本发明涉及适用于有机电致发光器件中、特别是作为发光体的铱络合物。
根据现有技术，磷光有机电致发光器件(oled)中使用的三重态发光体特别是铱络合物，特别是具有芳族配体的双-或三-邻位金属化络合物，其中配体通过带负电的碳原子和不带电的氮原子或通过带负电的碳原子和不带电的碳烯碳原子与金属结合。此类络合物的实例是三(苯基吡啶基)铱(iii)和其衍生物以及大量相关络合物，例如具有1-苯基异喹啉或3-苯基异喹啉配体或具有2-苯基喹啉配体的络合物。还已知这种络合物具有多足配体，如在例如wo2016/124304中所述的。尽管这些具有多足配体的络合物显示出优于虽具有相同配体结构但其中的个别配体不具有多足桥连的络合物的优点，但仍然需要改善。更特别地，这种改善在于化合物发光效率方面，通过改善化合物发光效率，还可以实现更长的寿命。
因此，本发明所解决的问题是提供适用作用于oled中的发光体的改善的金属络合物。更特别地，本发明所解决的问题是提供如下金属络合物，其在用作oled中的发光体时，产生改善的eqe和改善的功率效率，因此另外还产生改善的寿命。
已惊讶地发现，该问题通过具有下述结构的具有六齿三足配体的金属络合物解决，所述金属络合物非常适用于有机电致发光器件中。因此，本发明提供这些金属络合物和包含这些络合物的有机电致发光器件。
因此，本发明提供一种式(1)化合物，
其中使用的符号如下：
l1是下式(2)的子配体，其通过两个d基团与铱配位，并且通过虚线键与v键合，
其中：
d是c或n，条件是一个d是c并且另一个d是n；
x在每种情况下是相同或不同的并且是cr或n；
z是cr'、cr或n，条件是恰好一个z是cr'而另一个z是cr或n；
其中每个环内最多有一个符号x或z是n；
r'是下式(3)或(4)的基团：
其中虚线键指示所述基团的连接；
r”在每种情况下是相同或不同的，并且是h；d；f；cn；具有1至10个碳原子的直链的烷基基团，其中一个或多个氢原子还可被d或f代替；或具有3至10个碳原子的支链或环状的烷基基团，其中一个或多个氢原子还可被d或f代替；或具有2至10个碳原子的烯基，其中一个或多个氢原子还可被d或f代替；同时，两个相邻的r”基团或在相邻苯基基团上的两个r”基团还可一起形成环系；或在相邻苯基基团上的两个r”一起是选自o和s的基团，使得所述两个苯基环与桥连基团一起是二苯并呋喃或二苯并噻吩，并且其它r”如上文所定义的；
n是0、1、2、3、4或5；
l2在每种情况下是相同或不同的，并且是二齿单阴离子子配体，所述二齿单阴离子子配体通过一个碳原子和一个氮原子或通过两个碳原子或通过两个氮原子与铱配位并且可被一个或多个r基团取代；
v是式(5)的基团，其中虚线键表示子配体l1和l2的连接的位置，
其中：
x1在每种情况下是相同或不同的并且是cr或n；
x2在每种情况下是相同或不同的并且是cr或n；
r在每种情况下是相同或不同的，并且是h；d；f；cl；br；i；n(r1)2；or1；sr1；cn；no2；cooh；c(＝o)n(r1)2；si(r1)3；b(or1)2；c(＝o)r1；p(＝o)(r1)2；s(＝o)r1；s(＝o)2r1；oso2r1；具有1至20个碳原子的直链的烷基基团，或具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团或具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基基团，其中所述烷基、烯基或炔基基团在每种情况下可被一个或多个r1基团取代，并且其中一个或多个不相邻的ch2基团可被si(r1)2、c＝o、nr1、o、s或conr1代替；或具有5至10个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个非芳族r1基团取代的芳基或杂芳基基团；同时，两个r基团还可一起形成环系；
r1在每种情况下是相同或不同的，并且是h；d；f；cl；br；i；n(r2)2；or2；sr2；cn；no2；si(r2)3；b(or2)2；c(＝o)r2；p(＝o)(r2)2；s(＝o)r2；s(＝o)2r2；oso2r2；具有1至20个碳原子的直链的烷基基团，或具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团或具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基基团，其中所述烷基、烯基或炔基基团在每种情况下可被一个或多个r2基团取代，并且其中一个或多个不相邻的ch2基团可被si(r2)2、c＝o、nr2、o、s或conr2代替；或具有5至10个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个r2基团取代的芳基或杂芳基基团；同时，两个或更多个r1基团可一起形成环系；
r2在每种情况下是相同或不同的，并且是h、d、f或具有1至20个碳原子的脂族有机基团，特别是烃基基团，其中一个或多个氢原子还可被f代替；
同时，所述三个二齿子配体l1和l2除了借助桥连基v之外，还可借助另外的桥连基闭合以形成穴状物。
因此，根据本发明，所述配体是具有一个二齿子配体l1和两个二齿子配体l2的六齿三足配体。“二齿”是指络合物中的特定子配体通过两个配位位点与铱配位或结合。“三足”是指配体具有三个与桥连基v或式(5)的桥连基键合的子配体。因为该配体具有三个二齿子配体，所以总体结果是六齿配体，即通过六个配位位点与铱配位或结合的配体。在本申请的上下文中，表述“二齿子配体”是指如果桥连基v和式(5)的桥连基不存在，则在每种情况下，l1或l2将是二齿配体。然而，由于从该二齿配体中形式上去除氢原子以及与桥连基v或式(5)的桥连基附接，所以该二齿配体不再是单独的配体，而成为因而所产生的六齿配体的一部分，因此为其使用术语“子配体”。
因此，本发明化合物的配体具有以下结构：
当在本申请中描述配体或子配体与铱配位或结合时，这在本申请从上下文中是指配体或子配体与铱的任何种类的键，而不管键的共价组分。
当两个r或r1基团一起形成环系时，所述环系可以是单环或多环的，并且是脂族、杂脂族、芳族或杂芳族的。在这种情况下，这些一起形成环系的基团可以是相邻的，意思是这些基团与同一个碳原子或与彼此直接键合的碳原子键合，或这些基团可以彼此远离。优选的是在与彼此直接键合的碳原子键合的基团中进行的这种成环。当式(3)或式(4)中的两个r”基团彼此形成环系时，该环系是脂族环系。在相邻苯基基团上的两个取代基r”形成环的情况下，结果是芴或菲或三亚苯。如上所述，相邻苯基基团上的两个r”同样可以一起为选自o和s的基团，使得两个苯基环与桥连基团一起是二苯并呋喃或二苯并噻吩。
在本说明书的上下文中，两个或更多个基团可一起形成环的措辞应被理解为特别指两个基团通过化学键彼此连接，同时在形式上消除了两个氢原子。这将通过以下方案说明：
另外，上述措辞还应理解为是指如果两个基团中的一个是氢，则第二个基团与氢原子所键合的位置结合，从而形成环。这将通过以下方案说明：
另外，上述措辞还应理解为是指如果两个基团是烯基基团，则所述基团一起形成环，从而形成稠合的芳基基团。类似地，在芳氧基取代基的情况下，可以形成稠合的苯并呋喃基团，并且在芳基氨基取代基的情况下可以形成稠合的吲哚基团。这将通过以下方案说明：
本发明上下文中环状的烷基、烷氧基或硫烷氧基基团应理解为是指单环、双环或多环基团。
在本发明的上下文中，其中个别的氢原子或ch2基团还可被上述基团取代的c1至c20烷基基团应理解为是指例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、叔戊基、2-戊基、新戊基、环戊基、正己基、仲己基、叔己基、2-己基、3-己基、新己基、环己基、1-甲基环戊基、2-甲基戊基、正庚基、2-庚基、3-庚基、4-庚基、环庚基、1-甲基环己基、正辛基、2-乙基己基、环辛基、1-双环[2.2.2]辛基、2-双环[2.2.2]辛基、2-(2,6-二甲基)辛基、3-(3,7-二甲基)辛基、金刚烷基、三氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、1,1-二甲基-正己-1-基、1,1-二甲基-正庚-1-基、1,1-二甲基-正辛-1-基、1,1-二甲基-正癸-1-基、1,1-二甲基-正十二碳-1-基、1,1-二甲基-正十四碳-1-基、1,1-二甲基-正十六碳-1-基、1,1-二甲基-正十八碳-1-基、1,1-二乙基-正己-1-基、1,1-二乙基-正庚-1-基、1,1-二乙基-正辛-1-基、1,1-二乙基-正癸-1-基、1,1-二乙基-正十二碳-1-基、1,1-二乙基-正十四碳-1-基、1,1-二乙基-正十六碳-1-基、1,1-二乙基-正十八碳-1-基、1-(正丙基)环己-1-基、1-(正丁基)环己-1-基、1-(正己基)环己-1-基、1-(正辛基)环己-1-基和1-(正癸基)环己-1-基基团。烯基基团应理解为是指例如乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、环戊烯基、己烯基、环己烯基、庚烯基、环庚烯基、辛烯基、环辛烯基或环辛二烯基。炔基基团应理解为是指例如乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基或辛炔基。or1基团应理解为是指例如甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基或2-甲基丁氧基。
在本发明的上下文中，芳基基团含有6至10个碳原子；在本发明的上下文中，杂芳基基团含有2至10个碳原子和至少一个杂原子，条件是碳原子和杂原子的总数至少为5。杂原子优选选自n、o和/或s。在这种情况下，杂芳基基团优选含有不超过三个杂原子。芳基基团或杂芳基基团应理解为是指简单的芳族环或简单的杂芳族环或稠合的芳基或杂芳基基团。本发明的芳基或杂芳基基团的实例是衍生自以下的基团：苯、萘、呋喃、苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、吡咯、吲哚、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、喹啉、异喹啉、喹唑啉、喹喔啉、吡唑、咪唑、苯并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、
下文说明桥头v(即式(5)的结构)的优选实施方式。式(5)基团的优选实施方式是下式(6)和(7)的结构：
其中使用的符号具有上文给出的定义。
在本发明的一个优选实施方式中，式(5)基团中的所有x1基团都是cr，因此式(5)的中心三价环是苯。
式(6)的三价中心苯环上的优选r基团如下：
r在每种情况下是相同或不同的，并且是h；d；f；cn；or1；具有1至10个碳原子，优选具有1至4个碳原子的直链的烷基基团，或具有2至10个碳原子，优选具有2至4个碳原子的烯基基团，或具有3至10个碳原子，优选具有3至6个碳原子的支链或环状的烷基基团，其中所述烷基或烯基基团在每种情况下可被一个或多个r1基团取代，但优选未取代；或可被一个或多个非芳族r1基团取代的苯基基团；或具有5或6个芳族环原子并且可被一个或多个非芳族r1基团取代的杂芳基基团；
r1在每种情况下是相同或不同的，并且是h；d；f；cn；or2；具有1至10个碳原子，优选具有1至4个碳原子的直链的烷基基团，或具有2至10个碳原子，优选具有2至4个碳原子的烯基基团，或具有3至10个碳原子，优选具有3至6个碳原子的支链或环状的烷基基团，其中所述烷基或烯基基团在每种情况下可被一个或多个r2基团取代，但优选未取代；或可被一个或多个r2基团取代的苯基基团；或具有5或6个芳族环原子并且可被一个或多个r2基团取代的杂芳基基团；同时，两个或更多个r1基团可一起形成环系；
r2在每种情况下是相同或不同的，并且是h、d、f或具有1至10个碳原子的脂族有机基团，优选具有1至4个碳原子的脂族烃基基团，其中一个或多个氢原子还可被f代替。
更优选地，式(6)的中心环中的所有取代基r是h。因此，更优选地，式(6)的基团是下式(6')的结构：
其中使用的符号具有上文给出的定义。
下文描述存在于式(5)、(6)和(7)基团中的优选二价亚芳基或亚杂芳基单元。如从式(5)至(7)的结构显而易见，这些结构含有三个邻位键合的二价亚芳基或亚杂芳基单元。
式(5)的基团可以在形式上由下式(5')表示，其中式(5)和式(5')表示相同结构：
其中ar在每种情况下是相同或不同的，并且是下式(8)的基团：
其中在每种情况下，虚线键表示二齿子配体l1或l2与该结构的键的位置，*表示式(8)单元与中心三价芳基或杂芳基基团的连接的位置，并且x2具有上文给出的定义。当x2＝cr时，式(8)基团中的优选取代基选自上述取代基r。
式(8)的基团是芳族或杂芳族六元环。在本发明的一个优选实施方式中，式(8)的基团在芳基或杂芳基基团中含有不超过一个杂原子。这并不意味着与该基团键合的任何取代基不能也含杂原子。另外，该定义并不意味着由取代基形成环不能产生稠合的芳族或杂芳族结构，例如萘、苯并咪唑等。式(8)的基团优选选自苯、吡啶、嘧啶、吡嗪和哒嗪。
式(8)基团的优选实施方式是下式(9)至(16)的结构：
其中使用的符号具有上文给出的定义。
特别优选的是式(9)至(13)的任选取代的六元芳族环和六元杂芳族环。非常特别优选的是邻亚苯基，即式(9)的基团。
同时，如上文在描述取代基时也详述的，相邻取代基还可以一起形成环系，使得可形成稠合结构，包括稠合的芳基和杂芳基基团，例如萘、喹啉、苯并咪唑、咔唑、二苯并呋喃或二苯并噻吩。
在这种情况下，存在于式(5)、(6)和(7)或式(5')的基团中的三个式(8)基团可以是相同或不同的。在本发明的一个优选实施方式中，式(8)中的所有三个基团是相同的，并且还具有相同的取代。
更优选地，式(6)和(7)的结构选自下式(6a)和(7a)的结构：
其中使用的符号具有上文给出的定义。
式(6a)的一个优选实施方式是下式(6a')的结构：
其中使用的符号具有上文给出的定义。
更优选地，式(6)、(6a)、(6a')、(7)和(7a)中的r基团在每种情况下是相同或不同的，并且是h、d或具有1至4个碳原子的烷基基团。最优选地，r＝h。因此，非常特别优选的是下式(6b)和(7b)的结构：
其中使用的符号具有上文给出的定义。
下文描述二齿子配体l1。如上所述，子配体l1具有式(2)的结构并且被恰好一个式(3)或(4)的基团取代。
在本发明的一个优选实施方式中，x在每种情况下是相同或不同的，并且是cr。更优选地，一个z基团是cr并且另一个z基团是cr'。更优选地，在式(2)的子配体中，x基团在每种情况下是相同或不同的，并且是cr，并且同时一个z基团是cr并且另一个z基团是cr'。因此，子配体l1优选具有下式(2a)至(2d)中之一的结构：
其中使用的符号具有上文给出的定义。
更优选地，式(2)的子配体具有下式(2a')至(2d')中之一的结构：
其中使用的符号具有上文给出的定义。
式(2)或式(2a)至(2d)或式(2a')至(2d')的子配体l1中的r基团优选选自h；d；cn；or1；具有1至6个碳原子，优选具有1至3个碳原子的直链的烷基基团，或具有3至6个碳原子的支链或环状的烷基基团，或具有2至6个碳原子，优选2至4个碳原子的烯基基团，所述烷基基团或烯基基团各自可被一个或多个r1基团取代；或可被一个或多个非芳族r1基团取代的苯基基团。此处，两个或更多个相邻的r基团还可以一起形成环系。
在这种情况下，在配位原子和与v的连接或式(5)基团两者的邻位键合的取代基r优选选自h、d、f和甲基，更优选h、d和甲基，并且特别是h和d。
另外，在r'邻位的所有取代基r是h或d时是优选的。
当子配体l1中的r基团一起形成环系时，所述环系优选为脂族、杂脂族或杂芳族环系。此外，优选的是在子配体l1的两个环上的两个r基团之间形成环，优选形成菲啶，或可含有其它氮原子的菲啶。当r基团一起形成杂芳族环系时，这优选形成选自喹啉、异喹啉、二苯并呋喃、二苯并噻吩和咔唑的结构，所述结构各自可被一个或多个r1基团取代，并且其中二苯并呋喃、二苯并噻吩和咔唑中的个别碳原子还可被n代替。特别优选的是喹啉、异喹啉、二苯并呋喃和氮杂二苯并呋喃。此处，稠合结构可以键合在任何可行的位置中。具有稠合苯并基团的优选子配体l1是下示式(2e)至(2l)的结构：
其中配体还可各自被一个或多个其它r基团取代，并且稠合结构可被一个或多个r1基团取代。优选地，不存在其它r或r1基团。
具有稠合的苯并呋喃或氮杂苯并呋喃基团的优选子配体l1是下示式(2m)至(2bb)的结构：
其中配体还可各自被一个或多个其它r基团取代，并且稠合结构可被一个或多个r1基团取代。优选地，不存在其它r或r1基团。这些结构中的o同样可被s或nr1代替。
如上所述，r'是式(3)或(4)的基团。此处，该两个基团的不同之处仅在于式(3)的基团与子配体l1在对位键合，而式(4)的基团在间位键合。
在本发明的一个优选实施方式中，n＝0、1或2，优选0或1，并且最优选0。
在本发明的另一个优选实施方式中，键合在碳原子的邻位处的两个取代基r”是相同或不同的并且是h或d，其中式(3)或(4)的基团通过所述碳原子键合至苯基吡啶配体。
式(3)结构的优选实施方式是式(3a)至(3n)的结构，并且式(4)结构的优选实施方式是式(4a)至(4n)的结构：
其中使用的符号具有上文给出的定义，并且其中9位的芴基还可被一个或两个各自具有1至6个碳原子、优选具有1至4个碳原子的烷基基团取代，更优选被两个甲基基团取代。
式(3)或(4)的基团或优选实施方式中的优选取代基r”选自h、d、cn和具有1至4个碳原子的烷基，更优选h、d或甲基。
下文描述二齿子配体l2。如上所述，子配体通过一个碳原子和一个氮原子或通过两个碳原子或通过两个氮原子与铱配位。当l2通过两个碳原子与铱配位时，两个碳原子中之一是碳烯碳原子。当l2通过两个氮原子与铱配位时，两个氮原子中之一是不带电的，并且另一个是阴离子性的。另外，l2与l1不同，因为l1具有式(3)或(4)的取代基，而l2仅可被相对小的芳基或杂芳基基团取代，而不可被联苯基团或低聚亚苯基基团取代。在本发明的一个优选实施方式中，两个子配体l2是相同的。
优选地，子配体l2中的至少一个具有一个碳原子和一个氮原子或两个碳原子作为配位原子。更优选地，两个子配体l2中都具有一个碳原子和一个氮原子或两个碳原子作为配位原子。最优选地，两个子配体l2中各自具有一个碳原子和一个氮原子作为配位原子。
当由铱和子配体l2形成的金属环是五元环时是更优选的。下文中示意性地显示所述五元环：
其中n是配位氮原子，c是配位碳原子，并且所示碳原子是子配体l2的原子。
在本发明的一个优选实施方式中，结构片段ir(l2)的三重态能量比结构片段ir(l1)的三重态能量高。这实现了来自络合物的发光主要来自结构片段ir(l1)的效果，从而产生更高的效率。三重态能量通过量子化学计算确定，如下文实施例部分中的概括记载所述的。此处，优选结构片段ir(l2)的三重态能量比结构片段ir(l1)的三重态能量大至少0.025ev，更优选大至少0.05ev，甚至更优选大至少0.1ev并且更优选大至少0.2ev。
在本发明的一个优选实施方式中，子配体l2在每种情况下是相同或不同的，优选相同，并且是下式(l-1)、(l-2)或(l-3)的结构：
其中虚线键表示子配体与桥连基v(即式(5)的桥连基)的键，并且使用的其它符号如下：
cyc在每种情况下是相同或不同的，并且是取代或未取代的具有5至14个芳族环原子的芳基或杂芳基基团，并且所述芳基或杂芳基基团在每种情况下通过碳原子与金属配位并且通过共价键与cyd键合；
cyd在每种情况下是相同或不同的，并且是取代或未取代的具有5至14个芳族环原子的杂芳基基团，并且所述杂芳基基团通过氮原子或通过碳烯碳原子与金属配位并且通过共价键与cyc键合；
同时，两个或更多个任选的取代基可一起形成环系；所述任选的基团优选选自上述r基团。
在(l-1)和(l-2)中，cyd通过不带电的氮原子或通过碳烯碳原子配位，并且在(l-3)中，通过一个不带电的氮原子和一个阴离子性氮原子配位。另外，cyc通过阴离子性碳原子配位。
当两个或更多个取代基(特别是两个或更多个r基团)一起形成环系时，环系可由与直接相邻的碳原子键合的取代基形成。另外，cyc和cyd上的取代基或两个cyd基团上的取代基也可一起形成环，因此cyc和cyd也可一起形成单个稠合芳基或杂芳基基团作为二齿配体。
优选地，两个子配体l2具有式(l-1)的结构，或两个子配体l2具有式(l-2)的结构，或子配体l2中之一具有式(l-1)的结构并且子配体中的另一个具有式(l-2)的结构，或两个子配体l2都具有式(l-3)的结构。优选地，两个子配体l2是相同的。
在本发明的一个优选实施方式中，cyc是具有6至13个芳族环原子，更优选具有6至10个芳族环原子，最优选具有6个芳族环原子的芳基或杂芳基基团，所述基团通过碳原子与金属配位，可被一个或多个r基团取代并且通过共价键与cyd键合。
cyc基团的优选实施方式是下式(cyc-1)至(cyc-19)的结构，其中cyc基团在每种情况下在由#表示的位置处与cyd结合，并且在由*表示的位置处与铱结合，
其中r具有上文给出的定义，并且使用的其它符号如下：
x在每种情况下是相同或不同的，并且是cr或n，条件是每个环中不超过两个符号x是n；
w在每种情况下是相同或不同的，并且是nr、o或s；
条件是当桥连基v或式(5)的桥连基与cyc键合时，一个符号x是c，并且式(5)的桥连基与该碳原子键合。当cyc基团与式(5)的桥连基键合时，该键合优选通过上述式中“o”标记的位置进行，因此在这种情况下“o”标记的符号x优选是c。不含“o”标记的任何符号x的上述结构优选不与桥连基v或式(5)的桥连基直接键合，因为出于空间位阻的原因，此种与桥连基的键合是不利的。
优选地，在cyc中总共不超过两个符号x是n，更优选地在cyc中不超过一个符号x是n，并且最优选地所有符号x是cr，条件是当桥连基v或式(5)的桥连基与cyc键合时，一个符号x是c，并且桥连基v或式(5)的桥连基与该碳原子键合。
特别优选的cyc基团是下式(cyc-1a)至(cyc-20a)的基团：
其中使用的符号具有上文给出的定义，并且当桥连基v或式(5)的桥连基与cyc键合时，一个r基团不存在，并且式(5)的桥连基与相应碳原子键合。当cyc基团与式(5)的桥连基键合时，该键合优选通过上述式中“o”标记的位置进行，因此在这种情况下该位置中的r基团优选不存在。不含“o”标记的任何碳原子的上述结构优选不与桥连基v或式(5)的桥连基直接键合。
(cyc-1)至(cyc-19)基团中的优选基团是(cyc-1)、(cyc-3)、(cyc-8)、(cyc-10)、(cyc-12)、(cyc-13)和(cyc-16)基团，并且特别优选的是(cyc-1a)、(cyc-3a)、(cyc-8a)、(cyc-10a)、(cyc-12a)、(cyc-13a)和(cyc-16a)基团。
在本发明的另一个优选实施方式中，cyd是具有5至13个芳族环原子，更优选具有6至10个芳族环原子的杂芳基基团，所述基团通过不带电的氮原子或通过碳烯碳原子与金属配位并且可被一个或多个r基团取代，并且通过共价键与cyc键合。
cyd基团的优选实施方式是下式(cyd-1)至(cyd-14)的结构，其中cyd基团在每种情况下在由#表示的位置处与cyc结合，并且在由*表示的位置处与铱配位，
其中x、w和r具有上文给出的定义，条件是当桥连基v或式(5)的桥连基与cyd键合时，一个符号x是c并且桥连基v或式(5)的桥连基与该碳原子键合。当cyd基团与桥连基v或式(5)的桥连基键合时，该键合优选通过上述式中“o”标记的位置进行，因此在这种情况下“o”标记的符号x优选是c。不含“o”标记的任何符号x的上述结构优选不与式(5)的桥连基直接键合，因为出于空间位阻的原因，此种与桥连基的键合是不利的。
在这种情况下，(cyd-1)至(cyd-4)和(cyd-7)至(cyd-12)基团通过不带电的氮原子与铱配位，并且(cyd-5)和(cyd-6)基团通过碳烯碳原子配位。(cyd-13)和(cyd-14)基团通过阴离子性氮原子与铱配位。
优选地，在cyd中总共不超过两个符号x是n，更优选地在cyd中不超过一个符号x是n，并且特别优选地所有符号x是cr，条件是当式(5)的桥连基与cyd键合时，一个符号x是c，并且式(5)的桥连基与该碳原子键合。
特别优选的cyd基团是下式(cyd-1a)至(cyd-14b)的基团：
其中使用的符号具有上文给出的定义，并且当桥连基v或式(5)的桥连基与cyd键合时，一个r基团不存在，并且式(5)的桥连基与相应碳原子键合。当cyd基团与桥连基v或式(5)的桥连基键合时，该键合优选通过上述式中“o”标记的位置进行，因此在这种情况下该位置中的r基团优选不存在。不含“o”标记的任何碳原子的上述结构优选不与式(5)的桥连基直接键合。
(cyd-1)至(cyd-12)基团中的优选基团是(cyd-1)、(cyd-2)、(cyd-3)、(cyd-4)、(cyd-5)和(cyd-6)基团，特别是(cyd-1)、(cyd-2)和(cyd-3)，并且特别优选是(cyd-1a)、(cyd-2a)、(cyd-3a)、(cyd-4a)、(cyd-5a)和(cyd-6a)基团，特别是(cyd-1a)、(cyd-2a)和(cyd-3a)。
在本发明的一个优选实施方式中，cyc是具有6至13个芳族环原子的芳基或杂芳基基团，并且同时cyd是具有5至13个芳族环原子的杂芳基基团。更优选地，cyc是具有6至10个芳族环原子的芳基或杂芳基基团，并且同时cyd是具有5至10个芳族环原子的杂芳基基团。最优选地，cyc是具有6个芳族环原子的芳基或杂芳基基团，并且cyd是具有6至10个芳族环原子的杂芳基基团。同时，cyc和cyd可被一个或多个r基团取代。
上述优选的(cyc-1)至(cyc-20)和(cyd-1)至(cyd-12)基团可以根据需要彼此组合，条件是cyc或cyd基团中的至少一个具有与桥连基v或式(5)的桥连基的合适附接位点，在上文给出的式中合适附接位点由“o”表示。
当上文指定为特别优选的cyc和cyd基团，即式(cyc-1a)至(cyc-20a)的基团和式(cyd1-a)至(cyd-14b)的基团彼此组合时是特别优选的，条件是优选的cyc或cyd基团中的至少一个具有与桥连基v或式(5)的桥连基的合适附接位点，在上文给出的式中合适附接位点由“o”表示。因此，cyc和cyd都不具有此种与式(5)桥连基的合适附接位点的组合不是优选的。
当(cyc-1)、(cyc-3)、(cyc-8)、(cyc-10)、(cyc-12)、(cyc-13)和(cyc-16)基团(特别是(cyc-1a)、(cyc-3a)、(cyc-8a)、(cyc-10a)、(cyc-12a)、(cyc-13a)和(cyc-16a)基团)中的一个与(cyd-1)、(cyd-2)和(cyd-3)基团中的一个(特别是与(cyd-1a)、(cyd-2a)和(cyd-3a)基团中的一个)组合时是非常特别优选的。
优选的子配体(l-1)是式(l-1-1)和(l-1-2)的结构，并且优选的子配体(l-2)是式(l-2-1)至(l-2-4)的结构：
其中使用的符号具有上文给出的定义，并且“o”表示与桥连基v或式(5)的桥连基键合的位置。
特别优选的子配体(l-1)是式(l-1-1a)和(l-1-2b)的结构，并且特别优选的子配体(l-2)是式(l-2-1a)至(l-2-4a)的结构，
其中使用的符号具有上文给出的定义，并且“o”表示与桥连基v或式(5)的桥连基键合的位置。
当两个r基团(其中一个与cyc键合并且另一个与cyd键合)一起形成芳族环系时，这可产生桥连的子配体，在这种情况下，这些桥连子配体中的一些整体上形成单一的较大杂芳基基团，例如苯并[h]喹啉等。cyc和cyd上的取代基之间的环优选由下式(17)至(26)中之一的基团形成：
其中r1具有上文给出的定义，并且虚线键表示与cyc或cyd的键合。此处，可以将上述基团中的非对称基团以两种方式中的任一种并入。例如，在式(26)基团的情况下，氧原子可与cyc基团结合且羰基可与cyd基团结合，或氧原子可与cyd基团结合且羰基可与cyc基团结合。
同时，式(23)的基团是优选的，特别是当其导致产生六元环的成环时情况如此，如下例如由式(l-21)和(l-22)所示。
通过在不同环内的两个r基团之间形成环产生的优选配体是下示式(l-3)至(l-30)的结构：
其中使用的符号具有上文给出的定义，并且“o”指示该子配体与式(5)的基团连接的位置。
在式(l-3)至(l-30)的子配体的一个优选实施方式中，总共一个符号x是n，并且其它符号x是cr，或所有符号x是cr。
在本发明的另一个实施方式中，优选地，在基团(cyc-1)至(cyc-20)或(cyd-1)至(cyd-14)中或在子配体(l-3)至(l-30)中，原子x中之一是n，此时作为取代基与该氮原子相邻地键合的r基团不是氢或氘。这同样适用于优选的结构(cyc-1a)至(cyc-20a)或(cyd-1a)至(cyd-14b)，其中与非配位氮原子相邻地键合的取代基优选为不是氢或氘的r基团。
在这种情况下，该取代基r优选是选自以下基团的基团：cf3；ocf3；具有1至10个碳原子的烷基基团，特别是具有3至10个碳原子的支链或环状的烷基基团；or1，其中r1是具有1至10个碳原子的烷基基团，特别是具有3至10个碳原子的支链或环状的烷基基团；具有2至10个碳原子的二烷基氨基基团或具有5至10个芳族环原子的芳基或杂芳基基团。这些基团是空间位阻上有要求的基团。进一步优选地，该r基团还可与相邻的r基团形成环。
进一步合适的二齿子配体是下式(l-31)或(l-32)的子配体：
其中r具有上文给出的定义，*表示与铱的配位位置，“o”表示子配体与v或式(5)的基团的连接的位置，并且使用的其它符号如下：
x在每种情况下是相同或不同的，并且是cr或n，条件是每个环不超过一个x符号是n。
当与子配体(l-31)和(l-32)中的相邻碳原子键合的两个r基团彼此形成芳族环时，该环与所述两个相邻碳原子一起优选是下式的结构：
其中虚线键表示该基团在子配体内的连接，并且y在每种情况下是相同或不同的，并且是cr1或n，并且优选不超过一个符号y是n。
在子配体(l-31)或(l-32)的一个优选实施方式中，存在不超过一个此种稠合基团。因此，子配体优选是下式(l-33)或(l-38)的子配体：
其中x在每种情况下是相同或不同的，并且是cr或n，但r基团不一起形成芳族或杂芳族环系，并且其它符号具有上文给出的定义。
在本发明的一个优选实施方式中，在式(l-31)至(l-38)的子配体中，总共0、1或2个符号x和y(如存在时)是n。更优选地，总共0或1个符号x和y(如存在时)是n。
式(l-33)至(l-38)的优选实施方式是下式(l-33a)至(l-38f)的结构：
其中使用的符号具有上文给出的定义，并且“o”指示与式(5)的基团连接的位置。
在本发明的一个优选实施方式中，与金属配位的邻位处的x基团是cr。在该基团中，在与金属配位的邻位处键合的r优选选自h、d、f和甲基。
在本发明的另一个实施方式中，优选地，原子x中之一或y(如存在时)是n，此时与该氮原子相邻地键合的取代基是不为h或d的r基团。在这种情况下，该取代基r优选是选自以下基团的基团：cf3；ocf3；具有1至10个碳原子的烷基基团，特别是具有3至10个碳原子的支链或环状的烷基基团；or1，其中r1是具有1至10个碳原子的烷基基团，特别是具有3至10个碳原子的支链或环状的烷基基团；具有2至10个碳原子的二烷基氨基基团或具有5至10个芳族环原子的芳基或杂芳基基团。这些基团是空间位阻上有要求的基团。进一步优选地，该r基团还可与相邻的r基团形成环。
下文描述优选的取代基，所述取代基可存在于上述子配体l1和/或l2上，而且可存在于式(5)至(7)的结构中(即式(8)的结构)中的二价亚芳基或亚杂芳基基团上。
在本发明的另一个实施方式中，本发明的金属络合物含有两个r取代基或两个r1取代基，所述取代基与相邻的碳原子键合并且一起形成根据下述式中之一的脂族环。在这种情况下，形成该脂族环的两个r取代基可存在于式(5)的桥连基上和/或二齿子配体中的一个或多个上。通过两个r取代基一起或两个r1取代基一起形成环而形成的脂族环优选由下式(27)至(33)中之一描述：
其中r1和r2具有上文给出的定义，虚线键表示配体中两个碳原子的连接，另外：
a1、a3在每种情况下是相同或不同的，并且是c(r3)2、o、s、nr3或c(＝o)；
a2是c(r1)2、o、s、nr3或c(＝o)；
g是具有1、2或3个碳原子并且可被一个或多个r2基团取代的亚烷基基团，-cr2＝cr2-，或具有5或6个芳族环原子并且可被一个或多个r2基团取代的邻位键合的亚芳基或亚杂芳基基团；
r3在每种情况下是相同或不同的，并且是h；f；or2；具有1至10个碳原子的直链的烷基基团，具有3至10个碳原子的支链或环状的烷基基团，其中在每种情况下烷基基团可被一个或多个r2基团取代，其中一个或多个不相邻的ch2基团可被r2c＝cr2、c≡c、si(r2)2、c＝o、nr2、o、s或conr2代替；或具有5或6个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个r2基团取代的芳基或杂芳基基团；同时，与同一个碳原子键合的两个r3基团可一起形成脂族环系并且因此形成螺环系；另外，r3可与相邻的r或r1基团形成脂族环系；
条件是这些基团中没有两个杂原子彼此直接键合，并且没有两个c＝o基团彼此直接键合。
在上述式(27)至(33)的结构和这些结构被指定为优选的其它实施方式中，在两个碳原子之间以双键形式上的意义描绘。当将这两个碳原子并入芳族或杂芳族体系中时，这是化学结构的简化，因此这两个碳原子之间的键形式上在单键的键合水平和双键的键合水平之间。因此，形式双键的图不应被解释为限制所述结构；而是对于本领域技术人员显而易见地，这是芳族键。
当本发明结构中的相邻基团形成脂族环系时，在脂族环系不具有任何酸性苄型质子时是优选的。苄型质子应理解为是指结合于直接与配体键合的碳原子的质子。这可以通过脂族环系中的碳原子来实现，所述碳原子直接结合于被完全取代并且不含任何键合的氢原子的芳基或杂芳基基团。因此，通过a1和a3使式(27)至(29)中不存在酸性苄型质子，此时a1和a3是c(r3)2，其被定义为使得r3不是氢。这还可另外通过脂族环系中的碳原子来实现，所述碳原子直接结合于作为双环或多环结构中的桥头的芳基或杂芳基基团。由于双环或多环的空间结构，与桥头碳原子键合的质子的酸性明显低于未在双环或多环结构内键合的碳原子上的苄型质子，并在本发明的上下文中被视为非酸性质子。因此，式(30)至(33)中不存在酸性苄型质子通过其为双环结构来实现，因此当r1为h时，其比苄型质子的酸性低得多，因为双环结构的相应阴离子不是中间体稳定的。因此在本申请的上下文中，即使在式(30)至(33)中的r1为h时，这也是非酸性质子。
在本发明的一个优选实施方式中，r3不是h。
在式(27)至(33)的结构的一个优选实施方式中，a1、a2和a3基团中不超过一个是杂原子，特别是o或nr3，并且其它基团是c(r3)2或c(r1)2，或a1和a3在每种情况下是相同或不同的，并且是o或nr3，并且a2是c(r1)2。在本发明的一个特别优选实施方式中，a1和a3在每种情况下是相同或不同的，并且是c(r3)2，并且a2是c(r1)2，并且更优选是c(r3)2或ch2。
因此，式(27)的优选实施方式是式(27-a)、(27-b)、(27-c)和(27-d)的结构，并且式(27-a)的优选实施方式是式(27-e)和(27-f)的结构：
其中r1和r3具有上文给出的定义，并且a1、a2和a3在每种情况下是相同或不同的，并且是o或nr3。
式(28)的优选实施方式是下式(28-a)至(28-f)的结构：
其中r1和r3具有上文给出的定义，并且a1、a2和a3在每种情况下是相同或不同的，并且是o或nr3。
式(29)的优选实施方式是下式(29-a)至(29-e)的结构：
其中r1和r3具有上文给出的定义，并且a1、a2和a3在每种情况下是相同或不同的，并且是o或nr3。
在式(30)结构的一个优选实施方式中，与桥头键合的r1基团是h、d、f或ch3。进一步优选地，a2是c(r1)2或o，并且更优选c(r3)2。因此，式(48)的优选实施方式是式(30-a)和(30-b)的结构，并且式(30-a)的特别优选实施方式是式(30-c)的结构：
其中使用的符号具有上文给出的定义。
在式(31)、(32)和(33)的结构的一个优选实施方式中，与桥头键合的r1基团是h、d、f或ch3。进一步优选地，a2是c(r1)2。进一步优选地，a2是c(r1)2。因此，式(31)、(32)和(33)的优选实施方式是式(31-a)、(32-a)和(33-a)的结构：
其中使用的符号具有上文给出的定义。
进一步优选地，式(30)、(30-a)、(30-b)、(30-c)、(31)、(31-a)、(32)、(32-a)、(33)和(33-a)中的g基团是可被一个或多个r2基团取代的1,2-亚乙基基团，其中r2在每种情况下优选是相同或不同的，并且是h或具有1至4个碳原子的烷基基团，或具有6至10个碳原子并且可被一个或多个r2基团取代但优选未取代的邻亚芳基基团，特别是可被一个或多个r2基团取代但优选未取代的邻亚苯基基团。
在本发明的另一个优选实施方式中，式(27)至(33)的基团中和优选实施方式中的r3在每种情况下是相同或不同的，并且是f，具有1至10个碳原子的直链的烷基基团，或具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基基团，其中一个或多个不相邻的ch2基团在每种情况下可被r2c＝cr2代替并且一个或多个氢原子可被d或f代替，或可被一个或多个r2基团取代的苯基基团；同时，与同一个碳原子键合的两个r3基团可一起形成脂族或芳族环系并因此形成螺环系；另外，r3可与相邻的r或r1基团形成脂族环系。
在本发明的一个特别优选实施方式中，式(27)至(33)的基团中和优选实施方式中的r3在每种情况下是相同或不同的，并且是f，具有1至3个碳原子的直链的烷基基团，特别是甲基，或可被一个或多个r2基团取代但优选未取代的苯基基团；同时，与同一个碳原子键合的两个r3基团可一起形成脂族或芳族环系并因此形成螺环系；另外，r3可与相邻的r或r1基团形成脂族环系。
特别合适的式(27)基团的实例是下列结构：
特别合适的式(28)基团的实例是下列结构：
特别合适的式(29)、(32)和(33)的基团的实例是下列结构：
特别合适的式(30)基团的实例是下列结构：
特别合适的式(31)基团的实例是下列结构：
当r基团键合在二齿子配体l1或l2内或键合在式(5)至(7)或优选实施方式内的式(8)的二价亚芳基或亚杂芳基基团内时，这些r基团在每种情况下是相同或不同的，并且优选选自h；d；f；br；i；n(r1)2；cn；si(r1)3；b(or1)2；c(＝o)r1；具有1至10个碳原子的直链的烷基基团，或具有2至10个碳原子的烯基基团，或具有3至10个碳原子的支链或环状的烷基基团，其中所述烷基或烯基基团在每种情况下可被一个或多个r1基团取代；或可被一个或多个非芳族r1基团取代的苯基基团；或具有5或6个芳族环原子并且可被一个或多个非芳族r1基团取代的杂芳基基团；同时，两个相邻的r基团还可一起或r与r1还可一起形成单环或多环的脂族或芳族环系。更优选地，这些r基团在每种情况下是相同或不同的，并且选自h；d；f；n(r1)2；具有1至6个碳原子的直链的烷基基团，或具有3至10个碳原子的支链或环状的烷基基团，其中一个或多个氢原子可被d或f取代；或可被一个或多个非芳族r1基团取代的苯基基团；或具有6个芳族环原子并且可被一个或多个非芳族r1基团取代的杂芳基基团；同时，两个相邻的r基团还可一起或r与r1还可一起形成单环或多环的脂族或芳族环系。
与r键合的优选r1基团在每种情况下是相同或不同的，并且是h；d；f；n(r2)2；cn；具有1至10个碳原子的直链的烷基基团，或具有2至10个碳原子的烯基基团，或具有3至10个碳原子的支链或环状的烷基基团，其中烷基基团在每种情况下可被一个或多个r2基团取代；或可被一个或多个r2基团取代的苯基基团；或具有5或6个芳族环原子并且可被一个或多个r2基团取代的杂芳基基团；同时，两个或更多个相邻的r1基团可一起形成单环或多环的脂族环系。与r键合的特别优选的r1基团在每种情况下是相同或不同的，并且是h；f；cn；具有1至5个碳原子的直链的烷基基团，或具有3至5个碳原子的支链或环状的烷基基团，所述烷基基团各自可被一个或多个r2基团取代；或可被一个或多个r2基团取代的苯基基团；或具有5或6个芳族环原子并且可被一个或多个r2基团取代的杂芳基基团；同时，两个或更多个相邻的r1基团可一起形成单环或多环的脂族环系。
优选的r2基团在每种情况下是相同或不同的，并且是h，f或具有1至5个碳原子的脂族烃基或具有6至12个碳原子的芳族烃基；同时，两个或更多个r2取代基也可一起形成单环或多环的脂族环系。
上述优选实施方式可在权利要求1的范围内根据需要彼此组合。在本发明的一个特别优选实施方式中，上述优选实施方式同时适用。
本发明合适结构的实例是下述化合物。
本发明的金属络合物是手性结构。如果络合物的三足配体另外也是手性的，则可能形成非对映异构体和多个对映异构体对。在这种情况下，本发明的络合物包括不同非对映异构体的混合物或相应的外消旋体以及单个的经分离的非对映异构体或对映异构体两者。
如果在邻位金属化中使用具有两个相同子配体l2的配体，则通常获得c1-对称络合物的外消旋混合物，即δ和λ对映异构体的外消旋混合物。这些混合物可通过标准方法(手性材料/柱上色谱法或通过结晶法进行光学拆分)分离，如方案1中所示，其中r是式(3)或(4)的基团。
方案1：
通过非对映异构盐对的分级结晶法进行光学拆分可通过常规方法进行。用于该目的一个选择是氧化不带电的ir(iii)络合物(例如用过氧化物或h2o2或通过电化学方法)，将对映异构纯的单阴离子碱(手性碱)的盐添加到因此而产生的阳离子ir(iv)络合物中，通过分级结晶法分离因此而产生的非对映异构盐，接着借助于还原剂(例如锌、水合肼、抗坏血酸等)将其还原，得到对映异构纯的不带电的络合物，如方案2所示。
方案2：
另外，可以通过在手性介质(例如r-或s-1,1-联萘酚)中络合进行对映异构纯或对映异构富集的合成。
如果在络合中使用具有三个不同子配体l1和l2的配体，则通常获得络合物的非对映异构体混合物，所述非对映异构体混合物可通过标准方法(色谱法、结晶法等)分离。
还可以选择性地合成对映异构纯的c1-对称络合物，如方案3中所示。为此目的，制备对映异构纯的c1-对称配体并络合，分离所得的非对映异构体混合物，接着除去手性基团。
方案3：
本发明化合物原则上可通过各种方法制备。通常，为该目的，使铱盐与相应的游离配体反应。
因此，本发明还提供一种用于制备本发明化合物的方法，该方法通过使适当的游离配体与式(34)的铱醇盐，与式(35)的铱酮酮化物，与式(36)的铱卤化物或与式(37)的铱羧酸盐反应来进行，
其中r具有上文给出的定义，hal＝f、cl、br或i，并且铱反应物也可是相应水合物的形式。此处，r优选为具有1至4个碳原子的烷基基团。
同样可以使用带有醇离子和/或卤离子和/或羟基和酮酮化物基团两者的铱化合物。这些化合物也可是带电的。wo2004/085449中公开了特别适合作为反应物的相应铱化合物。特别合适的是[ircl2(acac)2]-，例如na[ircl2(acac)2]，乙酰基丙酮化物衍生物作为配体的金属络合物，例如ir(acac)3或三(2,2,6,6-四甲基庚烷-3,5-二酮酸)铱，和ircl3·xh2o，其中x通常为2至4的数值。
络合物的合成优选如wo2002/060910中和wo2004/085449中所述进行。在这种情况下，合成例如还可通过热或光化学方法和/或通过微波辐射来活化。另外，合成还可在高压釜中在升高的压力和/或升高的温度下进行。
反应可在不在待邻位金属化的相应配体的熔体中添加溶剂或助熔剂的情况下进行。任选地还可添加溶剂或助熔剂。合适的溶剂是质子或非质子溶剂，诸如脂族和/或芳族醇(甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇等)、低聚醇和多元醇(乙二醇、丙-1,2-二醇、甘油等)、醇醚(乙氧基乙醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇等)、醚(二和三乙二醇二甲醚、二苯醚等)、芳族、杂芳族和/或脂族烃(甲苯、二甲苯、1,3,5-三甲基苯、氯苯、吡啶、二甲基吡啶、喹啉、异喹啉、十三烷、十六烷等)、酰胺(dmf、dmac等)、内酰胺(nmp)、亚砜(dmso)或砜(二甲砜、环丁砜等)。合适的助熔剂是在室温下为固体形式但在加热反应混合物时熔融并溶解反应物以形成均匀熔体的化合物。特别合适的是联苯、间三联苯、三苯基、r-或s-联萘酚或相应的外消旋体、1,2-、1,3-或1,4-双苯氧基苯、三苯基氧化膦、18-冠-6、苯酚、1-萘酚、氢醌等。此处，特别优选的是使用氢醌。
必要时，这些方法之后可以进行纯化，例如重结晶或升华，以获得高纯度，优选超过99％的本发明的式(1)化合物(借助于1hnmr和/或hplc测定)。
本发明的化合物还可通过合适的取代而变得可溶，例如被相对长的烷基基团(约4至20个碳原子)，特别是支链的烷基基团取代。使金属络合物的溶解性明显改善的另一种特定方法是使用稠合的脂族基，如例如上文公开的式(27)至(33)所示。接着此类化合物在室温下在标准的有机溶剂例如甲苯或二甲苯中以足够的浓度溶解，以能够从溶液处理所述络合物。这些可溶性化合物特别良好地适用于从溶液处理，例如通过印刷方法。
为了例如通过旋涂或通过印刷方法从液相处理本发明的铱络合物，需要本发明铱络合物的制剂。这些制剂可例如是溶液、分散液或乳液。为此目的，优选可使用两种或更多种溶剂的混合物。合适且优选的溶剂是例如甲苯，苯甲醚，邻、间或对二甲苯，苯甲酸甲酯，1,3,5-三甲基苯，四氢萘，藜芦醚，thf，甲基-thf，thp，氯苯，二
因此，本发明还提供一种制剂，该制剂包含至少一种本发明化合物和至少一种其它化合物。该其它化合物可例如是溶剂，特别是上述溶剂中的一种或这些溶剂的混合物。可选地，该其它化合物可是同样用于电子器件中的其它有机或无机化合物，例如基质材料。该其它化合物还可是聚合物。
本发明的化合物可用作电子器件中的有源元件中，优选作为发光层中的发光体或作为空穴或电子传输层中的空穴或电子传输材料，或作为氧敏化剂或作为光引发剂或光催化剂。因此，本发明还提供本发明化合物在电子器件中或作为氧敏化剂或作为光引发剂或光催化剂的用途。本发明的对映异构体纯的铱络合物适用作手性光致合成的光催化剂。
本发明还提供一种包含至少一种本发明化合物的电子器件。
电子器件应理解为是指包含阳极、阴极和至少一个层的任何器件，所述层包含至少一种有机或有机金属化合物。因此，本发明的电子器件包含阳极、阴极和至少一个含有至少一种本发明铱络合物的层。优选的电子器件选自有机电致发光器件(oled、pled)，有机集成电路(o-ic)，有机场效应晶体管(o-fet)，有机薄膜晶体管(o-tft)，有机发光晶体管(o-let)，有机太阳电池(o-sc)，有机太阳电池应理解为是指纯有机太阳电池和染料敏化的太阳电池，有机光学检测器，有机光感受器，有机场猝熄器件(o-fqd)，发光电化学电池(lec)，氧传感器和有机激光二极管(o-laser)，所述器件在至少一个层中包含至少一种本发明化合物。发射红外线的化合物适用于有机红外电致发光器件和红外传感器。特别优选的是有机电致发光器件。有源元件通常是在阳极和阴极之间引入的有机或无机材料，例如电荷注入、电荷传输或电荷阻挡材料，但特别是发光材料和基质材料。本发明的化合物作为有机电致发光器件中的发光材料表现出特别良好的特性。因此，本发明的一个优选实施方式是有机电致发光器件。另外，本发明的化合物可用于产生单重态氧或用于光催化。
有机电致发光器件包含阴极、阳极和至少一个发光层。除这些层之外，该有机电致发光器件还可包含其它层，例如在每种情况下为：一个或多个空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层、激子阻挡层、电子阻挡层、电荷产生层和/或有机或无机p/n结。在这种情况下，一个或多个空穴传输层可能是p型掺杂的，例如用金属氧化物诸如moo3或wo3，或用(全)氟化的缺电子芳族化物物或用氰基取代的缺电子的杂芳族化物物所掺杂(例如根据jp4747558、jp2006-135145、us2006/0289882、wo2012/095143)，或用醌体系掺杂(例如根据ep1336208)或用路易斯酸，或用硼烷掺杂(例如根据us2003/0006411、wo2002/051850、wo2015/049030)或用主族3、4或5的元素的羧酸盐掺杂(wo2015/018539)，和/或一个或多个电子传输层是n型掺杂的。
同样可以将中间层引入两个发光层之间，所述中间层例如具有激子阻挡功能和/或控制电致发光器件中的电荷平衡和/或产生电荷(电荷产生层，例如在具有两个或更多个发光层的层体系中，例如在白色发光的oled组件中)。然而，应该指出，这些层中的每一个不一定必须存在。
在这种情况下，有机电致发光器件可含有一个发光层，或该器件可含有多个发光层。如果存在多个发光层，则这些发光层优选具有在380nm和750nm之间整体为数个的发光最大值，使得整体结果导致白色发光；换句话说，在发光层中使用可发荧光或发磷光的多种发光化合物。特别优选的是三层体系，其中三个层表现出蓝色、绿色和橙色或红色的发光(有关基本结构，参见例如wo2005/011013)，或具有超过三个发光层的体系。该体系还可是混合体系，其中一个或多个层发荧光并且一个或多个其它层发磷光。一个优选实施方式是串联的oled。白色发光有机电致发光器件可用于照明应用，或用于全色显示器的滤色器。
在本发明的一个优选实施方式中，有机电致发光器件包含本发明的铱络合物作为一个或多个发光层中的发光化合物。
当本发明的铱络合物用作发光层中的发光化合物时，优选将其与一种或多种基质材料组合使用。以发光体和基质材料的总混合物计，本发明铱络合物和基质材料的混合物含有0.1体积％至99体积％、优选1体积％至90体积％、更优选3体积％至40体积％并且特别是5体积％至15体积％的本发明铱络合物。相应地，以发光体和基质材料的总混合物计，混合物含有99.9体积％至1体积％、优选99体积％至10体积％、更优选97体积％至60体积％并且特别是95体积％至85体积％的基质材料。
所用的基质材料通常可以是根据现有技术的目的已知的任何材料。基质材料的三重态能级优选高于发光体的三重态能级。
用于本发明化合物的合适的基质材料是酮，氧化膦，亚砜和砜，例如根据wo2004/013080、wo2004/093207、wo2006/005627或wo2010/006680的；三芳基胺；咔唑衍生物，例如cbp(n,n-双咔唑基联苯基)，m-cbp或咔唑衍生物，如wo2005/039246、us2005/0069729、jp2004/28831、ep1205527、wo2008/086851或us2009/0134784中所公开的；双咔唑衍生物；吲哚并咔唑衍生物，例如根据wo2007/063754或wo2008/056746的的；茚并咔唑衍生物，例如根据wo2010/136109或wo2011/000455的；氮杂咔唑，例如根据ep1617710、ep1617711、ep1731584、jp2005/347160的；双极性基质材料，例如根据wo2007/137725的；硅烷，例如根据wo2005/111172的；氮杂硼杂环戊二烯或硼酸酯，例如根据wo2006/117052的；二氮杂噻咯衍生物，例如根据wo2010/054729的；二氮杂磷杂环戊二烯衍生物，例如根据wo2010/0543030的；三嗪衍生物，例如根据wo2010/015306、wo2007/063754或wo2008/056746的；锌络合物，例如根据ep652273或wo2009/062578的；二苯并呋喃衍生物，例如根据wo2009/148015、wo2015/169412、wo2017/148564或wo2017/148565的；或桥连的咔唑衍生物，例如根据us2009/0136779、wo2010/050778、wo2011/042107或wo2011/088877的。
还可以优选使用混合物形式的多种不同基质材料，特别是至少一种电子传导基质材料和至少一种空穴传导基质材料。优选的组合是例如使用芳族酮、三嗪衍生物或氧化膦衍生物与三芳基胺衍生物或咔唑衍生物作为本发明金属络合物的混合基质。同样优选的是使用电荷传输基质材料和未显著(若有)涉及电荷传输的电惰性基质材料(称为“宽带隙主体”)的混合物，如例如wo2010/108579或wo2016/184540中所述。同样优选的是使用两种电子传输基质材料，例如三嗪衍生物和内酰胺衍生物，如例如wo2014/094964中所述。
下文描述适用作本发明化合物的基质材料的化合物的实例。
可用作电子传输基质材料的三嗪和嘧啶的实例是以下结构：
可用作电子传输基质材料的内酰胺的实例是以下结构：
根据取代模式，可用作空穴或电子传输基质材料的最广泛意义上的吲哚并和茚并咔唑衍生物的实例是以下结构：
根据取代模式，可用作空穴或电子传输基质材料的咔唑衍生物的实例是以下结构：
可用作空穴传输基质材料的桥连咔唑衍生物的实例：
可用作空穴传输基质材料的双咔唑衍生物的实例：
可用作空穴传输基质材料的胺的实例：
可用作宽带隙基质材料的材料的实例：
另外优选使用两种或更多种三重态发光体，特别是两种或三种三重态发光体与一种或多种基质材料一起的混合物。在这种情况下，具有较短波发光光谱的三重态发光体用作具有较长波发光光谱的三重态发光体的共基质。例如，本发明的金属络合物可与作为共基质在较短波长下发光的金属络合物(例如蓝色、绿色或黄色发光金属络合物)组合。例如，还可以使用本发明的金属络合物作为在较长波长下发光的三重态发光体例如红色发光三重态发光体的共基质。在这种情况下，当较短波和较长波发光的金属络合物都是本发明的化合物时，也可是优选的。在使用三种三重态发光体的混合物的情况下的优选实施方式是当两种用作共主体而一种用作发光材料时的情况。这些三重态发光体优选具有绿色、黄色和红色，或蓝色、绿色和橙色的发光色。
发光层中的优选混合物包含被称为“宽带隙”主体材料的电子传输主体材料，由于该材料的电子特性，其不以显著的程度涉及(如有涉及)层中的电荷传输，作为在短于本发明化合物的波长下发光的三重态发光体的共掺杂剂，和本发明化合物。
发光层中另外优选的混合物包含被称为“宽带隙”主体材料的电子传输主体材料，由于该材料的电子特性，其不以显著的程度涉及(如有涉及)层中的电荷传输，空穴传输主体材料，作为在短于本发明化合物的波长下发光的三重态发光体的共掺杂剂，和本发明化合物。
本发明的化合物还可用于电子器件中的其它功能，例如作为空穴注入或传输层中的空穴传输材料，作为例如电子传输层中的电荷产生材料，作为电子阻挡材料，作为空穴阻挡材料或作为电子传输材料。同样可以使用本发明的化合物作为发光层中其它磷光金属络合物的基质材料。
优选的阴极是具有低逸出功的金属、金属合金或由多种金属组成的多层结构，所述金属例如是碱土金属、碱金属、主族金属或镧系元素(例如ca、ba、mg、al、in、mg、yb、sm等)。另外合适的是由碱金属或碱土金属和银组成的合金，例如由镁和银组成的合金。在多层结构的情况下，除了所提及的金属之外，还可使用具有相对高逸出功的其它金属，例如ag，在这种情况下，通常使用金属的组合，诸如mg/ag、ca/ag或ba/ag。还可优选在金属阴极和有机半导体之间引入具有高介电常数的材料的薄中间层。用于此目的的有用材料的实例是碱金属或碱土金属氟化物，以及相应的氧化物或碳酸盐(例如lif、li2o、baf2、mgo、naf、csf、cs2co3等)。有机碱金属络合物例如liq(喹啉锂)也可用于此目的。该层的层厚度优选为0.5nm至5nm。
优选的阳极是具有高逸出功的材料。优选地，阳极具有大于4.5ev的相对于真空的逸出功。首先，具有高氧化还原电位的金属适用于此目的，例如ag、pt或au。其次，金属/金属氧化物电极(例如al/ni/niox、al/ptox)也可是优选的。对于一些应用而言，电极中的至少一个电极必须是透明或部分透明的，以便能够照射有机材料(o-sc)或光的发射(oled/pled、o-laser)。此处，优选的阳极材料是导电的混合金属氧化物。特别优选的是氧化铟锡(ito)或氧化铟锌(izo)。进一步优选的是导电的掺杂有机材料，特别是导电的掺杂聚合物，例如pedot、pani或这些聚合物的衍生物。当将p型掺杂的空穴传输材料施加到阳极作为空穴注入层时是进一步优选的，在这种情况下，合适的p型掺杂剂是金属氧化物，例如moo3或wo3，或(全)氟化的缺电子芳族体系。进一步合适的p型掺杂剂是hat-cn(六氰基六氮杂三亚苯基)或来自novaled的化合物npd9。此种层简化了具有低homo(即在量级上大的homo)的材料中的空穴注入。
在其它层中，通常可使用根据现有技术用于层的任何材料，并且本领域技术人员能够在无创新步骤的情况下将这些材料中的任一种与本发明材料组合在电子器件中。
可用于本发明有机电致发光器件的空穴注入或空穴传输层或电子阻挡层或电子传输层中的合适的电荷传输材料是例如y.shirota等人,化学评论(chem.rev.)2007,107(4),953-1010中公开的化合物，或根据现有技术在这些层中使用的其它材料。可用于本发明电致发光器件中的空穴传输、空穴注入或电子阻挡层的优选空穴传输材料是茚并芴胺衍生物(例如根据wo06/122630或wo06/100896)、ep1661888中公开的胺衍生物、六氮杂苯并菲衍生物(例如根据wo01/049806)、具有稠合的芳族体系的胺衍生物(例如根据us5,061,569)、wo95/09147中公开的胺衍生物、单苯并茚并芴胺(例如根据wo08/006449)、二苯并茚并芴胺(例如根据wo07/140847)、螺二芴胺(例如根据wo2012/034627、wo2014/056565)、芴胺(例如根据ep2875092、ep2875699和ep2875004)、螺二苯并吡喃胺(例如ep2780325)和二氢吖啶衍生物(例如根据wo2012/150001)。
将器件相应地(根据应用)结构化，接触连接并最终气密密封，因为在水和/或空气存在下这些器件的寿命会严重缩短。
另外优选的是有机电致发光器件，其特征在于通过升华方法涂布一个或多个层。在这种情况下，通过在通常小于10-5毫巴、优选小于10-6毫巴的初始压力下在真空升华体系中气相沉积来施加材料。初始压力还可甚至更低或甚至更高，例如小于10-7毫巴。
同样优选的是如下有机电致发光器件，其特征在于通过ovpd(有机气相沉积)方法或借助于载气升华涂布一个或多个层。在这种情况下，在10-5毫巴至1巴的压力下施加材料。该方法的一个特殊情况是ovjp(有机蒸气喷射印刷)方法，其中材料通过喷嘴直接施加并因此结构化。
另外，优选的是如下的有机电致发光器件，其特征在于从溶液中，例如通过旋涂，或通过任何印刷方法，例如丝网印刷、柔性版印刷、胶版印刷或喷嘴印刷，但更优选liti(光诱导的热成像法、热转印法)或喷墨印刷法，来产生一个或多个层。为此目的，需要可溶性化合物，其例如通过合适的取代获得。
还可以通过从溶液施加一个或多个层并通过气相沉积施加一个或多个其它层来生产混合体系形式的有机电致发光器件。例如，可以从溶液施加包含本发明金属络合物和基质材料的发光层，并且通过在减压下气相沉积将空穴阻挡层和/或电子传输层施加到其上。
这些方法对于本领域技术人员来说是一般已知的，并且可被本领域技术人员毫无困难地应用于包含式(1)化合物的有机电致发光器件或上文详述的优选实施方式。
本发明的电子器件，特别是有机电致发光器件，因与现有技术相比具有一个或多个以下令人惊讶的优点而受到关注：
1.当用作有机电致发光器件中的发光体时，本发明的金属络合物具有非常高的eqe(外量子效率)和非常高的功率效率，并且表现出定向发光。更特别地，与具有相同配体结构但不具有式(3)或(4)的任何取代基的金属络合物相比，效率高得多。与具有相同配体结构但三个子配体中的每一个上具有式(3)或(4)的取代基的金属络合物相比，效率同样高得多。
2.本发明的金属络合物，在用作有机电致发光器件中的发光体时具有非常良好的寿命。更特别地，在恒定亮度下，与具有相同配体结构但不具有式(3)或(4)的任何取代基的金属络合物相比，寿命较高。与具有相同配体结构但三个子配体中的每一个上具有式(3)或(4)的取代基的金属络合物相比，寿命同样较高。
这些上述优点并未伴有其它电子特性的劣化。
本发明通过以下实施例更详细地说明，但并不意图用所述实施例限制本发明。本领域技术人员将能够在未行使创新的技术下使用给出的详情来生产本发明的其它电子器件，从而在要求保护的整个范围内执行本发明。
实施例：
除非另外说明，否则在保护气氛下在无水溶剂中进行下面的合成。另外在避光或黄色光下处理金属络合物。溶剂和试剂可购自例如西格玛-奥德里奇公司(sigma-aldrich)或abcr。方括号中的对应数字或标明个别化合物的数字是相关文献中已知化合物的cas编号。在可以显示多种互变异构形式的化合物的情况下，代表性地显示了一种互变异构形式。
用于确定轨道能量和电子态的一般方法
为了判定结构片段ir(l2)是否具有比结构片段ir(l1)高的三重态能量，进行量子化学计算。为此目的，确定对应假均配型络合物的三重态能量，即具有式(1)但具有三个子配体l1的络合物的三重态能量和具有式(1)但具有三个子配体l2的络合物的三重态能量，其中除子配体l1和l2之外，络合物各自具有相同的结构。
通过量子化学计算，确定c3-对称的三-假均配型金属络合物的三重态能级(＝三重态能量＝e(t1))。然而，本文所述的方法不依赖于所使用的软件包，并且总是给出相同的结果。用于此目的的常用程序的实例是“gaussian09”(高斯公司(gaussianinc.))和q-chem4.1(卡塔尔化学公司(q-chem,inc.))。在当前情况下，使用软件包“gaussian09，revisiond.01”(高斯公司)计算能量。
通过hartree-fock方法和lanl2mb基组(高斯输入行“#hf/lanl2mbopt”)(电荷0，多重性1)优化几何结构。接着，根据优化的几何结构，对电子基态和三重态能级进行(单点)能量计算。
对于除铱之外的所有原子，这是使用tddft(时间依赖性密度泛函理论)方法b3pw91和6-31g(d)基组(高斯输入行“#b3pw91/6-31g(d)td＝(50-50,nstates＝4)”)(电荷0，多重性1)完成的。对于铱原子，使用“lanl2dz”基组(高斯输入行“#b3pw91/genpseudo＝lanl2td＝(50-50,nstates＝4)”)。
材料的三重态能级被定义为通过量子化学能计算所发现的具有最低能量的三重态的相对激发能(以ev计)。
当通过计算含有子配体l2的假均配型络合物获得的三重态能量大于含有子配体l1的假均配型络合物的三重态能量时，在本发明的上下文中，结构片段ir(l2)将具有高于结构片段ir(l1)的三重态能量。
a：合成子s的合成：
实施例s1：
变体a：2-溴吡啶的偶联，s1
在非常充分地搅拌下，向26.9g(100mmol)2-(4-氯-3-甲氧基苯基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼戊烷[627525-96-6]、19.0g(120mmol)2-溴吡啶、21.2g(200mmol)碳酸钠、200ml甲苯、50ml乙醇和100ml水的混合物中添加1.2g(1mmol)四(三苯基膦基)钯(0)，接着在回流下加热混合物24小时。冷却后，去除有机相，用300ml水洗涤一次并用300ml饱和氯化钠溶液洗涤一次，并且用硫酸镁干燥。滤出干燥剂，将滤液在减压下充分浓缩，并将残余物进行kugelrohr蒸馏(p约10-2毫巴，t约200℃)。产量：19.8g(90mmol)，90％；纯度：通过1hnmr测得约95％。
变体b：2,5-二溴吡啶的偶联，s7
在充分搅拌下，在回流下加热23.7g(100mmol)2,5-二溴吡啶[624-28-2]、23.4g(100mmol)2-(3-甲氧基苯基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼戊烷[325142-84-5]、27.6g(200mmol)碳酸钾、50g玻璃珠(直径3mm)、526mg(2mmol)三苯基膦、225mg(1mmol)乙酸钯(ii)、200ml乙腈和100ml甲醇的混合物16小时。冷却后，在减压下基本上去除溶剂，并且将残余物溶解在500ml乙酸乙酯中，每次用200ml水洗涤三次，用300ml饱和氯化钠溶液洗涤一次并且用硫酸镁干燥。滤出干燥剂，浓缩滤液至干，并且使固体从乙腈中重结晶。产量：18.3g(68mmol)，68％；纯度：通过1hnmr测得约95％。
可以类似的方式制备以下化合物：
实施例s50：
变体a：
在充分搅拌下，向22.0g(100mmol)s1、26.7g(105mmol)双(频哪醇合)二硼烷、29.4g(300mmol)乙酸钾(无水)、50g玻璃珠(直径3mm)和300mlthf的混合物中依序添加821mg(2mmol)sphos和225mg(1mmol)乙酸钯(ii)，并且在回流下加热混合物16小时。冷却后，通过以thf浆液形式用硅藻土床抽滤去除盐和玻璃珠，用少量thf洗涤，并且浓缩滤液至干。将残余物溶解在100mlmeoh中并且在温热溶剂中搅拌，通过抽吸滤出结晶产物，每次用约30ml甲醇洗涤两次，并且在减压下干燥。产量：27.4g(88mmol)，88％；纯度：通过1hnmr测得约95％。
变体b：
以类似于变体a的程序，区别在于sphos被三环己基膦代替。
可以类似的方式制备以下化合物：
实施例s100：
在非常充分地搅拌下，向31.1g(100mmol)s50、28.3g(100mmol)1-溴-2-碘苯、31.8g(300mmol)碳酸钠、200ml甲苯、70ml乙醇和200ml水的混合物中依序添加788mg(3mmol)三苯基膦和225mg(1mmol)乙酸钯(ii)，并且在回流下加热混合物48小时。冷却后，去除有机相，用300ml水洗涤一次并用300ml饱和氯化钠溶液洗涤一次，并且用硫酸镁干燥。滤出干燥剂，并在减压下完全浓缩滤液。将残余物进行快速色谱分离(来自a.semrau的torrent自动柱体系)。产量：32.3g(95mmol)，95％；纯度：通过1hnmr测得约97％。
可以类似的方式制备以下化合物：
实施例s150：
在充分搅拌下，向66.3g(100mmol)2,2'-[5”-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼戊烷-2-基)[1,1':2',1”:3”,1”':2”',1””-五联苯基]-4,4””-二基]联吡啶[1989597-72-9]、34.0g(100mmol)s100、63.7g(300mmol)磷酸三钾、300ml甲苯、150ml二
可以类似的方式制备以下化合物：
实施例s200：
将79.6g(100mmol)s150和115.6g(1mol)盐酸吡啶
可以类似的方式制备以下化合物：
实施例s250：
在0℃下用冰冷却并且充分搅拌下，向78.2g(100mmol)s200在1000mldcm中的悬浮液中添加23.7ml(300mmol)吡啶，接着逐滴添加33.6ml(200mmol)三氟甲烷磺酸酐。在0℃下搅拌混合物1小时，接着在室温下搅拌4小时。将反应溶液倒入3l冰水中并再搅拌15分钟，去除有机相，用300ml冰水洗涤一次，用300ml饱和氯化钠溶液洗涤一次并且用硫酸镁干燥，滤出干燥剂，浓缩滤液至干，并且使泡沫状物在沸腾下从乙酸乙酯中重结晶。产量：68.6g(75mmol)，75％；纯度：通过1hnmr测得约95％。
可以类似的方式制备以下化合物：
实施例s300：
向67.4g(200mmol)s116、36.5g(100mmol)2,2'-(5-氯-1,3-亚苯基)双[4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼戊烷[1417036-49-7]、63.6g(600mmol)碳酸钠、500ml甲苯、250ml乙醇和500ml水的充分搅拌混合物中依序添加1.57g(6mmol)三苯基膦和449mg(2mmol)乙酸钯，并且在回流下加热混合物24小时。冷却后，去除有机相，并且每次用300ml水洗涤两次并用300ml饱和氯化钠溶液洗涤一次，并且用硫酸镁干燥。滤出干燥剂，在减压下浓缩滤液至干，并且通过添加乙酸乙酯(约20ml)使玻璃状粗产物在沸腾下从乙腈(约150ml)中重结晶。产量：55.0g(88mmol)，88％；纯度：通过1hnmr测得约95％。
可以类似的方式制备以下化合物：
实施例s350：
制备类似于实施例s50变体a。使用62.5g(100mmol)s300。产量：64.5g(90mmol)，90％；纯度：通过1hnmr测得约95％。
可以类似的方式制备以下化合物：
实施例s400：
将23.4g(100mmol)2-(4-溴苯基)吡啶[63996-36-1]、7.5g(110mmol)咪唑[288-32-4]、26.6g(200mmol)碳酸钾、1.8g(10mmol)9,10-菲咯啉、716mg(5mmol)氧化铜(i)、100g玻璃珠(3mm直径)和300mldmf的混合物加热至150℃，保持24小时。使反应混合物冷却至60℃，通过硅藻土床用dmf抽吸盐，在真空中蒸发滤液至干，并且通过快速色谱法(a.semrau公司的combi-flash自动柱装置)纯化残余物。在回流下，将因此获得的咪唑(14.8g，67mmol)与15.5g(87mmol)nbs一起在200ml乙腈中搅拌6小时。冷却后，在真空中蒸发乙腈，将残余物溶解在300ml乙酸乙酯中，用300ml水洗涤有机相三次，用300ml饱和氯化钠溶液洗涤一次，接着用硫酸镁干燥。滤出干燥剂，在真空中浓缩滤液，并且通过快速色谱法(a.semrau公司的combi-flash自动柱体系)纯化残余物。产量：15.3g(51mmol)，51％；纯度：通过1h-nmr测得约95％。
类似地，可以通过使用5-溴-2-苯基-吡啶[27012-25-5]以65％的产率合成s401。
实施例s450：
将28.1g(100mmol)2-(4-碘苯基)吡啶[871012-88-3]、16.7g(110mmol)3-溴-1h-吡唑[14521-80-3]、27.6g(200mmol)碳酸钾、1.8g(10mmol)9,10-菲咯啉、716mg(5mmol)氧化铜(i)、100g玻璃珠(3mm直径)和300ml邻二甲苯的混合物在回流下加热24小时。使反应混合物冷却至60℃，通过硅藻土床用邻二甲苯抽吸盐，在真空中蒸发滤液至干，并且通过快速色谱法(a.semrau公司的combi-flash自动柱体系)纯化残余物。产量：9.6g(32mmol)，32％；纯度：通过1h-nmr测得约95％。
b：合成配体l：
实施例l1：
在强烈搅拌下，向91.4g(100mmol)s250、30.6g(110mmol)2-[1,1'-联苯基]-4-基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼戊烷[144432-80-4]、53.1g(250mmol)磷酸三钾、800mlthf和200ml水的混合物中依序添加1.64g(4mmol)sphos和449mg(2mmol)乙酸钯(ii)，并且在回流下加热混合物16小时。冷却后，去除水相，基本上浓缩有机相，将残余物溶解在500ml乙酸乙酯中，并且每次用300ml水洗涤有机相两次，用2％n-乙酰半胱氨酸水溶液洗涤一次，用300ml饱和氯化钠溶液洗涤一次，并且用硫酸镁干燥。以乙酸乙酯浆液形式通过硅胶床滤出干燥剂，用乙酸乙酯洗涤，浓缩滤液至干，并且通过在沸腾下添加约50ml乙酸乙酯使残余物从约200ml乙腈中重结晶。产量：70.5g(77mmol)，77％；纯度：通过1hnmr测得约97％。
可以类似的方式制备以下化合物：
c：金属络合物的制备
实施例ir(l1)：
变体a：
首先，将9.18g(10mmol)配体l1、4.90g(10mmol)三乙酰基丙酮铱(iii)[15635-87-7]和120g氢醌[123-31-9]的混合物加入1000ml具有玻璃护套磁芯的两颈圆底烧瓶中。该烧瓶具有水分离器(用于密度低于水的介质)和覆盖有氩气的空气冷凝器。将烧瓶置于金属加热套中，并通过覆盖有氩气的体系从顶部用氩气吹扫该器械15分钟，从而使氩气流出两颈烧瓶的侧颈。将带玻璃护套的pt-100热电偶穿过双颈烧瓶的侧颈引入烧瓶中，并使末端正好位于磁性搅拌器芯的上方。用几个松散的家用铝箔卷对器械进行绝热，绝热向上延伸到水分离器的提升管的中部。接着用加热的实验室搅拌器体系将器械快速加热至250-260℃，用浸入已熔化的经搅拌反应混合物中的pt-100温度传感器测量。在接下来的1小时内，将反应混合物保持在250-255℃下，在此过程中蒸馏出少量冷凝物并且收集在水分离器中。1小时后，使混合物冷却至190℃，去除加热套，接着逐滴添加100ml乙二醇。冷却至100℃之后，缓慢逐滴添加400ml甲醇。将因此获得的米色悬浮液通过双头玻璃料过滤。用50ml甲醇洗涤米色固体三次，接着在减压下干燥(粗产量：定量)。将因此获得的固体溶解在200ml二氯甲烷中，并在黑暗中在排除空气的情况下以二氯甲烷浆液的形式通过约1kg硅胶(柱直径约18cm)过滤，在起点留下深色组分。取出核心级分并且在旋转蒸发器上浓缩，同时连续逐滴添加meoh直到结晶。通过抽吸过滤，用少量meoh洗涤并且在减压下干燥之后，通过在小心地排除空气和光下用二氯甲烷/异丙醇1:1(vv)连续热萃取四次，接着用二氯甲烷/乙腈热萃取四次来进一步纯化橙色产物(在每种情况下最初的装入量为约200ml，萃取套筒：由来自沃特曼公司(whatman)的纤维素制成的标准soxhlet套筒)。母液的损失可以通过二氯甲烷(低沸物和良好的溶解物):异丙醇或乙腈(高沸物和不良溶解物)的比率来调节。其通常应为所用量的3-6重量％。还可以使用其它溶剂诸如甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等完成热萃取。最后，在高真空下，在p为约10-6毫巴和t为约400-450℃下对产物进行分级升华。产量：6.65g(6.0mmol)，60％；纯度：通过hplc测得>99.9％。
变体b：
类似于ir(l1)变体a的程序，但使用300ml乙二醇[111-46-6]而不是120g氢醌，并且在190℃下搅拌16小时。冷却至70℃之后，将混合物用300ml乙醇稀释，通过抽吸滤出固体(p3)，每次用100ml乙醇洗涤三次，接着在减压下干燥。如变体a中所述进行进一步纯化。产量：6.32g(5.7mmol)，57％；纯度：通过hplc测得>99.9％。
变体c：
类似于ir(l1)变体b的程序，但使用3.53g(10mmol)氯化铱(iii)×nh2o(n约3)而不是4.90g(10mmol)三乙酰基丙酮铱(iii)[15635-87-7]，和使用300ml2-乙氧基乙醇/水(3:1，vv)而不是120g氢醌，并且将混合物在搅拌式高压釜中在190℃下搅拌30小时。冷却后，通过抽吸滤出固体(p3)，每次用30ml乙醇洗涤三次，接着在减压下干燥。如变体b中所述进行进一步纯化。产量：6.01g(5.5mmol)，55％；纯度：通过hplc测得>99.9％。
通常以λ和δ异构体/对映异构体的1:1混合物形式获得金属络合物。下文引出的络合物的图像通常仅显示一种异构体。如果使用具有三种不同子配体的配体，或使用外消旋体形式的手性配体，则产生的金属络合物以非对映异构体混合物的形式获得。所述金属络合物可以通过分级结晶法或通过色谱法，例如用自动柱体系(来自a.semrau的combiflash)来分离。如果手性配体以对映异构体纯的形式使用，则产生的金属络合物以非对映异构体混合物的形式获得，通过分级结晶法或色谱法进行所述金属络合物的分离得到纯对映异构体。分离的非对映异构体或对映异构体可如上所述例如通过热萃取法进一步纯化。
可以类似的方式制备以下化合物：
*表示与标准程序不同
d：金属络合物的官能化
1)金属络合物的氘化
a)甲基的氘化
向1mmol具有x个甲基基团(x＝1、2、3)的洁净络合物(纯度>99.9％)在50mldmso-d6(氘化水平>99.8％)和5ml甲醇-d1(氘化水平>99.8％)的混合物中的悬浮液中添加0.2mmol氢化钠，接着在搅拌(约100℃)下加热混合物直至形成澄清的黄橙色溶液。对于具有在吡啶氮对位的甲基的络合物，再继续搅拌5分钟，或对于具有在吡啶氮间位的甲基的络合物，再搅拌30分钟，借助于冷水浴冷却混合物，从约60℃开始逐滴添加5ml1ndcl的d2o溶液，再搅拌混合物1小时，并且通过抽吸滤出固体，每次用10mlh2o/meoh(1:1，vv)洗涤三次，接着每次用10mlmeoh洗涤三次并且在减压下干燥。将固体用dcm通过硅胶过滤。在减压下浓缩滤液，同时逐滴添加meoh以诱导结晶。最后，如“c：金属络合物的制备，变体a”中所述进行分级升华。产率通常为80-90％，氘化水平>95％。
可以上述方式制备以下氘化的络合物：
b)吡啶上的环氘化
向1mmol洁净络合物(纯度>99.9％)在50mldmso-d6(氘化水平>99.8％)和5ml甲醇-d1(氘化水平>99.8％)的混合物中的悬浮液中添加3mmol氢化钠，接着在搅拌下加热混合物至140℃。在140℃下再搅拌混合物6小时，借助于冷水浴冷却澄清的橙色溶液，从约60℃开始滴加5ml1ndcl的d2o溶液，再搅拌混合物1小时，并且通过抽吸滤出固体，每次用10mlh2o/meoh(1:1，vv)洗涤三次，接着每次用10mlmeoh洗涤三次并且在减压下干燥。将固体用dcm通过硅胶过滤。在减压下浓缩滤液，同时逐滴添加meoh以诱导结晶。最后，如“c：金属络合物的制备，变体a”中所述进行分级升华。产率通常为80-90％。
可以上述方式制备以下氘化的络合物：
2)金属络合物的溴化
在-30至+30℃下，在黑暗中并且在排除空气下，根据添加的金属络合物的溶解性，向10mmol在铱的对位带有a×ch基团的络合物在500ml至2000ml二氯甲烷中的溶液或悬浮液中添加a×10.5mmoln-卤代丁二酰亚胺(卤素：cl、br、i)，并搅拌混合物20小时。微溶于dcm的络合物也可在其它溶剂(tce、thf、dmf、氯苯等)中且在高温下转化。接着，在减压下基本上去除溶剂。将残余物用100ml甲醇煮沸。通过抽吸滤出固体，用30ml甲醇洗涤三次并且在减压下干燥。这得到了在铱的对位溴化的络合物。具有约-5.1至-5.0ev且具有较小量级的homo(cv)的络合物具有氧化倾向(ir(iii)→ir(iv))，氧化剂是从nbs释放的溴。该氧化反应通过发光体的溶液/悬浮液呈明显的绿色色调显现，否则为黄色至红色溶液/悬浮液。在此类情况下，添加nbs的另一种等效物。为进行后处理，添加300-500ml甲醇和2ml水合肼作为还原剂，这使得绿色溶液/悬浮液变黄(ir(iv)还原为ir(iii))。接着在减压下基本上去除溶剂，添加300ml甲醇，通过抽吸滤出固体，每次用100ml甲醇洗涤三次，并且在减压下干燥。
在铱的对位具有3个c-h基团的络合物的亚化学计量的溴化反应，例如单溴化和二溴化反应，通常以比化学计量的溴化反应低的选择性进行。这些溴化的粗产物可以通过色谱法(来自a.semrau的combiflashtorrent)分离。
合成ir(l1-2br)
向在0℃下搅拌的11.1g(10mmol)ir(l1)在500mldcm中的悬浮液中一次性添加3.7g(21.0mmol)n-溴丁二酰亚胺，接着搅拌混合物20小时。在减压下去除约450mldcm后，将100ml甲醇添加至黄色悬浮液中。通过抽吸滤出固体，用约50ml甲醇洗涤三次并且在减压下干燥。产量：12.3g(9.7mmol)，97％；纯度：通过nmr测得>99.0％。
可以类似的方式制备以下化合物：
3)金属络合物的氰化
将10mmol溴化络合物、每个溴官能团20mmol氰化铜(i)和300mlnmp的混合物在180℃下搅拌40小时。冷却后，在减压下去除溶剂，将残余物溶解在500ml二氯甲烷中，使用硅藻土滤出铜盐，在减压下浓缩二氯甲烷几乎至干，添加100ml乙醇，并且抽吸滤出沉淀的固体，每次用50ml乙醇洗涤两次并且在减压下干燥。通过色谱法和/或热萃取法纯化粗产物。在高真空(p为约10-6毫巴)下在约200-300℃的温度范围内进行热处理。在高真空(p为约10-6毫巴)下在约350-450℃的温度范围内进行升华，该升华优选以分级升华的形式进行。
合成ir(l1-2cn)
使用12.7g(10mmol)ir(l1-2br)和3.6g(40mmol)氰化铜(i)。用二氯甲烷进行硅胶上色谱，用二氯甲烷/乙腈(2:1，vv)热萃取四次，升华。产量：6.4g(5.5mmol)，55％；纯度：通过hplc测得约99.9％。
可以类似的方式制备以下化合物：
实施例：oled的制造
1)真空处理的器件：
本发明的oled和根据现有技术的oled通过根据wo2004/058911的通用方法制造，该方法经调整适用于本文所述的情况(层厚度的变化，所用材料)。
在下面的实施例中，呈现了各种oled的结果。将涂有厚度为50nm的结构化ito(氧化铟锡)的洁净玻璃板(在miele实验室玻璃清洗器中清洗，默克公司(merck)extran清洗剂)用uv臭氧(来自uvp的pr-100uv臭氧发生器)预处理25分钟，并且为了改善处理，在30分钟内，用20nmpedot:pss(聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)，聚(苯乙烯磺酸酯)，以cleviostmpvpai4083购自德国贺利氏贵金属有限公司(heraeuspreciousmetalsgmbhdeutschland)，从水溶液进行旋涂)涂布，接着在180℃下烘烤10分钟。这些经涂布的玻璃板形成oled所施加的基底。oled基本上具有以下层结构：基底/20nm空穴注入层(hil1)，其由掺杂有5％ndp-9(可购自novaled)的htm1组成/由htm1组成的空穴传输层1(htl1)，对于绿色/黄色器件为220nm，对于红色器件为110nm/空穴传输层2(htl2)/发光层(eml)/空穴阻挡层(hbl)/电子传输层(etl)/任选的电子注入层(eil)和最后的阴极。用厚度为100nm的铝层形成阴极。
首先，描述真空处理的oled。出该目的，通过在真空室中热气相沉积施加所有材料。在这种情况下，发光层总是由至少一种基质材料(主体材料)和发光掺杂剂(发光体)组成，所述发光掺杂剂通过共蒸发以特定的体积比例添加到一种或多种基质材料中。此处，以m1:m2:ir(l2)(55％:35％:10％)的形式给出的详细信息是指材料m1以55％的体积比例存在于层中，m2以35％的体积比例存在并且ir(l2)以10％的体积比例存在。类似地，电子传输层也可由两种材料的混合物组成。oled的精确结构可在表1中找到。用于制造oled的材料如表4中所示。
以标准方式表征oled。为此目的，测定电致发光光谱，在假设lambertian发光特征的情况下，根据电流-电压-亮度特性(iul特性)，计算出与亮度呈函数关系的电流效率(以cd/a测量)、功率效率(以lm/w测量)和外量子效率(eqe，以百分比测量)，以及确定寿命。基于1000cd/m2的亮度测量电致发光光谱，并由此计算cie1931x和y颜色坐标。寿命ld90被定义为操作中的亮度降至起始亮度为10000cd/m2的起始亮度的90％的时间。最初还可在不同的起始亮度下操作oled。然后，可借助于本领域技术人员已知的转化公式，将所述寿命值转化为其它起始亮度的数字。
本发明化合物作为磷光oled中的发光体材料的用途
本发明化合物的一种用途是作为oled的发光层中的磷光发光体材料。根据表4的铱络合物用作根据现有技术的比较。表2列出了oled的结果。
表1：oled的结构
表2：真空处理的oled的结果
溶液处理的器件：
a：来自低分子量的可溶性功能材料
本发明的铱络合物还可以从溶液处理，并且在这种情况下得到与真空处理的oled相比，在工艺技术方面更加简单，但是仍具有良好特性的oled。这些组件的制造基于文献中(例如在wo2004/037887中)已经多次描述的聚合物发光二极管(pled)的制造。该结构由基底/ito/空穴注入层(60nm)/中间层(20nm)/发光层(60nm)/空穴阻挡层(10nm)/电子传输层(40nm)/阴极组成。为此目的，使用来自technoprint(钠钙玻璃)的基底，在所述基底上施加ito结构(氧化铟锡，一种透明的导电阳极)。用di水和清洁剂(deconex15pf)在洁净室中清洗基底，接着通过uv/臭氧等离子体处理进行活化。之后，同样在洁净室中，通过旋涂施加20nm空穴注入层。所要的旋转速率取决于稀释度和特定的旋涂机几何结构。为了从层去除残余水，将基底在加热板上在200℃下烘烤30分钟。使用的中间层用于空穴传输；在这种情况下，使用来自默克公司的hlx。替代地，中间层还可被一个或多个层代替，这些层仅需满足不会因为从溶液eml沉积的后续处理步骤而再次浸出的条件。为了制造发光层，将本发明的三重态发光体与基质材料一起溶解在甲苯或氯苯中。此类溶液的典型固体含量为16至25g/l，此时，借助于旋涂实现器件典型的60nm层厚度。1型溶液处理器件含有由m4:m5:irl(18％:60％:22％)组成的发光层，并且2型器件含有由m4:m5:irla:irlb(30％:34％:28％:8％)组成的发光层；换句话说，其含有两种不同的铱络合物。在本发明的情况下，在惰性气氛氩气中旋涂发光层，并且在160℃下烘烤10分钟。在后者上方气相沉积空穴阻挡层(10nmetm1)和电子传输层(40nmetm1(50％)/etm2(50％))(来自lesker的气相沉积体系等，典型的气相沉积压力为5×10-6毫巴)。最后，通过气相沉积施加铝阴极(100nm)(来自奥德里奇公司(aldrich)的高纯度金属)。为了保护器件免受空气和空气湿度的影响，最后将器件封装，接着进行表征。引用的oled实施例尚未优化；表3总结了获得的数据。寿命ld50定义为操作中的亮度降至起始亮度的50％的时间，其中起始明亮度为1000cd/m2。
表3：从溶液处理的材料的结果
表4：所用材料的结构式