情况下，切碎后的凝胶的尺寸(最长径)优选为50μm～10cm、进一步优选为100μm～2cm、特别优选为1mm～1cm。若为该范围，干燥工序中的干燥性变得更好。

切碎可以利用公知的方法进行，可以使用切碎装置(例如，锥形粉碎磨(bexmill)、切胶机(rubberchopper)、药用粉碎磨(pharmamill)、绞碎机、冲击式粉碎机和滚筒式粉碎机)等进行切碎。另外，在使用含有羧基等酸基的乙烯基单体的情况下，根据需要也可以在如上所述得到的聚合物的含水凝胶中混合碱而进行中和。

碱可以使用公知的碱{日本专利第3205168号公报等}。这些之中，从吸水性能的方面出发，优选氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾，进一步优选氢氧化钠和氢氧化钾，特别优选氢氧化钠。从通液性的方面出发，中和率优选为50～100％、进一步优选为60～80％。

本发明的制造方法可以适合用于吸水性树脂颗粒的制造。这种情况下，优选包括从包含吸水性树脂的含水凝胶中将水和/或有机溶剂蒸馏除去后进行粉碎的工序，通过粉碎可得到吸水性树脂颗粒。对粉碎方法没有特别限定，可以使用粉碎装置(例如锤式粉碎机、冲击式粉碎机、滚筒式粉碎机和射流式粉碎机)等。通过粉碎得到的吸水性树脂颗粒可以根据需要通过筛分等进行粒度调整。

在根据需要进行筛分的情况下，吸水性树脂颗粒的重均粒径(μm)优选为100～800、进一步优选为200～700、进而优选为250～600、特别优选为300～500、最优选为350～450。若为该范围，则吸收性能变得更好。

需要说明的是，吸水性树脂颗粒的重均粒径使用ro-tap型试验振筛机(ロータップ試験篩振とう機)和标准筛(jisz8801-1：2006)，利用佩里化学工程师手册(perry’schemicalengineer’shandbook)第6版(麦格劳-希尔图书公司、1984、21页)中记载的方法进行测定。即，自上方起按照1000μm、850μm、710μm、500μm、425μm、355μm、250μm、150μm、125μm、75μm和45μm以及托盘的顺序等将jis标准筛进行组合。在最上段的筛中放入测定颗粒约50g，利用ro-tap型试验振筛机振动5分钟。称量各筛和托盘上的测定颗粒的重量，将其合计设为100重量％，求出各筛上的颗粒的重量分数，将该值绘制于对数概率纸[横轴为筛的网孔(粒径)、纵轴为重量分数]上，之后将各点连线，求出重量分数50重量％所对应的粒径，将其作为重均粒径。

另外，吸水性树脂颗粒中的微粒的含量少时，吸收性能变得良好，在吸水性树脂颗粒的总重量中所占的106μm以下(优选为150μm以下)的微粒的含量(重量％)优选为3以下、进一步优选为1以下。微粒的含量可以利用求出上述重均粒径时制成的图而求出。

对进行了上述粉碎工序后的吸水性树脂颗粒形状没有特别限定，可以举出无定形破碎状、鳞片状、珍珠状和米粒状等。这些之中，从与纸尿布用途等中的纤维状物的缠绕良好、不担心从纤维状物中脱落的方面出发，优选无定形破碎状。

在通过本发明的制造方法制造吸水性树脂颗粒的情况下，优选具有进一步将吸水性树脂进行表面交联的工序。通过进行表面交联，能够进一步提高凝胶强度，能够满足实际使用中所期望的保水量和载荷下的吸收量。

作为将吸水性树脂进行表面交联的方法，可以举出现有公知的方法，例如将吸水性树脂制成颗粒状后，混合表面交联剂(d)、水和溶剂的混合溶液，并进行加热反应的方法。作为混合的方法，可以举出对吸水性树脂喷雾上述混合溶液、或将交联聚合物浸渍到上述混合溶液中的方法等，优选为对吸水性树脂喷雾上述混合溶液而进行混合的方法。

作为表面交联剂(d)，可以举出例如乙二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚和聚甘油聚缩水甘油醚等聚缩水甘油基化合物、甘油和乙二醇等多元醇、碳酸亚乙酯、多元胺以及多价金属化合物等。这些之中，从能够在比较低的温度下进行交联反应的方面出发，优选为聚缩水甘油基化合物。这些表面交联剂可以单独使用，也可以合用两种以上。

基于交联前的吸水性树脂的重量，表面交联剂(d)的用量优选为0.001～5重量％、进一步优选为0.005～2重量％。表面交联剂(d)的用量小于0.001重量％的情况下，表面交联度不足，载荷下的吸收量的提高效果有时不充分。另一方面，(d)的用量超过5重量％的情况下，表面的交联度变得过度，保水量有时会降低。

基于交联前的吸水性树脂的重量，表面交联时的水的用量优选为1～10重量％、进一步优选为2～7重量％。水的用量小于1重量％的情况下，表面交联剂(d)向吸水性树脂颗粒内部的渗透度不充分，载荷下的吸收量的提高效果有时欠缺。另一方面，若水的用量超过10重量％，则表面交联剂(d)向内部的渗透变得过度，虽然可确认到载荷下的吸收量的提高，但保水量有时会降低。

作为表面交联时与水合用使用的溶剂，可以使用现有公知的溶剂，可以考虑表面交联剂(d)向吸水性树脂颗粒内部的渗透程度、表面交联剂(d)的反应性等而适当选择使用，优选为甲醇和二乙二醇等能够溶于水的亲水性有机溶剂。溶剂可以单独使用，也可以合用两种以上。

溶剂的用量可以根据溶剂的种类而适当调整，基于表面交联前的吸水性树脂的重量，优选为1～10重量％。另外，相对于水的溶剂的比例也可以任意调整，以重量基准计优选为20～80重量％、进一步优选为30～70重量％。

为了进行表面交联，将表面交联剂(d)、水与溶剂的混合溶液与吸水性树脂颗粒混合，进行加热反应。反应温度优选为100～230℃、进一步优选为120～160℃。反应时间可以根据反应温度而适当调整，优选为3～60分钟、进一步优选为10～40分钟。对于进行表面交联而得到的颗粒状的吸水性树脂，利用与最初使用的表面交联剂同种或不同种的表面交联剂，也可以进一步进行表面交联。

在吸水性树脂颗粒的制造中，在表面交联后，可以根据需要进行筛选而调整粒度的工序。粒度调整后所得到的颗粒的重均粒径优选为100～600μm、进一步优选为200～500μm。微粒含量少是优选的，优选100μm以下的颗粒的含量为3重量％以下，更优选150μm以下的颗粒的含量为3重量％以下。

在吸水性树脂颗粒的制造中，可以在任意的阶段添加防腐剂、防霉剂、抗菌剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、着色剂、芳香剂、消臭剂、通液性提高剂、无机质粉末和有机质纤维状物等，其量基于所得到的吸水性树脂的重量为5重量％以下。另外，根据需要可以在本发明的方法中的任意阶段进行形成发泡结构的处理，也可以进行造粒或成型。

利用本发明的制造方法得到的吸水性树脂颗粒对于25℃的生理盐水的保水量(g/g)优选为30以上、进一步优选为32以上、特别优选为34以上。若小于30，则吸收性物品的渗漏性变差。保水量利用后述方法进行测定。

利用本发明的制造方法得到的吸水性树脂颗粒的表观密度(g/ml)优选为0.54～0.70、进一步优选为0.56～0.65、特别优选为0.58～0.60。若为该范围，则吸收性物品的耐皮疹性变得更好。需要说明的是，表观密度例如可以依照jisk7365：1999在25℃下进行测定。

利用本发明的制造方法得到的吸水性树脂颗粒可以单独作为吸收体使用，也可以与其他材料一起使用而作为吸收体。

作为其他材料，可以举出纤维状物等。与纤维状物一起使用时的吸收体的结构和制造方法等与公知的结构和方法(日本特开2003-225565号公报、日本特开2006-131767号公报和日本特开2005-097569号公报等)相同。

作为上述纤维状物，优选为纤维素系纤维、有机系合成纤维和纤维素系纤维与有机系合成纤维的混合物。

作为纤维素系纤维，可以举出例如绒毛浆等天然纤维、粘胶人造丝、醋酯和铜氨人造丝等纤维素系化学纤维。该纤维素系天然纤维的原料(针叶树和阔叶树等)、制造方法(化学浆、半化学浆、机械浆和ctmp等)和漂白方法等没有特别限定。

作为有机系合成纤维，可以举出例如聚丙烯系纤维、聚乙烯系纤维、聚酰胺系纤维、聚丙烯腈系纤维、聚酯系纤维、聚乙烯醇系纤维、聚氨酯系纤维和热粘性复合纤维(将熔点不同的上述纤维中的至少2种以芯鞘型、偏芯型、并列型等方式复合化而成的纤维、将上述纤维中的至少2种共混而成的纤维以及对上述纤维的表层进行改性而成的纤维等)。

这些纤维状基材之中，优选为纤维素系天然纤维、聚丙烯系纤维、聚乙烯系纤维、聚酯系纤维、热粘性复合纤维和它们的混合纤维，从所得到的吸水剂在吸水后的形状保持性优异的方面出发，进一步优选为绒毛浆、热粘性复合纤维和它们的混合纤维。

对于上述纤维状物的长度、粗度没有特别限定，若长度为1～200mm、粗度为0.1～100丹尼尔的范围，则能够适当使用。对于形状，只要是纤维状就没有特别限定，可以例示细的圆筒状、裂膜丝状、短纤维状、长丝状和网状等。

将上述吸水性树脂颗粒与纤维状物一起制成吸收体的情况下，吸水性树脂颗粒与纤维的重量比例(吸水性树脂颗粒的重量/纤维的重量)优选为40/60～90/10、进一步优选为70/30～80/20。

包含上述吸水性树脂颗粒的吸收体可以作为吸收性物品使用。作为吸收性物品，不仅可用于纸尿布、卫生巾等卫生用品，还可以作为用于后述各种水性液体的吸收或保持剂用途、胶凝剂用途等各种用途的吸收性物品使用。吸收性物品的制造方法等与公知的制造方法(日本特开2003-225565号公报、日本特开2006-131767号公报和日本特开2005-097569号公报等中记载的制造方法)同样。

实施例

以下通过实施例和比较例进一步对本发明进行说明，但本发明并不限定于此。以下，只要没有特别指定，则份表示重量份，％表示重量％。需要说明的是，聚合物的分子量和分子量分布、吸水性树脂颗粒对于生理盐水的保水量、载荷下吸收量和凝胶通液速度利用下述方法进行测定。

<分子量和分子量分布的测定法1>

不具有阳离子性基团的聚合物的数均分子量(mn)、重均分子量(mw)、分子量分布pdi(mw/mn)利用下述装置和条件进行测定。

[1]装置：凝胶渗透色谱法“hlc-8120gpc”、东曹株式会社制造

[2]柱：将“tskgelg6000pwxl”、“tskgelg3000pwxl”[均为东曹株式会社制造]串联连结。

[3]洗脱液：在甲醇/水＝30/70(容量比)中溶解0.5重量％的乙酸钠而成。

[4]基准物质：聚乙二醇

[5]注入条件：样品浓度0.25重量％、柱温度40℃

<分子量和分子量分布的测定法2>

具有阳离子基团的聚合物的数均分子量(mn)、重均分子量(mw)、分子量分布pdi(mw/mn)利用下述装置和条件进行测定。

[1]装置：凝胶渗透色谱法“hlc-8120gpc”、东曹株式会社制造

[2]柱：将“tskgelg6000pwxl-cp”、“tskgelg3000pwxl-cp”[均为东曹株式会社制造]串联连结。

[3]洗脱液：在甲醇/水＝30/70(容量比)中溶解0.5重量％的乙酸钠而成。

[4]基准物质：聚乙二醇

[5]注入条件：样品浓度0.25重量％、柱温度40℃

<保水量的测定方法>

在由网孔为63μm(jisz8801-1：2006)的尼龙网制成的茶包(长20cm、宽10cm)中加入测定试样1.00g，在无搅拌下在生理盐水(食盐浓度0.9％)1,000ml中浸渍1小时，之后提起，悬挂15分钟进行除水。之后，连同茶包一起放入离心分离器中，以150g进行90秒离心脱水，除去剩余的生理盐水，测定包含茶包在内的重量(h1)，由下式求出保水量。(h2)是在无测定试样的情况下通过与上述同样的操作测量得到的茶包的重量。需要说明的是，所使用的生理盐水和测定气氛的温度为25℃±2℃。

保水量(g/g)＝(h1)－(h2)

<载荷下吸收量的测定方法>

在将网孔为63μm(jisz8801-1：2006)的尼龙网粘贴于底面的圆筒型塑料管(内径：25mm、高度：34mm)内称量使用30目筛和60目筛而筛分到250～500μm的范围的测定试样0.16g，使圆筒型塑料管垂直，按照测定试样在尼龙网上达到大致均匀厚度的方式进行调整后，在该测定试样上载置砝码(重量：310.6g、外径：24.5mm)。测量该圆筒型塑料管整体的重量(m1)后，将加入有测定试样和砝码的圆筒型塑料管垂直竖立在加入有生理盐水(食盐浓度0.9％)60ml的平皿(直径：12cm)中，使尼龙网侧为下面进行浸渍，静置60分钟。60分钟后，将圆筒型塑料管从平皿中提起，使其倾斜，将底部附着的水集中于一处而以水滴的形式滴下，由此除去多余的水，之后测量加入有测定试样和砝码的圆筒型塑料管整体的重量(m2)，由下式求出加压下吸收量。需要说明的是，所使用的生理盐水和测定气氛的温度为25℃±2℃。

载荷下吸收量(g/g)＝{(m2)-(m1)}/0.16

<凝胶通液速度的测定方法>

使用图1和图2所示的器具，通过以下的操作进行测定。

将测定试样0.32g在150ml生理盐水1(食盐浓度0.9％)中浸渍30分钟，制备溶胀凝胶颗粒2。之后，使用在垂直竖立的圆筒3{直径(内径)25.4mm、长度40cm、在距底部60ml的位置和40ml的位置分别设有刻度线4和刻度线5}的底部具有金属网6(网孔106μm、jisz8801-1：2006)和自由开闭的旋塞7(通液部的内径5mm)的过滤圆筒管内，在使旋塞7关闭的状态下将所制备的溶胀凝胶颗粒2与生理盐水一起转移至该过滤圆筒管内，之后在该溶胀凝胶颗粒2上将相对于圆形金属网8(网孔150μm、直径25mm)的金属网面垂直结合的加压轴9(重量22g、长度47cm)按照金属网与溶胀凝胶颗粒接触的方式进行载置，进一步在加压轴9上载置砝码10(88.5g)，静置1分钟。接着，打开旋塞7，测量过滤圆筒管内的液面从60ml刻度线4至40ml刻度线5所需的时间(t1；秒)，由下式求出凝胶通液速度(ml/min)。

凝胶通液速度(ml/min)＝20ml×60/(t1－t2)

需要说明的是，所使用的生理盐水和测定气氛的温度为25℃±2℃，t2是在无测定试样的情况下通过与上述同样的操作测量得到的时间。

<自由基聚合用分子量控制剂的制造>

(参考例1)2-碘-2-苯乙酸的制造

在2-溴-2-苯乙酸10.0份的丙酮50份溶液中加入8.4份的碘化钠，在室温下搅拌2小时。将反应混合物中的丙酮减压蒸馏除去，用二氯甲烷-水进行分液萃取。所得到的有机层用饱和盐水进行清洗，用硫酸钠干燥后，进行减压蒸馏除去，由此得到2-碘-2-苯乙酸10.9份。

¹hnmr(400mhz,cdcl3)：δ5.56(s,1h),7.33(m,3h),7.61(m,2h)

(参考例2)2-碘-2-甲基丙腈的制造

在2-溴-2-甲基丙腈10.0部的丙酮180份溶液中加入50.7份的碘化钠，在55℃下搅拌20小时。将反应混合物中的丙酮减压蒸馏除去，用二氯甲烷-水进行分液萃取。所得到的有机层用饱和盐水进行清洗，用硫酸钠干燥后，进行减压蒸馏除去，由此得到2-碘-2-甲基丙腈10.2份。

¹hnmr(400mhz,cdcl3)：δ2.22(s,6h)

(参考例3)α-碘苯乙腈的制造

在α-溴苯乙腈10.0份的丙酮50份溶液中加入9.2份的碘化钠，在室温下搅拌2小时。将反应混合物中的丙酮减压蒸馏除去，用二氯甲烷-水进行分液萃取。所得到的有机层用饱和盐水进行清洗，用硫酸钠干燥后，进行减压蒸馏除去，由此得到α-碘苯乙腈10.7份。

¹hnmr(400mhz,cdcl3)：δ5.62(s,1h),7.38(m,3h),7.54(m,2h)

(参考例4)2-碘丙酸乙酯的制造

在2-溴丙酸乙酯10.0份的丙酮60份溶液中加入9.9份的碘化钠，在室温下搅拌2小时。将反应混合物中的丙酮减压蒸馏除去，用二氯甲烷-水进行分液萃取。所得到的有机层用饱和盐水进行清洗，用硫酸钠干燥后，进行减压蒸馏除去，由此得到2-碘丙酸乙酯11.4份。

¹hnmr(400mhz,cdcl3)：δ1.28(t,3h),1.96(d,3h),4.21(m,2h),4.47(q,1h)

(参考例5)2-碘-2-甲基丙酸乙酯的制造

在2-溴-2-甲基丙酸乙酯10.0份的丙酮140份溶液中加入38.4份的碘化钠，在55℃下搅拌19小时。将反应混合物中的丙酮减压蒸馏除去，用二氯甲烷-水进行分液萃取。所得到的有机层用饱和盐水进行清洗，用硫酸钠干燥后，进行减压蒸馏除去，由此得到2-碘-2-甲基丙酸乙酯9.5份。

¹hnmr(400mhz,cdcl3)：δ1.30(t,3h),2.08(s,6h),4.22(q,2h)

参考例1～5中制造的各碘化合物在20℃的水中的溶解度如表1所示。

[表1]

(实施例1)2-碘-2-甲基丙酸的制造

在2-溴-2-甲基丙酸10.0份的丙酮160份溶液中加入碘化钠44.9份，在55℃下搅拌18小时。将反应混合物中的丙酮减压蒸馏除去，用二氯甲烷-水进行分液萃取。所得到的有机层用饱和盐水进行清洗，用硫酸钠干燥后，进行减压蒸馏除去，由此得到2-碘-2-甲基丙酸10.1份。

¹hnmr(400mhz,cdcl3)：δ2.10(s,6h)

(实施例2)2-碘丙酰胺的制造

在2-溴丙酰胺10.0份的丙酮70份溶液中加入11.8份的碘化钠，在室温下搅拌2小时。将反应混合物中的丙酮减压蒸馏除去，用二氯甲烷-水进行分液萃取。所得到的有机层用饱和盐水进行清洗，用硫酸钠干燥后，进行减压蒸馏除去，由此得到2-碘丙酰胺11.1份。

¹hnmr(400mhz,dmso-d6)：δ1.75(d,3h),4.47(q,1h),7.27(d,2h,nh2)

(实施例3)2-碘-2-甲基丙酸2-羟基乙酯的制造

在2-溴-2-甲基丙酸2-羟基乙酯10.0份的丙酮130份溶液中加入35.5份的碘化钠，在55℃下搅拌20小时。将反应混合物中的丙酮减压蒸馏除去，用二氯甲烷-水进行分液萃取。所得到的有机层用饱和盐水进行清洗，用硫酸钠干燥后，进行减压蒸馏除去，由此得到2-碘-2-甲基丙酸2-羟基乙酯9.5份。

¹hnmr(400mhz,cdcl3)：δ2.06(s,6h),2.42(m,1h,oh),3.83(m,2h),4.25(m,2h)

(实施例4)α-碘-γ-丁内酯的制造

在α-溴-γ-丁内酯10.0份的丙酮60份溶液中加入10.9份的碘化钠，在室温下搅拌2小时。将反应混合物中的丙酮减压蒸馏除去，用二氯甲烷-水进行分液萃取。所得到的有机层用饱和盐水进行清洗，用硫酸钠干燥后，进行减压蒸馏除去，由此得到α-碘-γ-丁内酯11.2份。

¹hnmr(400mhz,cdcl3)：δ2.38(m,1h),2.68(m,1h),4.42(m,2h),4.52(m,1h)

(实施例5)2-碘-2-甲基丙酸钠的制造

在2-碘-2-甲基丙酸10.0份的乙醇50份溶液中加入1.9g的氢氧化钠，在室温下搅拌30分钟。将反应混合物减压蒸馏除去，得到2-碘-2-甲基丙酸钠10.9份。

¹hnmr(400mhz,d2o)：δ1.92(s,6h)

(实施例6)2-碘-2-苯基乙酸钠的制造

在2-碘-2-苯乙酸10.0份的乙醇40份溶液中加入1.5份的氢氧化钠，在室温下搅拌30分钟。将反应混合物减压蒸馏除去，得到2-碘-2-苯基乙酸钠10.7份。

¹hnmr(400mhz,d2o)：δ5.57(s,1h),7.24(m,3h),7.45(m,2h)

实施例1～6中制造的各碘化合物在20℃的水中的溶解度如表2所示。

[表2]

<聚合物的制造>

(实施例7)

一边以不超过40℃的方式进行温度管理，一边在冰冷下、在搅拌下向丙烯酸105份和离子交换水69份的混合液中加入25％氢氧化钠水溶液172份进行中和。向溶液中导入氮气，由此使溶液中的溶解氧量为0.2ppm以下，使溶液温度为10℃。在该溶液中添加混合1％的2-碘-2-甲基丙酸水溶液1.7份、1％双氧水溶液0.4份、2％抗坏血酸水溶液0.8份，引发聚合，进行6小时反应，得到包含本发明的聚合物(a-1)的水溶液。聚合物(a-1)的mn为516,000、pdi为3.35。

(实施例8)

在实施例7中，代替1％的2-碘-2-甲基丙酸水溶液1.7份而使用1％的2-碘丙酰胺水溶液1.7份，除此以外进行与实施例7同样的操作，得到包含本发明的聚合物(a-2)的水溶液。聚合物(a-2)的mn为602,000、pdi为3.59。

(实施例9)

在实施例7中，代替1％的2-碘-2-甲基丙酸水溶液1.7份而使用1％的2-碘-2-甲基丙酸2-羟基乙酯水溶液1.7份，除此以外进行与实施例7同样的操作，得到包含本发明的聚合物(a-3)的水溶液。聚合物(a-3)的mn为625,000、pdi为3.44。

(实施例10)

在实施例7中，代替1％的2-碘-2-甲基丙酸水溶液1.7份而使用1％的α-碘-γ-丁内酯水溶液1.7份，除此以外进行与实施例7同样的操作，得到包含本发明的聚合物(a-4)的水溶液。聚合物(a-4)的mn为588,000、pdi为3.56。

(实施例11)

在实施例7中，代替1％的2-碘-2-甲基丙酸水溶液1.7份而使用1％的2-碘-2-甲基丙酸钠水溶液1.7份，除此以外进行与实施例7同样的操作，得到包含本发明的聚合物(a-5)的水溶液。聚合物(a-5)的mn为545,000、pdi为3.36。

(实施例12)

在实施例7中，代替1％的2-碘-2-甲基丙酸水溶液1.7份而使用1％的2-碘-2-苯基乙酸钠水溶液1.7份，除此以外进行与实施例7同样的操作，得到包含本发明的聚合物(a-6)的水溶液。聚合物(a-6)的mn为637,000、pdi为3.60。

(实施例13)

在丙烯酸105份和离子交换水242份的混合溶液中导入氮气，由此使溶液中的溶解氧量为0.2ppm以下，使溶液温度为10℃。在该溶液中添加混合1％的2-碘-2-甲基丙酸水溶液1.7份、1％双氧水溶液0.4份、2％抗坏血酸水溶液0.8份，引发聚合，进行6小时反应，接着加入49％氢氧化钠水溶液87份，搅拌24小时进行中和，得到包含本发明的聚合物(a-7)的水溶液。聚合物(a-7)的mn为646,000、pdi为3.45。

(实施例14)

向甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵79％水溶液100份、离子交换水295份的混合液中导入氮气，由此使溶液中的溶解氧量为0.2ppm以下，使溶液温度为45℃。在该溶液中添加混合5％的2-碘-2-甲基丙酸钠水溶液2.0份、5％的2,2’-偶氮二脒基丙烷二盐酸盐水溶液3.0份，引发聚合，进行6小时反应，得到包含本发明的聚合物(a-8)的水溶液。聚合物(a-8)的mn为182,000、以及pdi为1.61。

(比较例1)

在实施例7中，不使用1％的2-碘-2-甲基丙酸水溶液1.7份，除此以外进行与实施例7同样的操作，得到包含比较聚合物(r-1)的水溶液。比较聚合物(r-1)的mn为397,000、以及pdi为6.09。

(比较例2)

在实施例7中，代替1％的2-碘-2-甲基丙酸水溶液1.7份而使用2-碘-2-苯乙酸0.02份，除此以外进行与实施例7同样的操作，得到包含比较聚合物(r-2)的水溶液。比较聚合物(r-2)的mn为412,000、以及pdi为5.81。

(比较例3)

在实施例7中，代替1％的2-碘-2-甲基丙酸水溶液1.7份而使用2-碘-2-甲基丙腈0.02份，除此以外进行与实施例7同样的操作，得到包含比较聚合物(r-3)的水溶液。比较聚合物(r-3)的mn为472,000、以及pdi为4.51。

(比较例4)

在实施例7中，代替1％的2-碘-2-甲基丙酸水溶液1.7份而使用α-碘苯乙腈0.02份，除此以外进行与实施例7同样的操作，得到包含比较聚合物(r-4)的水溶液。比较聚合物(r-4)的mn为407,000、以及pdi为5.90。

(比较例5)

在实施例7中，代替1％的2-碘-2-甲基丙酸水溶液1.7份而使用2-碘丙酸乙酯0.02份，除此以外进行与实施例7同样的操作，得到包含比较聚合物(r-5)的水溶液。比较聚合物(r-5)的mn为421,000、以及pdi为5.54。

(比较例6)

在实施例7中，代替1％的2-碘-2-甲基丙酸水溶液1.7份而使用2-碘-2-甲基丙酸乙酯0.02份，除此以外进行与实施例7同样的操作，得到包含比较聚合物(r-6)的水溶液。比较聚合物(r-6)的mn为427,000、以及pdi为5.28。

(比较例7)

在实施例13中，代替1％的2-碘-2-甲基丙酸水溶液1.7份而使用2-碘丙酸乙酯0.02份，除此以外进行与实施例13同样的操作，得到包含比较聚合物(r-7)的水溶液。比较聚合物水溶液(r-7)的mn为746,000、以及pdi为5.52。

(比较例8)

在实施例14中，代替5％的2-碘-2-甲基丙酸水溶液2.0份而使用2-碘丙酸乙酯0.1份，除此以外进行与实施例14同样的操作，得到包含比较聚合物(r-8)的水溶液。比较聚合物水溶液(r-8)的mn为226,000、以及pdi为3.12。

将所得到的聚合物(a-1)～(a-8)和比较用的聚合物(r-1)～(r-8)的mn和pdi示于表3。

由表3的结果可知，使用本发明的自由基聚合用分子量控制剂得到的本发明的聚合物与比较例的聚合物相比，pdi小、分子量分布窄。

<吸水性树脂颗粒的制造>

(实施例15)

一边以不超过40℃的方式进行温度管理，一边在冰冷下、在搅拌下向丙烯酸300份、作为交联剂的聚乙二醇#400二丙烯酸酯(新中村化学制造)和离子交换水439份的混合液中加入49％氢氧化钠水溶液247份进行中和，制备单体水溶液，将该混合液投入能够进行绝热聚合的聚合釜中。向溶液中导入氮气，由此使溶液中的溶解氧量为0.2ppm以下，使溶液温度为10℃。在该聚合溶液中添加混合1％的2-碘-2-甲基丙酸水溶液4.8份、1％双氧水溶液1.2份、2％抗坏血酸水溶液2.3份和2％的2,2’-偶氮二[n-(2-羟基乙基)-2-甲基丙酰胺]水溶液4.5份。确认到表示聚合引发的温度上升后约1小时后，在90℃基本上达到平衡，进而熟化5小时，得到含水凝胶状聚合物。

将该含水凝胶用剪子切碎成5～10mm见方的小片后，用绞肉机进一步切断成小片，之后使用通气热风干燥机(井上金属制造)在供给风温150℃、风速1.5米/秒的条件下通气干燥至含水率达到4％为止。将干燥体利用榨汁混合器(oster公司制造osterizerblender)粉碎后进行筛分，调整至网孔为710～150μm的粒径范围，得到吸水性树脂颗粒(a1-1)。

一边将吸水性树脂(a1-1)100份进行搅拌(hosokawamicron制造的高速搅拌高速桨式混合机：转速2000rpm)，一边添加由乙二醇二缩水甘油醚0.10份、水2.3份、丙二醇1.4份和钠明矾0.24份构成的溶液并进行混合，在140℃下加热45分钟，进行表面交联，得到本发明的吸水性树脂颗粒(a2-1)。

(实施例16)

在实施例15中，将1％的2-碘-2-甲基丙酸水溶液的量由4.8份变更为1.5份，除此以外进行与实施例15同样的操作，得到本发明的吸水性树脂颗粒(a2-2)。

(实施例17)

将丙烯酸300份、作为交联剂的季戊四醇三烯丙醚(osakasoda制造)0.98份和离子交换水687份混合而制备单体水溶液，将该混合液投入能够进行绝热聚合的聚合釜中。向溶液中导入氮气，由此使溶液中的溶解氧量为0.2ppm以下，使溶液温度为5℃。在该聚合溶液中添加混合1％的2-碘-2-甲基丙酸水溶液4.8份、1％双氧水溶液1.2份、2％抗坏血酸水溶液2.3份和2％的2,2’-偶氮二[n-(2-羟基乙基)-2-甲基丙酰胺]水溶液4.5份。确认到表示聚合引发的温度上升后约1小时后，在90℃基本上达到平衡，进而熟化5小时，得到含水凝胶状聚合物。

一边用绞肉机将该含水凝胶状聚合物切碎成小片，一边添加49％的naoh水溶液247份，使聚合物中的羧基的约72摩尔％制成钠盐。对于该中和后的含水凝胶，使用通气热风干燥机(井上金属制造)在供给风温150℃、风速1.5米/秒的条件下通气干燥至含水率达到4％为止。将干燥体利用榨汁混合器(oster公司制造osterizerblender)粉碎后进行筛分，调整至网孔为710～150μm的粒径范围，得到吸水性树脂(a1-3)。

一边将吸水性树脂(a1-3)100份进行搅拌(hosokawamicron制造的高速搅拌高速桨式混合机：转速2000rpm)，一边添加由乙二醇二缩水甘油醚0.10份、水2.3份、丙二醇1.4份和钠明矾0.24份构成的溶液并进行混合，在140℃下加热45分钟，进行表面交联，得到本发明的吸水性树脂颗粒(a2-3)。

(实施例18)

在实施例17中，将1％的2-碘-2-甲基丙酸水溶液的量由4.8份变更为1.5份，除此以外进行与实施例17同样的操作，得到本发明的吸水性树脂颗粒(a2-4)。

(比较例9)

在实施例15中，不使用1％的2-碘-2-甲基丙酸水溶液4.8份，除此以外进行与实施例15同样的操作，得到比较吸水性树脂颗粒(r2-1)。

(比较例10)

在实施例15中，代替1％的2-碘-2-甲基丙酸水溶液4.8份而使用2-碘丙酸乙酯0.05份，除此以外进行与实施例15同样的操作，得到比较吸水性树脂颗粒(r2-2)。

将所得到的吸水性树脂颗粒(a2-1)～(a2-4)和比较用的吸水性树脂颗粒(r2-1)～(r2-2)的保水量、载荷下吸收量、凝胶通液速度的评价结果示于表4。

[表4]

由表4的结果可知，使用本发明的自由基聚合用分子量控制剂得到的吸水性树脂颗粒与比较例的吸水性树脂颗粒相比保水量高。特别是，可知：与比较例的吸水性树脂相比具有优异的保水量，且同等地维持了载荷下吸收量、凝胶通液性，吸收性能飞跃性地提高。

工业实用性

本发明的自由基聚合用分子量控制剂在水存在下的聚合、特别是水溶液聚合体系中表现出优异的分子量控制功能，并且处理容易，因而能够适合用于各种水溶性单体的可控自由基聚合。另外，使用本发明的自由基聚合用分子量控制剂得到的水溶性单体的聚合物具有窄的分子量分布，可发挥出以往没有的优异的增稠、流变控制、分散、凝聚、粘接的优异功能，因而在化妆品/盥洗用品、纤维加工、涂料/油墨、电子、造纸、土木/建筑、水处理等领域中有用。

另外，通过本发明的制造方法得到的吸水性树脂颗粒能够兼顾保水量与溶胀的凝胶间的通液性和载荷下的吸收性能，通过应用于各种吸收体，能够制成吸收量多、返回性及表面干燥感优异的吸收性物品，因而适合用于纸尿布(儿童用纸尿布和成人用纸尿布等)、卫生巾(经期用卫生棉等)、纸巾、衬垫(失禁者用衬垫和手术用衬垫等)和宠物尿垫(宠物吸尿片)等卫生用品，特别是最适合于纸尿布。需要说明的是，通过本发明的制造方法得到的吸水性树脂颗粒不仅在卫生用品用途中有用，而且在宠物尿吸收剂、便携式马桶的尿胶凝剂、果蔬等的保鲜剂、肉类和鱼贝类的水滴吸收剂、保冷剂、一次性怀炉、电池用胶凝剂、植物和土壤等的保水剂、防结露剂、止水材料或密封材料以及人造雪等各种用途中也有用。

符号说明

1生理盐水

2含水凝胶颗粒

3圆筒

4距底部60ml的位置的刻度线

5距底部40ml的位置的刻度线

6金属网

7旋塞

8圆形金属网

9加压轴

10砝码