制备聚乙烯聚合物的方法与流程

相关申请的交叉引用本申请要求2017年2月3日提交的序列号62/454,128的权益，其公开内容通过引用整体并入本文。发明领域本文提供的实施方案总体涉及制备聚烯烃聚合物如聚乙烯聚合物的方法。更具体地，本文提供的实施方案涉及制备聚乙烯聚合物的方法，所述聚乙烯聚合物可以转化成具有低凝胶或减少的凝胶的膜。另外，其他实施方案涉及用于减少气相聚合方法中的圆顶片化(domesheeting)的方法。发明背景“凝胶”的存在是聚烯烃聚合物生产中的问题，特别是对于将用于制造膜的气相茂金属催化的聚乙烯(pe)聚合物而言。茂金属催化的聚乙烯(mpe)通常可含有聚合物凝胶，当熔体指数(mi)(i2)降低至0.5g/10min以下时，所述聚合物凝胶的频率增加。凝胶是聚烯烃材料中高度局部化的缺陷，当材料转变成膜时，这些缺陷变得明显。凝胶在视觉上与周围的膜不同，主要是由于存在高浓度的未共混的聚合物，未反应的催化剂和活化剂，或两者。凝胶还可归因于高分子量pe、氧化pe、来自添加剂包的纤维等的浓度。凝胶的存在降低了膜的价值，并且在一些情况下使得膜不可销售。可以通过主观视觉测试来测试膜质量(例如膜外观等级(far))或使用先进的相机技术来测试，例如来自光学控制系统(ocs)的系统。ocs是对膜的光学缺陷的测量。通过在视觉上将膜与一组标准进行比较并指定最接近标准之一的值来完成far测试。对于ocs方法，相机检测预设尺寸公差内的凝胶和缺陷，并以ppm为单位计算总缺陷面积(tda)。进行测试和描述ocs结果的设备和方法可以在美国专利号7,393,916的实施例部分中找到。凝胶受到h2气体和/或冷凝剂如异戊烷的影响，因为这两者都影响聚合物的熔体指数。当一小部分不同的树脂混入反应器床时，聚合物凝胶的频率也会增加。这样的不同的树脂可能是反应器内工艺扰乱的结果，导致树脂具有不同的分子量或密度。通常实施稳健的工艺控制以防止导致将不同的树脂混入床中的这样的反应扰乱。几种反应后技术也已用于减少凝胶的数量。使用筛网过滤聚合物熔体是在形成膜之前除去凝胶的常用技术。这样的方法已在例如filtrationofpolymermelts(d.gneuss编辑，vdi-verlaggmbh，dusseldorf1981)中描述。美国专利号5,730,885公开了使用多个筛网的方法，所述筛网比250筛目粗，因此避免了不希望的背压和筛网的撕裂。美国专利号6,485,662公开了使熔体通过具有相对大的筛目的单个活性筛网的方法，所述筛网比200筛目更细且具有2至70微米的微米保留尺寸范围，并结合若干小筛目被动筛网。美国专利号7,393,916公开了具有减少的凝胶的双峰聚烯烃的方法，通过形成聚烯烃熔体并使聚烯烃以5-100磅/小时/平方英寸的质量通量通过一个或多个筛目尺寸为70-200微米的活性筛网过滤器制备，并在通过筛网过滤器后分离聚烯烃。然而，仍然需要减少由聚烯烃聚合物如茂金属聚乙烯聚合物制成的膜中的凝胶的方法。发明概述本发明提供了减少聚乙烯聚合物中凝胶的方法，该方法包括：在茂金属催化剂、氢气和至少一种冷凝剂存在下，在流化床反应器中聚合乙烯和一种或多种任选的共聚单体；将流化床反应器中氢气和至少一种冷凝剂的含量控制在足以形成熔体指数(i2)为0.1g/10min-3.0g/10min和密度为0.890g/cm3-0.950g/cm3的聚乙烯聚合物的条件下，其中足以形成聚乙烯聚合物的条件包括60℃-120℃的反应温度和0.5-5小时的停留时间。在另一类实施方案中，本发明提供了减少聚乙烯聚合物中凝胶的方法，该方法包括：在茂金属催化剂、氢气和至少一种冷凝剂存在下，在反应器中聚合乙烯和一种或多种任选的共聚单体，以产生聚乙烯聚合物丸粒；除去400微米或更小的聚乙烯聚合物丸粒；在除去400微米或更小的聚乙烯聚合物丸粒后熔融剩余的聚乙烯聚合物丸粒；和然后产生ocs凝胶计数为175ppm或更低的膜。在再一类实施方案中，本发明提供了用于减少气相流化床反应器中圆顶片化的方法，该方法包括：在负载的茂金属催化剂存在下，在流化床反应器中聚合乙烯和一种或多种任选的共聚单体，至少一种冷凝剂和氢气；将流化床反应器中氢气和至少一种冷凝剂的含量控制在足以形成熔体指数(i2)为0.1g/10min-3.0g/10min和密度为0.890g/cm3至0.950g/cm3的聚乙烯聚合物丸粒的条件下，其中足以形成聚乙烯聚合物丸粒的条件包括反应温度为60℃-120℃，和停留时间为0.5-5小时，和其中负载的茂金属催化剂的测量电荷为0.19-0.31微库仑/克(负)。附图简要描述图1是显示根据所述一种或多种实施方案的实施例1中获得的聚合物的mi与tda之间的关系的图。图2是显示根据所述一种或多种实施方案的实施例1中获得的聚合物的异戊烷浓度与tda之间的关系的图。图3是显示根据所述一种或多种实施方案的实施例1中获得的聚合物的停留时间与tda之间的关系的图。图4是显示根据所述一种或多种实施方案的实施例1中获得的聚合物的聚合物熔体指数与异戊烷浓度之间的关系的图。图5是显示根据所述一种或多种实施方案的实施例3中获得的tda和bto之间的关系的图。图6是显示根据所述一种或多种实施方案的实施例4中获得的tda与bto的关系的图。图7是显示根据所述一种或多种实施方案的实施例5中获得的tda与bto的关系的图。图8是显示根据所述一种或多种实施方案的实施例6中获得的tda与bto的关系的图。图9a描绘了表6中指定的聚合物部分的malvernpsd分析。图9b是显示表6中指定的聚合物部分的丸粒尺寸效应的tref曲线。图10是实施例8中得到的聚合物的产物性质雷达图。图11是显示根据本文描述的一种或多种实施方案的说明性反应器系统的示意图。图12是描绘实施例8中获得的夹带静电(entrainmentstatic)的图。图13是描绘从实施例8中的中试装置反应器获得的膨胀区段壁温活性的图。详述在公开和描述本发明化合物、组分、组合物和/或方法之前，应理解除非另有说明，否则本发明不限于特定化合物、组分、组合物、反应物、反应条件、配体、茂金属结构等，因为这些可以变化，除非另有说明。还应理解，本文使用的术语仅用于描述特定实施方案的目的，而不是限制性的。本发明提供了减少聚乙烯聚合物中凝胶的方法，该方法包括：在茂金属催化剂、氢气和至少一种冷凝剂存在下，在流化床反应器中聚合乙烯和一种或多种任选的共聚单体；和将流化床反应器中氢气和至少一种冷凝剂的含量控制在足以形成聚乙烯聚合物的条件下。在另一类实施方案中，本发明提供了减少聚乙烯聚合物中凝胶的方法，该方法包括：在茂金属催化剂、氢气和至少一种冷凝剂存在下，在反应器中聚合乙烯和一种或多种任选的共聚单体，以产生聚乙烯聚合物丸粒；除去400微米或更小的聚乙烯聚合物丸粒；在除去400微米或更小的聚乙烯聚合物丸粒后熔融剩余的聚乙烯聚合物丸粒；和然后产生ocs凝胶计数为175ppm或更低的膜。在再一类实施方案中，本发明提供了减少气相流化床反应器中圆顶片化的方法，该方法包括：在负载的茂金属催化剂存在下，在流化床反应器中聚合乙烯和一种或多种任选的共聚单体，至少一种冷凝剂和氢气；将流化床反应器中氢气和至少一种冷凝剂的含量控制在足以形成聚乙烯聚合物丸粒的条件下：其中负载的茂金属催化剂的测量电荷为0.19-0.31微库仑/克(负)。在本文所述的任何实施方案中，反应温度可以为50℃至150℃，60℃至120℃，或70℃至90℃。在本文所述的任何实施方案中，停留时间可以是0.5至5小时，1至4小时，1至3小时，1至2小时或2至4小时。如本文所用，“停留时间”是指反应器中聚合物床中的重量(以磅或千克计)除以聚合物生产率(磅/小时或千克/小时)。停留时间以小时(hr)表示。在本文所述的任何实施方案中，生产率可为20至400,000磅聚合物/小时(lbs/hr)，10,000至350,000磅聚合物/小时，20,000至175,000磅聚合物/小时，25,000至200,000磅聚合物/小时，或50,000至200,000磅聚合物/小时。在本文所述的任何实施方案中，该方法可包括氢气，并且氢气可保持在氢气与单体(例如乙烯)的摩尔比为约0.5至约10.0ppm/mol％，约1.0至约8.0ppm/mol％，约3.0至约7.8ppm/mol％，约3.2至约8.0ppm/mol％，或约3.2至约6.8ppm/mol％(ppm氢气/mol％单体(例如乙烯))。提供了降低低熔体指数聚乙烯聚合物中凝胶的方法。聚乙烯聚合物可包含70.0mol％至100.0mol％的衍生自乙烯的单元。聚乙烯聚合物可具有70.0mol％，75.0mol％，80.0mol％，85.0mol％，90.0mol％，92.0mol％，94.0mol％，95.0mol％，96.0mol％，97.0mol％，98.0mol％或99.0mol％的乙烯含量下限，基于衍生自乙烯的聚合物单元的mol％。聚乙烯聚合物可具有80.0mol％，85.0mol％，90.0mol％，92.0mol％，94.0mol％，95.0mol％，96.0mol％，97.0mol％，98.0mol％，99.0mol％，99.5mol％或100.0mol％的乙烯含量上限，基于衍生自乙烯的聚合物单元。对于聚乙烯共聚物，聚乙烯聚合物可具有少于50.0mol％的衍生自c3-c20烯烃(优选α-烯烃，例如丁烯、己烯或辛烯)的聚合物单元。c3-c20烯烃含量范围的下限可以是25.0mol％，20.0mol％，15.0mol％，10.0mol％，8.0mol％，6.0mol％，5.0mol％，4.0mol％，3.0mol％，2.0mol％，1.0mol％或0.5mol％，基于衍生自c3-c20烯烃的聚合物单元。c3-c20烯烃含量范围的上限可以是20.0mol％，15.0mol％，10.0mol％，8.0mol％，6.0mol％，5.0mol％，4.0mol％，3.0mol％，2.0mol％或1.0mol％，基于衍生自c3-c20烯烃的聚合物单元。任何下限可以与任何上限组合以形成范围。共聚单体含量基于聚合物中所有单体的总含量。在一些实施方案中，聚乙烯聚合物可具有最小的长链支化(即，小于1.0个长链分支/1000个碳原子，优选特别是0.05至0.50个长链分支/1000个碳原子)。这样的值是线性结构的特征，其与g'vis≥0.980，0.985，≥0.99，≥0.995或1.0的支化指数(如下定义)一致。虽然这样的值表示很少甚至没有长链支化，但可以存在一些长链分支(即，小于1.0个长链分支/1000个碳原子，优选小于0.5个长链分支/1000个碳原子，特别是0.05-0.50个长链分支/1000个碳原子)。在一些实施方案中，聚乙烯聚合物的根据astmd-4703和astmd-1505/iso1183的密度可以为约0.890至约0.953g/cm3，约0.910g/cm3至约0.950g/cm3，来自约0.910至约0.949g/cm3，约0.910至约0.925g/cm3，约0.915至约0.921g/cm3，约0.910至约0.923g/cm3，约0.912至约0.918g/cm3，或约0.912至0.917g/cm3。聚乙烯聚合物的重均分子量(mw)可以为约15,000至约500,000g/mol，约20,000至约250,000g/mol，约25,000至约150,000g/mol，约150,000至约400,000g/mol，约200,000至约400,000g/mol，或约250,000至约350,000g/mol。聚乙烯聚合物的分子量分布(mwd)或(mw/mn)可为约1.5至约5.0，约2.0至约4.0，约3.0至约4.0，或约2.5至约4.0。聚乙烯聚合物的z均分子量(mz)与重均分子量(mw)之比可以大于约1.5，或大于约1.7，或大于约2.0。在一些实施方案中，该比例为约1.7至约3.5，约2.0至约3.0，或约2.2至约3.0。根据astmd-1238-e(190℃/2.16kg)测量，聚乙烯聚合物的熔体指数(mi)或(i2)可以为约0.1至约300g/10min，约0.1至约100g/10min，约0.1至约50g/10min，约0.1g/10min至约5.0g/10min，约0.1g/10min至约3.0g/10min，约0.1g/10min至约2.0g/10min，约0.1g/10min至约1.2g/10min，约0.2g/10min至约1.5g/10min，约0.2g/10min至约1.1g/10min，约0.3g/10min至约1.0g/10min，约0.4g/10min至约1.0g/10min，约0.4g/10min至约0.9g/10min，约0.4g/10min至约0.85g/10min，约0.5g/10min至约1.0g/10min，约0.6g/10min至约1.0g/10min，约0.7g/10min至约1.0g/10min，或约0.75g/10min至约0.95g/10min。聚乙烯聚合物的熔体指数比(mir)(i21.6/i2.16)或(简称i21/i2)为约10.0至约50.0，约15.0至约45.0，约20.0至约40.0，约20.0至约35.0，约22至约38，约20至约32，约25至约31，或约28至约30。在一些实施方案中，聚乙烯聚合物在共聚单体分布分析中可具有至少第一峰和第二峰，其中第一峰的最大值在：log(mw)值为4.0至5.4，4.3至5.0或4.5至4.7；和tref洗脱温度为70.0℃至100.0℃，80.0℃至95.0℃，或85.0℃至90.0℃。共聚单体分布分析中的第二峰的最大值在：log(mw)值为5.0至6.0，5.3至5.7或5.4至5.6；和tref洗脱温度为40.0℃至60.0℃，45.0℃至60.0℃，或48.0℃至54.0℃。在上文或本文其他地方的任何实施方案中，聚乙烯聚合物可具有以下性质中的一种或多种：熔体指数(mi)(190℃/2.16kg)为约0.1g/10min至约5.0g/10min；熔体指数比(mir)为约15至约30；mw为约20,000至约200,000g/mol；mw/mn为约2.0至约4.5；密度为约0.910至约0.925g/cm3。在上文或本文其他地方的任何实施方案中，聚乙烯聚合物可具有正交共聚单体分布。术语“正交共聚单体分布”在本文中用于表示在整个乙烯聚合物的分子量范围内，各种聚合物级分的共聚单体含量基本上不均匀，并且其较高分子量级分通常具有比较低分子量级分更高的共聚单体含量。术语“基本上均匀的共聚单体分布”在本文中用于表示在整个基于乙烯的聚合物的分子量范围内聚合物级分的共聚单体含量变化<10.0wt％。在一些实施方案中，基本上均匀的共聚单体分布可以指<8.0wt％，<5.0wt％或<2.0wt％。基本上均匀和正交的共聚单体分布均可使用分级技术测定，例如凝胶渗透色谱法-差示粘度测定法(gpc-dv)，升温洗脱分级-差示粘度测定法(tref-dv)或交叉分级技术。在一些实施方案中，通过h1nmr测量，聚乙烯聚合物可具有每1000个碳原子约10，约11或约12个末端甲基的共聚单体含量。通过h1nmr测量，共聚单体含量也可以在约10，11或12个末端甲基/1000个碳原子的低点至约25，20或18个末端甲基/1000个碳原子的高点的范围内。优选地，共聚单体含量为每1000个碳原子约12个末端甲基或更多个。另外，聚乙烯聚合物在特定温度下的熔体强度可用gottfertrheotens熔体强度仪测定。为了测定熔体强度，除非另有说明，否则从毛细管模头挤出的聚合物熔体线被夹在装置上的两个反向旋转轮之间。以2.4mm/sec2的恒定加速度增加卷取速度。在线断裂或开始显示拉伸共振之前达到的最大拉力(以cn为单位)被确定为熔体强度。流变仪的温度设定为190℃。毛细管模头的长度为30mm，直径为2mm。聚合物熔体以10mm/sec的速度从模头中挤出。模头出口和轮接触点之间的距离应为122mm。聚乙烯聚合物的熔体强度可以为约1至约100cn，约1至约50cn，约1至约25cn，约3至约15cn，约4至约12cn，或约5至约10cn。制备聚乙烯聚合物的材料和方法已描述在例如美国专利号6,956,088，特别是实施例1；美国公开号2009/0297810，特别是实施例1；美国公开号2015/0291748，特别是实施例中的pe1-pe5；和wo2014/099356，特别是第12页和实施例中提到的pe3，包括使用在例如美国专利号6,242,545和美国专利号6,248,845，特别是实施例1中描述的二氧化硅负载的铪过渡金属茂金属/甲基铝氧烷催化剂体系。如本文所用，术语“茂金属催化剂”是指至少一种含有一个或多个取代或未取代的环戊二烯基结构部分(cp)(通常为两个cp结构部分)连同第4、5或6族过渡金属(例如，锆、铪和钛)的过渡金属化合物。茂金属也可根据其过渡金属命名。例如，包含锆作为过渡金属的茂金属可称为二茂锆，包含铪作为过渡金属的茂金属可称为二铪茂等。茂金属催化剂通常需要用合适的助催化剂或活化剂活化，以产生“活性茂金属催化剂”，即具有空位配位点的有机金属络合物，其可配位、插入和聚合烯烃。活性催化剂体系通常不仅包括茂金属络合物，还包括活化剂，例如铝氧烷或其衍生物(优选甲基铝氧烷)，离子化活化剂，路易斯酸或其组合。烷基铝氧烷(通常为甲基铝氧烷和改性甲基铝氧烷)特别适合作为催化剂活化剂。催化剂体系可以负载在载体上，载体通常是无机氧化物或氯化物或树脂材料，例如聚乙烯或二氧化硅。锆过渡金属茂金属型催化剂体系是特别合适的。可用于实施本发明的茂金属催化剂和催化剂体系的非限制性实例包括美国专利号5,466,649、6,476,171、6,225,426和7,951,873以及其中引用的参考文献中所述的那些，所有这些文献都通过引用全部并入本文。特别有用的催化剂体系包括负载的二甲基甲硅烷基双(四氢茚基)二氯化锆。负载的聚合催化剂可以沉积在载体或担体上，结合至载体或担体，与载体或担体接触，或并入到载体或担体中，吸收或吸附到载体或担体中或者其上。在另一种实施方案中，通过将预先负载的活化剂在油，烃如戊烷，溶剂或非溶剂中制浆，然后在搅拌的同时作为固体加入茂金属，来将茂金属引入到载体上。茂金属可以是细分的固体。尽管茂金属在稀释介质中的溶解度通常非常低，但发现它分布在载体上并具有聚合活性。可以使用非常低的增溶介质，例如矿物油(例如kaydotm，drakoltm或hydrobritetm矿物油)或戊烷。如果催化剂是通过传统方法制备的，例如使催化剂与甲基铝氧烷在甲苯中接触，与载体接触，然后除去溶剂，则可以过滤掉稀释剂，剩余的固体显示所预期的聚合能力。如果稀释剂是挥发性的，例如戊烷，可以在真空下或通过氮气吹扫除去，以得到活性催化剂。混合时间可以大于4小时，但更短的时间是合适的。通常在气相聚合方法中，采用连续循环，其中在反应器循环的一部分中，循环气体料流(也称为再循环料流或流化介质)在反应器中通过聚合热加热。通过反应器外部的冷却系统在循环的另一部分中除去该热量。(参见美国专利号4,543,399、4,588,790、5,028,670、5,317,036、5,352,749、5,405,922、5,436,304、5,453,471、5,462,999、5,616,661和5,668,228。)为了获得聚乙烯聚合物，还应控制和调节乙烯、共聚单体和氢气的单独流速，以获得所需的聚合物性质。冷凝剂或惰性/诱导冷凝剂(ica)通常包括对于聚合物产物(一种或多种)几乎没有溶剂能力的烃。合适的冷凝剂包括c3-c8烃及其混合物，优选c3-c6烃及其混合物，包括直链、支链、环状、取代的烃，以及它们各自的异构体。至少一种冷凝剂可包含异戊烷。在本发明的一类实施方案中，至少一种冷凝剂可以与其他冷凝剂一起使用，例如，如上所述的其他c4-c8冷凝剂或其混合物。特别地，冷凝剂可包括异戊烷和至少另一种化学式cnh2n+2的c4-c8冷凝剂(其中n为4-8，例如正丁烷、异丁烷、正戊烷、丙烷、2,2-二甲基丙烷、正己烷、异己烷、正庚烷、正辛烷或其两种或多种的混合物)的混合物。冷凝剂可以用于气相聚合方法或简单地气相方法中。气相方法以冷凝模式操作，其中如上所述的冷凝剂在低于气体露点的温度下引入该方法，以增加再循环料流的冷却能力。气相方法特别适用于在流化床反应器中聚合一种或多种烯烃，优选其中至少一种是乙烯或丙烯，该方法以冷凝模式操作，其中液体和气体引入具有流化介质的流化床反应器或具有介质的搅拌床反应器，其中可冷凝流体的水平大于5重量％，优选大于10重量％，或大于15重量％或大于20重量％，更优选大于25重量％，基于进入反应器的液体和气体的总重量。有关冷凝模式方法的进一步细节，参见例如美国专利号5,436,304。合适的聚乙烯聚合物包括可从得克萨斯州休斯顿exxonmobilchemicalcompany商购，并在exceedmpe和exceedxptm茂金属聚乙烯(mpe)下出售的那些。exceedxptmmpe在例如落镖冲击强度，抗挠曲龟裂性和纵向(md)撕裂以及在较低密度下保持劲度方面提供了卓越的性能。exceedxptmmpe还提供优化的解决方案，以实现熔体强度、韧性、劲度和密封能力的良好平衡，使该系列聚合物非常适用于吹塑膜/片材解决方案。其他合适的聚乙烯聚合物包括可从exxonmobilchemicalcompany商购的enabletm茂金属聚乙烯(mpe)树脂。聚乙烯聚合物可适用于诸如膜，纤维和非织造织物，挤出制品和模塑制品之类的制品。膜的实例包括通过共挤出或通过层压形成的吹塑或流延膜，可用作收缩膜，保鲜膜，拉伸膜，密封膜，取向膜，零食包装，重载袋，杂货袋，烘焙和冷冻食品包装，医药包装，工业衬里，隔膜等，用于食品接触和非食品接触应用，农业膜和片材。纤维的实例包括熔融纺丝，溶液纺丝和熔喷纤维操作，用于织造或非织造形式，以制造过滤器，尿布织物，卫生产品，医用服装，土工织物等。挤出制品的实例包括管材、医用管材、电线和电缆涂层、管道、土工膜和池塘衬里。模塑制品的实例包括瓶、罐、大型中空制品、硬质食品容器和玩具等形式的单层和多层结构。注塑应用的实例包括板条箱、容器、箱、桶、家居用品、食品容器、底杯(basecup)和饮用杯。膜可以通过本领域技术人员已知的任何常规技术制备，所述技术包括例如用于制备吹塑、挤出/共挤出和/或流延膜的技术。膜可具有至少两层、至少三层或至少四层。在一种实施方案中，该膜可以是具有三至十层的多层片材。关于多层片材，片材可以具有相同的层或不同的层。以下符号可用于说明。片材的每一层用“a”或“b”表示。如果片材包括多于一个a层或多于一个b层，则附加一个或多个撇符号('，”，”'等)到a或b符号以表示相同类型的层，其可以相同或者可以在一种或多种性能(例如化学组成、密度、熔体指数、厚度等上不同)。最后，相邻层的符号由斜线(/)分隔。使用这种表示法，具有在两个外层之间的聚乙烯树脂或共混物的内层的三层片材将表示为a/b/a'。类似地，交替层的五层片材将表示为a/b/a'/b'/a”。除非另有说明，否则层的从左到右或从右到左的顺序无关紧要，撇符号的顺序也不重要；例如，a/b片材等同于b/a片材，a/a'/b/a”片材等同于a/b/a'/a”片材。通过调节各层的厚度、材料和顺序，以及每个层中的添加剂和其他组分，可以根据具体应用定制片材。单层或多层片材的总厚度可根据所需的应用而变化。总片材厚度为约5.0密耳至大于30.0密耳适用于许多应用。供选择的实施方案包括约5.0密耳至约100.0密耳，约5.0密耳至约80.0密耳，约10.0密耳至约60.0密耳，或约10.0密耳至约40.0密耳。在另一类实施方案中，片材可具有≥5密耳的片材厚度，≥7密耳的片材厚度，≥10密耳的片材厚度，≥15密耳的片材厚度，≥20密耳的片材厚度，≥30密耳的片材厚度，≥40密耳的片材厚度，或≥50密耳的片材厚度。本领域技术人员将理解，可以基于所需的最终用途应用和性能，所采用的树脂(一种或多种)，设备能力，所需的输出和可操作性约束以及其他因素来调整各个层的厚度。在其他实施方案中，已发现可通过控制聚乙烯丸粒尺寸分布来减少凝胶。特别地，已经发现在造粒之前从聚乙烯丸粒中除去小颗粒有助于减少凝胶。尽管可以使用任何已知技术，但优选使用一个或多个筛网筛分聚合物丸粒。例如，聚合物丸粒可以用一个、两个或三个或更多个不同的筛网筛分，以获得不同尺寸的丸粒。合适的筛目尺寸包括例如20、30和45微米。可以通过以较大的微米保留尺寸开始，继续到较小的微米保留尺寸并以较大的微米保留尺寸结束来布置筛网。术语“筛网”包括筛网、筛和其他可确定微米保留尺寸的过滤介质。各种过滤介质的描述可以在例如filtrationofpolymermelts(1988)中找到。实施例：应该理解，虽然已经结合本发明的具体实施方案描述了本发明，但是前面的描述意在说明而不是限制本发明的范围。其他方面、优点和修改对于本发明所属领域的技术人员来说是显然可见的。因此，提出以下实施例以向本领域技术人员提供完整的公开和描述，并且不意在限制发明人认为是其发明的范围。可以参考以下非限制性实施例1至8进一步描述前述讨论。在实施例1-6中，催化剂是xcattmvp-100茂金属催化剂，其与mao(甲基铝氧烷)接触并负载在二氧化硅上，可得自得克萨斯州休斯顿univationtechnologies，llc。制备催化剂的方法在美国专利号6,956,088、8,824,065和wo2014/081505中有更详细的描述。实施例1：在该实施例中，观察了异戊烷、熔体指数和停留时间对凝胶形成的影响。内径为14英寸的连续中试规模的气相流化床反应器用于该实施例。流化床由聚合物丸粒构成。将乙烯和氢气的气态进料料流与液体己烯一起引入反应器床下方的再循环气体管线中。控制乙烯、氢气和己烯的各个流速以保持固定的组成目标。控制乙烯浓度以保持约220psia的恒定乙烯分压。控制氢气以保持氢气与乙烯的摩尔比为约3.0至约8.0ppm/mol％(ppm氢气/mol％乙烯)。控制己烯以保持己烯与乙烯的摩尔比，如下表所示。通过在线气相色谱仪测量所有气体的浓度，以确保再循环气体料流中相对恒定的组成。使用氮气作为载体将催化剂直接注入流化床中。调整其速率以保持稳定的生产率。通过补充进料和再循环气体连续流过反应区，使生长聚合物颗粒的反应床保持在流化状态。使用1.9至约2.4英尺/秒的表观气体速度来实现这一点。反应器在约349psig的总压力下操作。反应器在75-105℃的各种反应温度下操作。通过以等于颗粒产物形成速率的速率抽出一部分床，将流化床保持在分布板上方的恒定高度(约6.4至约7.1英尺)。产物形成速率(聚合物生产率)为约23至约52磅/小时。通过一系列阀门将产物半连续地移入固定容积室中。表1a总结了反应器和聚合条件，表1b报告了树脂性质。表1c：挤出条件和树脂性质图1是显示mi与tda之间关系的图。图2是显示异戊烷浓度与tda之间关系的图。图3是显示停留时间与tda之间关系的图。图4是显示聚合物熔体指数与异戊烷浓度之间关系的图。如上面的数据和图1-3所示，分级(fractional)mi树脂具有稍高的熔体温度，但没有聚合物降解，如熔体指数在挤出前后保持相同所示。上述数据和图1-3还显示，随着熔体指数降低至0.5mi以下，凝胶有可能增加。进一步发现稳态异戊烷浓度和停留时间不影响凝胶，但异戊烷浓度可间接影响凝胶形成，如果异戊烷浓度迅速增加，导致mi降至0.5g/10min以下(i2)，而没有适当调节氢气浓度，例如，如果熔体指数降低则增加氢气浓度，如图4所示。实施例2：在双螺杆挤出机中将低mi(高mw)聚乙烯加入到相对高mi(低mw)聚乙烯树脂中以评价凝胶的形成，所述双螺杆挤出机用于熔融均化具有非常不同mi的材料的共混物。该实验用于复制在转变期间在反应器内可能出现的不同程度的情况，床位偏移，h2损失等。将丸粒状树脂(约1mi)与丸粒状树脂(约0.2mi)混合，并使用pe螺杆以80磅/小时和125或175rpm在zsk57mmtse上配混。100％的0.2mi丸粒状树脂未配混但后来当在类似条件(100磅/小时和150rpm)下挤出时，显示具有tda＝181ppm。当混合如上所述的两种不同的丸粒状树脂时，tda值显著增加。在恒定的生产量下增加螺杆速度对凝胶频率的影响可忽略不计。共混物组成和所得tda报告于下表2中。表2：共混物组成样品螺杆rpmtda(ppm)100％1.0mi125520％0.2mi1754795％1.0mi12547875％0.2mi175354890％1.0mi125609410％0.2mi1755485实施例3：该实施例测试了在反应器内从一个目标mi/密度到另一个等级的等级转变的影响。该反应器是连续中试规模的气相流化床反应器，其高度为10英尺，直径为2英尺(l/d比＝5.0)。循环气体的流速约为30,000磅/小时，气体速度为2.1英尺/秒。反应器布置在0.2mi。然后将反应器转变为1mi并以不同的间隔收集产物。表3总结了聚合条件和树脂性质。总缺陷面积(tda)从转变开始时的43ppm猛增到3bto(～2％0.2mi)时的230ppm，然后在13bto(100％1mi)下降至37ppm。图5显示了tda和bto之间的关系。床流通量(turnover)(“bto”)是生产率除以反应器床重量。该术语通常用于表示相对于影响反应器的事件已经过了多少时间。该实施例发现少量不同的树脂将增加反应器床中的凝胶，并且具有不同熔体指数目标的等级转变可导致需要约5bto以清除的凝胶增加。进行测试和描述ocs结果的设备和方法可以在美国专利号7,393,916的实施例部分中找到。表3：实施例3聚合条件和树脂性质实施例4：该实施例研究了氢气流量的影响，其导致可导致凝胶的低瞬时mi。结果，瞬时密度也下降。使用实施例3中的相同反应器系统，降低h2流量(瞬时mi＝0.1)0.3bto，同时产生0.5mi/0.9165d/28mir，没有增加tda。关闭h2(瞬时mi＝0.05)0.5bto，更严格的测试，导致凝胶频率显著增加。总缺陷面积(tda)增加到>1,000ppm，然后迅速下降，但需要大于5bto来清除，如图6所示，其显示了该实验的tda与bto的关系。实施例5：床温变化会影响瞬时mi/mir，并且如果足够严重，则可能会影响膜质量。该实施例研究了床温对凝胶形成的影响。在实施例3的反应器内，目标床温为171°f。床温在+/-10°f下循环2小时(～0.5bto)，同时产生0.5mi/0.9165d/28mir等级；以不同的间隔收集产物。总缺陷面积(tda)未受影响，如图7所示。表5：实施例5的聚合条件和树脂性质实施例6：该实施例研究了床高度对凝胶形成的影响。与实施例3中使用的相同的反应器布置在0.2mi。床位生高到颈部(neck)以上4-6”2bto，试图建立“外壳”，然后回落到颈部以下5bto。在反应器布置在1mi(tda＝37ppm)后，将1.0mi树脂的床位升高至颈部以上1.5bto以擦洗0.2mi树脂的任何“外壳”。床高度恢复到颈部以下的位置，并且以不同的间隔收集产物。总缺陷面积(tda)保持相对恒定，如图8所示。表6：实施例6聚合条件和树脂性质实施例7：该实施例研究了通过控制聚乙烯丸粒尺寸分布来减少凝胶的方法。在造粒之前从聚乙烯丸粒中除去小颗粒有助于减少凝胶，而在造粒之前向聚乙烯丸粒中添加小颗粒增加凝胶。将lldpe丸粒分别用3种不同筛目的筛网筛分，以获得不同尺寸的丸粒。筛网的筛目尺寸分别为20、30和45。将得到的丸粒命名为部分1至部分4，丸粒尺寸减小。将部分1、2和3配混并造粒以获得粒料样品以进行ocs分析。将部分4(细颗粒)以不同水平加入到部分1，并进行造粒以进行ocs分析。下表7a显示了实际的粒度和凝胶分析结果。表7a：粒度和ocs凝胶分析如表7a所示，当除去较小尺寸的颗粒时，聚乙烯树脂具有较低的ocs凝胶数。当细颗粒加入到大颗粒中时，较高百分比的细颗粒导致较高的ocs凝胶。发现均匀的大尺寸丸粒倾向于具有低ocs凝胶数。当向其中加入细颗粒时，细颗粒的百分比越高，ocs凝胶就越高。在该实施例中，将丸粒物理筛分成不同的尺寸，如下表7b所示。可以使用获得相对均匀和大丸粒尺寸的其他方法。其他方法可包括但不限于调整二氧化硅载体尺寸，控制停留时间，使用可有助于丸粒生长的添加剂等。表7b：筛分的颗粒分布部分#描述中值尺寸(um)wt％原始未筛分828100部分1在20筛目上116438部分2在30筛目上75840部分3在45筛目上50914部分4通过45筛目3378表7c：丸粒的mi和密度中值尺寸(um)mihlmimir(i21/i2)密度原始8280.441512.03927.30.9189部分111640.420311.80228.10.9187部分27580.397311.12528.00.9189部分35090.448612.37327.60.9193部分4337--------表7d：丸粒中共聚单体频率的nmr测量：中值尺寸(um)me/1000c原始82812.9部分1116413.2部分275813.4部分350912.5部分433711.9图9a描绘了表7b中指定的部分的malvernpsd分析，图9b是显示丸粒尺寸效应的tref曲线。实施例8：实施例8使用外消旋-me2si(h4ind)2zrcl2研究了聚合物载体相对于二氧化硅载体的影响。用于气相pe反应器的常规茂金属催化剂通常在二氧化硅载体上制备。已知这些催化剂对圆顶片化敏感，除非将添加剂(例如as-990)同时送入反应器中。茂金属催化剂也可以在聚合物载体上制备。如下所示，聚合物负载的催化剂对圆顶片化不太敏感，并且可以在没有添加剂的气相反应器中进行。聚合物负载的催化剂相对于二氧化硅负载的催化剂显示出改进的可操作性，具有减少的夹带静电和降低的圆顶片化的可能性。聚合物负载的催化剂不需要添加剂来防止圆顶片化。聚合物负载的催化剂也表现出高了约25％的锆生产率。使用聚合物负载的催化剂的较低静电水平可以允许在流化床反应器中生产fmi(分级mi)产物(这对于负载在二氧化硅上的标准茂金属催化剂是不可能的)。催化剂制备制备两种聚合物负载的茂金属催化剂批料。两种批料的负载材料是rohmandhaas牌号m300sog。该材料是用环氧基团官能化的聚二乙烯基苯树脂。载体材料的数据总结在下表8中。表8-聚合物载体材料的物理性质平均粒度(微米)45表面积(m2/g)700孔直径(埃)450孔体积(cc/g)2.0官能化程度(mmol/g)0.6–2.0聚合物载体的其他细节可以在美国专利号6,743,873b2和美国公开号2003/0224928a1中找到。通过将217.5gm300sog载体与溶液或320g无水甲苯和256g来自albemarle的30wt％mao制浆来制备批料1。将混合物桨式搅拌约60分钟以确保聚合物载体完全溶胀。向其中缓慢加入4.97g外消旋-me2si(h4ind)2zrcl2在70ml无水甲苯中的溶液。将含有过渡金属化合物溶液的烧瓶用40ml甲苯冲洗并加入。继续桨式搅拌4小时。在这段时间之后，施加真空24小时以除去挥发物，得到315.3g自由流动的负载的催化剂。该批料表现出良好的流动性，随后在中试装置流化床反应器中进行测试。批料2的制备稍有不同。通过首先将来自albemarle的493g无水甲苯与491g或30wt％mao混合(用桨式搅拌器)来制备该批料。向其中缓慢加入9.5g外消旋-me2si(h4ind)2zrcl2在150ml无水甲苯中的溶液，然后加入100ml无水甲苯以冲洗过渡金属容器。将其搅拌1小时，然后在30分钟内加入400g官能化聚合物载体(m300sog)。将该混合物搅拌1小时，然后施加真空以除去挥发物。继续真空干燥12小时，产生似乎“自由流动的”负载的催化剂，计算收率为557g。然而，该批料没有表现出良好的流动性，因此不可能用中试装置中的常规干催化剂进料器进行测试。计算的金属含量(基于添加量和载体的理论重量)如表9所示。表9-标准和聚合物负载的催化剂的金属含量具有良好流动性的催化剂(批料1)用于测试在流化床反应器中的可操作性。图11中提供了中试装置反应器系统的图，并且一些关键结果在图12和13中提供。图11中描绘的附图标记对应于以下：1流化床反应器2分布板3流化床4再循环管线5再循环压缩机6工艺热交换器7产物排放系统8催化剂进料器9床温度指示器，tb10壁温度指示器(“表层温度”)，ts11夹带静电探头，es12反应器静电探头，rs13连续性添加剂进料(as-990在矿物油中的浆料)图12显示了中试装置运行的所有四个部分的反应器静电(红色和蓝色迹线)和夹带静电(棕色痕迹)。图12显示了位于反应器的膨胀(锥形)区段的两个表层温度探头的数据，其位于分布板上方7.5'和9.5'的高度。反应器静电迹线显示聚合物负载催化剂的带宽变窄。当催化剂变回二氧化硅负载的形式时，带宽显著增加。在使用聚合物负载催化剂的情况下夹带静电显示减少约40％。注意，即使在as-990关闭后，夹带静电仍然很低。使用聚合物负载的催化剂没有产生圆顶片。然而，用二氧化硅负载的催化剂产生了圆顶片。与二氧化硅负载的对照相比，聚合物负载的催化剂显示出改进的在反应器中的可操作性，降低了形成圆顶片的倾向。虽然需要连续进料as-990以防止使用二氧化硅负载催化剂情况下的圆顶片化，但聚合物负载催化剂在没有添加剂的情况下成功运行。部分1-二氧化硅负载的xcattmez-100茂金属催化剂(可从得克萨斯州休斯顿univationtechnologies，llc获得)首先启动中试装置反应器并使用常规的二氧化硅负载的茂金属催化剂布置。保持标准反应条件(温度，乙烯分压，c6/c2等)，并产生了丸粒状产物。产物密度为0.9211g/cm3密度，熔体指数为1.91(i2)。将可得自得克萨斯州伍德兰兹huntsmaninternationalllc(以前的cibaspecialtychemicals)的乙氧基化硬脂胺，irgastattmas-990添加剂的添加剂作为10wt％的矿物油溶液加入反应器中以防止圆顶片化。调节进料速率以保持添加剂进料和乙烯进料到反应器的大致恒定的比例。目标进料比为30ppmw。在部分1的情况下没有遇到圆顶片或其他可操作性问题。部分2-聚合物负载的催化剂与as-990将反应器布置在标准条件下并在部分1中产生产物样品后，将反应器中的催化剂进料转换为批料1聚合物负载的催化剂。基于来自反应器的聚合物的生产率，as-990到反应器的进料比保持在30ppm。反应器在这些条件下连续运行20小时，没有圆顶片化或其他可操作性问题。产生了密度为0.9187g/cm3和熔体指数(i2)为2.30的丸粒状产物样品。聚合物负载催化剂的工艺性能类似于常规二氧化硅负载催化剂。保持催化剂生产率、树脂密度和熔体指数所需的反应条件几乎没有变化或没有变化。然而，流体体积密度(fbd)降低约2磅/英尺3。该结果表明，使用聚合物负载催化剂使丸粒状树脂形态发生了一些变化。图12显示，使用聚合物负载的催化剂，反应器静电迹线的带宽有所降低。更重要的是夹带静电减少约40％(如图12中的棕色迹线所示)。夹带静电的减少表明催化剂不易于圆顶片化。部分3-聚合物负载的催化剂在用聚合物负载的催化剂连续操作20小时后，关闭到反应器的as-990进料，同时保持反应器中的其他条件大致恒定。反应器继续运行约10小时，同时持续低夹带静电(图12)，并且没有圆顶片化或其他可操作性问题。该结果是显著的，因为如以下实施例(部分4)所示，不可能在没有添加剂的情况下运行常规的二氧化硅负载催化剂。从图12中可以看出，即使在关闭到反应器的as-990进料后，夹带静电仍然很低。这表明不需要as-990来保持相对低的夹带静电。部分4-二氧化硅负载的xcattmez-100茂金属催化剂在部分3中连续操作10小时后，将到反应器的催化剂进料转换回二氧化硅负载的茂金属催化剂。到反应器的as-990进料仍然关闭。在连续运行约13小时后，形成圆顶片。圆顶片的形成时间在图13中表示为位于锥形区段(分布板上方9.5')的表层tc的相对突然增加。该结果是显著的，因为它表明常规的二氧化硅负载的茂金属催化剂需要有效连续的添加剂进料以避免圆顶片化。相反，聚合物负载的催化剂不需要向反应器中加入连续性添加剂进料。因此，与二氧化硅负载的茂金属催化剂相比，聚合物负载的催化剂在反应器中操作，具有减少的夹带静电和降低的对圆顶片化的敏感性。测量来自中试装置测试的部分1、2和3的聚合物样品的残余金属含量，结果显示在下表10中。表10-催化剂生产率如上表所示，对于部分2和3，锆生产率分别为746和749千克聚合物/克锆。这表示比常规二氧化硅负载催化剂(部分1)的生产率提高22-25％。测试在中试装置测试中制备的树脂产物，结果总结在下表11中。结果也以图形式显示在图10中。测试了三个产物样品，对应于中试装置测试的部分1、2和3。通常，相对于对照，聚合物负载的样品的膜强度性质的可能略微不足，但似乎显示出改进的光学(降低的雾度，图10)。图10是产物性质雷达图。样品的凝胶含量是一个特别值得关注的问题，因为聚合物载体含有的交联物可能不与膜中的pe树脂基体适当混合，这可能导致高凝胶浓度(和差的膜外观等级)。所有膜都含有许多微小的凝胶，它们的尺寸和外观相似，但发展的(聚合物负载的)样品似乎具有更高的频率。因此，似乎凝胶可能有一些增加，但是如果聚合物基体中约40微米的交联载体没有碎裂或没有共混(至少在一定程度上)，则所述增加将不足以导致膜评级的严重劣化。表11-产物性质所有二氧化硅负载的催化剂显示出大约相同的带电水平，约1.5至2.1微库仑/克(负)。这是大量的电荷，但是是二氧化硅负载的催化剂的典型特征。相反，聚合物负载的催化剂显示出0.19至0.31微库仑/克(负)的测量电荷，这是显著的差异。除非另有说明，否则措辞“基本上由......组成”和“基本上由......组成”不排除存在其他步骤、要素或材料，无论是否在本说明书中具体提及，只要这些步骤、要素或者材料不影响本发明的基本和新颖特征，另外，它们不排除通常与所用要素和材料相关的杂质和变化。为简洁起见，本文仅明确公开了某些范围。然而，从任何下限的范围可以与任何上限组合以记载未明确记载的范围，并且从任何下限的范围可以与任何其他下限组合以记载未明确记载的范围。因此，从任何上限的范围可以与任何其他上限组合以记载未明确记载的范围。另外，在范围内包括其端点之间的每个点或单个值，即使没有明确地记载。因此，每个点或单个值可以作为其自身的下限或上限与任何其他点或单个值或任何其他下限或上限组合，以记载未明确记载的范围。对于这样的并入被允许的所有辖区，所有优先权文件通过引用完全并入本文，只要这样的公开内容与本发明的描述一致。此外，对于这样的并入被允许的所有辖区，本文引用的所有文件和参考文献，包括测试程序、出版物、专利、期刊文章等，通过引用完全并入本文，只要这样的公开内容与本发明的描述一致。当前第1页12