本发明涉及烷氧基氢硅烷的制造方法、可合适地作为该制造方法中的原料化合物使用的烷氧基卤代硅烷的制造方法、以及特定结构的烷氧基卤代硅烷。
背景技术：
作为如硅烷偶联剂这样的各种功能性硅烷化合物的原料化合物、用于在聚合物分子链中导入反应性的官能团的原料化合物，广泛使用例如组合具有如甲基这样的有机基、如甲氧基这样的烷氧基、和1个氢原子的烷氧基氢硅烷。
另一方面，也已知有与硅原子键合的碳原子上具有特定的取代基的烷氧基氢硅烷，已知可通过由它们制造的聚合物得到具有高的固化速度的固化性组合物(专利文献1)。
通常，作为烷氧基氢硅烷的制造方法，考虑通过多个工序将对应的三烷氧基硅烷的部分烷氧基选择性地氢化的方法。例如，提出了如下方法：使甲氧基甲基三甲氧基硅烷在催化剂的存在下与乙酰氯反应，得到甲氧基甲基三氯硅烷后，使甲氧基甲基三氯硅烷与甲基二氯硅烷反应，得到甲氧基甲基二氯硅烷，进而使甲氧基甲基二氯硅烷与原乙酸三甲酯、或甲醇及原乙酸三甲酯反应，制造甲氧基甲基二甲氧基硅烷(h-si(ch2och3)(och3)2)(参照专利文献2(合成例1)、专利文献3(实施例6)及专利文献4(实施例3)。)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2010/004948号
专利文献2：国际公开第2012/036109号
专利文献3：国际公开第2011/161915号
专利文献4：国际公开第2011/161916号
技术实现要素：
发明所要解决的问题
然而，专利文献1中记载的方法由于工序数多、将有机三卤代硅烷所具有的3个卤素原子中的1个或2个选择性地氢化时的收率低，以作为原料的有机三甲氧基硅烷的量为基准的、期望的烷氧基氢硅烷的收率仍有改善的余地。
本发明有鉴于上述的课题而成，目的在于，提供能以高收率制造目标物的烷氧基氢硅烷的制造方法、可合适地在该烷氧基氢硅烷的制造方法中作为原料使用的烷氧基卤代硅烷的制造方法、和特定结构的新型烷氧基卤代硅烷。
解决问题的方法
本发明人等发现，通过在特定的条件下利用卤化剂将给定结构的烷氧基硅烷卤化而制造给定结构的烷氧基卤代硅烷；使用氢化剂将前述的给定结构的烷氧基卤代硅烷在含有具有醚键的非质子性有机溶剂的溶剂中氢化，制造期望结构的烷氧基氢硅烷，可解决上述的课题，完成了本发明。
即，本发明涉及如下内容。
(1)一种烷氧基氢硅烷的制造方法，其制造下述式(1)表示的烷氧基氢硅烷(a)，
h-sir1a(or2)3-a···(1)
式(1)中，r1及r2分别独立地为任选具有取代基的碳原子数1～20的烃基，a为1或2，r1、or2分别存在多个时，它们任选相同或不同，
其中，该制造方法包括：在含有具有醚键的非质子性有机溶剂50质量％以上的溶剂(s)中，使用氢化剂(d)将下述式(2)表示的烷氧基卤代硅烷(b)氢化，
x-sir1a(or2)3-a···(2)
式(2)中，r1、r2及a与式(1)同样，x为卤素原子，r1、or2分别存在多个时，它们任选相同或不同。
(2)如(1)所述的烷氧基氢硅烷的制造方法，其中，
氢化剂(d)是下述式(d1)表示的化合物，
mbh4···(d1)
式(d1)中，m为锂、钠、或钾。
(3)如(2)所述的烷氧基氢硅烷的制造方法，其中，
m为钠。
(4)如(1)～(3)中任一项所述的烷氧基氢硅烷的制造方法，其中，
r2为甲基、或乙基。
(5)如(4)所述的烷氧基氢硅烷的制造方法，其中，
r2为甲基。
(6)如(1)～(5)中任一项所述的烷氧基氢硅烷的制造方法，其中，
非质子性有机溶剂含有选自四氢呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚及三乙二醇二甲醚中的1种以上。
(7)如(6)所述的烷氧基氢硅烷的制造方法，其中，
非质子性有机溶剂为1,2-二甲氧基乙烷。
(8)如(1)～(7)中任一项所述的烷氧基氢硅烷的制造方法，其中，
r1为任选具有取代基的碳原子数1～3的烃基。
(9)如(1)～(8)中任一项所述的烷氧基氢硅烷的制造方法，其中，
r1经氯原子取代、或者含有醚键。
(10)如(9)所述的烷氧基氢硅烷的制造方法，其中，
r1为甲氧基甲基。
(11)如(1)～(10)中任一项所述的烷氧基氢硅烷的制造方法，其中，
a为1。
(12)一种烷氧基卤代硅烷的制造方法，其制造下述式(2)表示的烷氧基卤代硅烷(b)，
x-sir1a(or2)3-a···(2)
式(2)中，r1及r2分别独立地为任选具有取代基的碳原子数1～20的烃基，x为卤素原子，a为1或2，r1、or2分别存在多个时，它们任选相同或不同，其中，该制造方法包括：在-30℃以上且100℃以下的温度下，使卤化剂(e)与下述式(3)表示的烷氧基硅烷(c)反应，从而生成烷氧基卤代硅烷(b)，
sir1a(or2)4-a···(3)
式(3)中，r1、r2及a与式(2)同样，r1、or2分别存在多个时，它们任选相同或不同，
将由烷氧基硅烷(c)1摩尔生成烷氧基卤代硅烷(b)1摩尔的、化学计量的卤化剂(e)的量设为1摩尔当量时，卤化剂(e)的用量为1.5摩尔当量以下。
(13)如(12)所述的烷氧基卤代硅烷的制造方法，其中，
卤化剂(e)为酰卤。
(14)如(13)所述的烷氧基卤代硅烷的制造方法，其中，
x为氯原子，卤化剂(e)为乙酰氯。
(15)如(12)～(14)中任一项所述的烷氧基卤代硅烷的制造方法，其中，
在-10℃以上且90℃以下的温度下，使卤化剂(e)与烷氧基硅烷(c)反应。
(16)如(15)所述的烷氧基卤代硅烷的制造方法，其中，
在0℃以上且20℃以下的温度下，使卤化剂(e)与烷氧基硅烷(c)反应。
(17)如(12)～(16)中任一项所述的烷氧基卤代硅烷的制造方法，其中，
在示出路易斯酸性的金属盐(f)的存在下，进行烷氧基硅烷(c)与卤化剂(e)的反应。
(18)如(17)所述的烷氧基卤代硅烷的制造方法，其中，
金属盐(f)含有氯化锌。
(19)如(1)～(11)中任一项所述的烷氧基氢硅烷的制造方法，其中，
烷氧基卤代硅烷(b)通过(12)～(18)中任一项所述的方法制造。
(20)一种烷氧基卤代硅烷化合物，其由下述式(4)表示，
x-sir3(or4)2···(4)
式(4)中，r3为碳原子数1～20的烷基，作为r3的烷基任选经卤素原子或碳原子数1～6的烷氧基取代，r4为碳原子数1～20的烃基，x为卤素原子，2个or4任选相同或不同。
(21)如(20)所述的烷氧基卤代硅烷化合物，其中，
r3为经碳原子数1～3的烷氧基取代的碳原子数1～3的烷基，r4为碳原子数1～3的烷基。
(22)如(21)所述的烷氧基卤代硅烷化合物，其中，
r3为甲氧基甲基，r4为甲基。
发明的效果
根据本发明，可提供能以高收率制造目标物的烷氧基氢硅烷的制造方法、可合适地在该烷氧基氢硅烷的制造方法中作为原料使用的烷氧基卤代硅烷的制造方法、和特定结构的新型烷氧基卤代硅烷。
具体实施方式
《烷氧基氢硅烷的制造方法》
以下，对烷氧基氢硅烷的制造方法进行说明。
＜烷氧基氢硅烷(a)＞
通过本发明的方法制造的烷氧基氢硅烷(a)是下述式(1)表示的化合物，
h-sir1a(or2)3-a···(1)
式(1)中，r1及r2分别独立地为任选具有取代基的碳原子数1～20的烃基，a为1或2。
r1及r2分别独立地为任选具有取代基的碳原子数1～20的烃基。
作为r1及r2的烃基可具有的取代基只要是不阻碍烷氧基氢硅烷良好地生成的基团，就没有特别限定。具体而言，可举出烷氧基、环烷氧基、烯氧基、芳氧基、芳烷氧基、烷硫基、环烷硫基、烯硫基、芳硫基、芳烷硫基、卤素原子等。上述的取代基中，烷氧基及卤素原子出于得到的氢硅烷的有用性而优选。
作为烷氧基，优选碳原子数1～10的烷氧基，更优选碳原子数1～6的烷氧基，更优选甲氧基及乙氧基，特别优选甲氧基。碳原子数少、立体体积小的烷氧基更有使氢化反应良好地进行的倾向。
作为卤素原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，从与氢化剂(d)的副反应不易发生的方面出发，优选氟原子及氯原子。
对于作为r1及r2的任选具有取代基的烃基的碳原子数的总数，导入聚合物分子链时，碳原子数的总数少更有作为反应性官能团的反应性变高的倾向，因此优选为1～12，更优选为1～6，特别优选为1～3。
作为无取代的碳原子数1～20的烃基的合适例子，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正十二烷基及正二十烷基等烷基；环丙基及环己基等环烷基；乙烯基、烯丙基及异丙烯基等烯基；苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基及萘-1-基等芳香族烃基；苄基、苯乙基及萘-1-基甲基等芳烷基。碳原子数过多时，反应性降低，因此这些中，优选碳原子数6以下的烃基，更优选碳原子数3以下的烃基，特别优选甲基。
作为r1，从烷氧基氢硅烷(a)的原料的获取、制造容易的方面等出发，优选任选具有取代基的碳原子数1～3的烃基。
另外，r1经氯原子取代、或者含有醚键时，从反应性的观点考虑优选。
作为r1的合适的基团可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、氯甲基、1-氯乙基、2-氯乙基、1-氯丙基、2-氯丙基、3-氯丙基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、1-甲氧基乙基、2-甲氧基乙基、1-甲氧基丙基、2-甲氧基丙基、3-甲氧基丙基。
这些中，出于使氢化反应良好地进行，优选甲氧基甲基。
另外，使用得到的烷氧基氢硅烷(a)制造各种化学产品时，出于来自烷氧基氢硅烷(a)的烷氧基甲硅烷基的反应性良好，作为式(1)中的r2，优选甲基、或乙基，更优选甲基。
也就是说，烷氧基氢硅烷(a)优选为甲氧基氢硅烷、或乙氧基氢硅烷，更优选为甲氧基氢硅烷。
式(1)中，r1或(or2)为多个时，多个基团任选相互相同或不同，出于原料制造的容易程度，优选其相同。
式(1)中，a为1或2，从原料的获取性的观点考虑，a优选为1。另一方面，利用硅基上的有机基的取代基，可实现烷氧基氢硅烷(a)的烷氧基甲硅烷基的反应性的调整、进一步的化学修饰。出于该理由，a优选为2。使用得到的烷氧基氢硅烷(a)制造各种化学产品时，从来自烷氧基氢硅烷(a)的烷氧基甲硅烷基的反应性的方面出发，优选烷氧基甲硅烷基中所含的烷氧基数多。
因此，a更优选为1。
作为通过本发明的烷氧基氢硅烷的制造方法得到的式(1)表示的烷氧基氢硅烷(a)的合适的具体例子，可举出甲基二甲氧基硅烷(hsi(ch3)(och3)2)、甲基二乙氧基硅烷(hsi(ch3)(oc2h5)2)、乙基二甲氧基硅烷(hsi(c2h5)(och3)2)、乙基二乙氧基硅烷(hsi(c2h5)(oc2h5)2)、正丙基二甲氧基硅烷(hsi(n-c3h7)(och3)2)、正丙基二乙氧基硅烷(hsi(n-c3h7)(oc2h5)2)、正己基二甲氧基硅烷(hsi(n-c6h13)(och3)2)、正己基二乙氧基硅烷(hsi(n-c6h13)(oc2h5)2)、苯基二甲氧基硅烷(hsi(ph)(och3)2)、苯基二乙氧基硅烷(hsi(ph)(oc2h5)2)、氯甲基二甲氧基硅烷(hsi(ch2cl)(och3)2)、氯甲基二乙氧基硅烷(hsi(ch2cl)(oc2h5)2)、氯甲基二异丙烯氧基硅烷(hsi(ch2cl)(oc(ch3)＝ch2)2)、氯甲基甲氧基甲基硅烷(hsi(ch2cl)(och3)(ch3))、氯甲基乙氧基甲基硅烷(hsi(ch2cl)(oc2h5)(ch3))、双(氯甲基)甲氧基硅烷(hsi(ch2cl)2(och3))、双(氯甲基)乙氧基硅烷(hsi(ch2cl)2(oc2h5))、1-氯乙基二甲氧基硅烷(hsi(chclch3)(och3)2)、2-氯乙基二甲氧基硅烷(hsi(ch2ch2cl)(och3)2)、1-氯丙基二甲氧基硅烷(hsi(chclch2ch3)(och3)2)、2-氯丙基二甲氧基硅烷(hsi(ch2chclch3)(och3)2)、3-氯丙基二甲氧基硅烷(hsi(ch2ch2ch2cl)(och3)2)、氟甲基二甲氧基硅烷(hsi(ch2f)(och3)2)、溴甲基二甲氧基硅烷(hsi(ch2br)(och3)2)、碘甲基二甲氧基硅烷(hsi(ch2i)(och3)2)、甲氧基甲基二甲氧基硅烷(hsi(ch2och3)(och3)2)、甲氧基甲基二乙氧基硅烷(hsi(ch2och3)(oc2h5)2)、甲氧基甲基二异丙烯氧基硅烷(hsi(ch2och3)(oc(ch3)＝ch2)2)、(二甲氧基甲基)二甲氧基硅烷(hsi(ch(och3)2)(och3)2)、乙氧基甲基二甲氧基硅烷(hsi(ch2oc2h5)(och3)2)、乙氧基甲基二乙氧基硅烷(hsi(ch2oc2h5)(oc2h5)2)、1-甲氧基乙基二甲氧基硅烷(hsi(ch(och3)ch3)(och3)2)、三甲氧基甲基二甲氧基硅烷(hsi(c(och3)3)(och3)2)、(甲氧基甲基)甲基甲氧基硅烷(hsi(ch2och3)(ch3)(och3))、双(甲氧基甲基)甲氧基硅烷(hsi(ch2och3)2(och3))及甲硫甲基二甲氧基硅烷(hsi(ch2sch3)(och3)2)等。但是烷氧基氢硅烷(a)不限定于这些。
出于得到的硅烷的有用性，在上述中，优选甲基二甲氧基硅烷、乙基二甲氧基硅烷、正丙基二甲氧基硅烷、正己基二甲氧基硅烷、苯基二甲氧基硅烷、氯甲基二甲氧基硅烷、氯甲基二乙氧基硅烷、氯甲基甲氧基甲基硅烷、双(氯甲基)甲氧基硅烷、甲氧基甲基二甲氧基硅烷、甲氧基甲基二乙氧基硅烷、(甲氧基甲基)甲基甲氧基硅烷、双(甲氧基甲基)甲氧基硅烷，更优选甲氧基甲基二甲氧基硅烷。
＜烷氧基卤代硅烷(b)＞
上述的烷氧基氢硅烷(a)使用下述式(2)表示的烷氧基卤代硅烷(b)制造，
x-sir1a(or2)3-a···(2)
式(2)中，r1、r2及a与式(1)同样，x为卤素原子。
作为卤素原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，从原料的获取性的观点考虑，优选氯原子、溴原子，从处理的容易程度方面出发，更优选氯原子。
关于烷氧基卤代硅烷(b)的优选制造方法，在下文中描述。
作为烷氧基卤代硅烷(b)的合适的具体例，可举出将作为前述的式(1)表示的烷氧基氢硅烷(a)的合适的具体例举出的化合物中的、与硅原子键合的氢原子取代成氯原子而得的化合物。
＜氢化剂(d)＞
烷氧基氢硅烷(a)可利用氢化剂(d)将烷氧基卤代硅烷(b)中所含的卤素原子(x)氢化而制造。
氢化剂(d)的种类如果能将烷氧基卤代硅烷(b)中的卤素原子(x)良好地氢化，就没有特别限定，可从周知的氢化剂(d)中适宜选择。氢化剂(d)可组合使用2种以上。
作为合适的氢化剂，可举出下述式(d1)表示的化合物，
mbh4···(d1)
式(d1)中，m为锂、钠、或钾。式(d1)表示的化合物中，出于容易由烷氧基卤代硅烷(b)以良好的收率生成烷氧基氢硅烷(a)，优选m为钠的氢化硼钠。
氢化剂(d)的用量如果能以期望的收率制造烷氧基氢硅烷(a)，则没有特别限定。氢化剂(d)的用量优选为可使烷氧基卤代硅烷(b)中所含的卤素原子(x)1摩尔氢化的化学计量的量的、0.5～10倍量，更优选为1.0～5.0倍量，特别优选为1.2～3.0倍量。
＜溶剂(s)＞
使烷氧基卤代硅烷(b)与前述的氢化剂(d)反应时，使用含有具有醚键的非质子性有机溶剂50质量％以上的溶剂(s)。
由此，利用烷氧基卤代硅烷(b)中所含的卤素原子(x)的氢化剂(d)的氢化良好地进行。
作为具有醚键的非质子性有机溶剂的合适的具体例，可举出四氢呋喃、四氢吡喃、1,4-二
这些中，出于容易以良好的收率制造烷氧基氢硅烷(a)，优选四氢呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚及三乙二醇二甲醚，出于处理、反应后的回收、纯化容易，更优选1,2-二甲氧基乙烷。
溶剂(s)中的具有醚键的非质子性有机溶剂的含量只要是50质量％以上，就没有特别限定，但优选为70质量％以上，更优选为90质量％以上，特别优选为100质量％。溶剂(s)中的具有醚键的非质子性有机溶剂的含量越多，越有氢化的反应性提高的倾向。
溶剂(s)中，使用具有醚键的非质子性有机溶剂、以及其它溶剂时，其它溶剂的种类只要不阻碍利用烷氧基卤代硅烷(b)中所含的卤素原子(x)的氢化剂(d)的氢化，就没有特别限定。
作为其它溶剂，典型地，烃系有机溶剂从不易与氢化剂(d)反应的方面优选。其中，更优选与具有醚键的非质子性有机溶剂混和的溶剂。
作为可作为其它溶剂使用的烃系有机溶剂的合适的具体例，可举出正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷等链烷烃；甲苯、二甲苯、均三甲苯、乙苯等芳香族溶剂等。
溶剂(s)的用量只要能以期望的收率生成烷氧基氢硅烷(a)，就没有特别限定。溶剂(s)的用量典型地，相对于烷氧基卤代硅烷(b)100质量份，优选为50～1000质量份，更优选为70～800质量份，特别优选为100～500质量份。溶剂(s)过少时，有氢化的进行变慢的倾向，溶剂(s)过多时，反应后的除去变得繁杂。
＜反应条件＞
使烷氧基卤代硅烷(b)与前述的氢化剂(d)反应的条件只要使反应良好地进行，就没有特别限定。可以对烷氧基卤代硅烷(b)添加氢化剂(d)，相反，也可以对氢化剂(d)添加烷氧基卤代硅烷(b)。将烷氧基卤代硅烷(b)及氢化剂(d)混合前，优选在反应体系中存在溶剂(s)。
烷氧基卤代硅烷(b)或氢化剂(d)的添加方法没有特别限定，可以将烷氧基卤代硅烷(b)或氢化剂(d)单独添加于反应体系，也可以将烷氧基卤代硅烷(b)或氢化剂(d)的溶液或悬浮液添加于反应体系。
烷氧基卤代硅烷(b)或氢化剂(d)可一次或分成多次添加于反应体系，也可以通过滴加等方法连续地添加于反应体系。将烷氧基卤代硅烷(b)或氢化剂(d)添加于反应体系内的时间没有特别限定，根据反应的进行状况适宜选择。
使烷氧基卤代硅烷(b)与氢化剂(d)反应的温度只要使反应良好地进行，就没有特别限定。典型的是0～40℃。
使烷氧基卤代硅烷(b)与氢化剂(d)反应的气氛没有特别限定，优选在氮气等非活性气体气氛下进行反应。
烷氧基卤代硅烷(b)与氢化剂(d)的反应可以在大气压下，也可以在减压下进行，也可以在加压下进行。
烷氧基卤代硅烷(b)与氢化剂(d)的反应可以通过分批式及连续式的任意方法进行。
使烷氧基卤代硅烷(b)与氢化剂(d)反应的时间只要使反应良好地进行，就没有特别限定。也包括烷氧基卤代硅烷(b)或氢化剂(d)的添加时间，典型的是1小时～24小时，优选为1小时30分钟～10小时，更优选为2小时～5小时。反应时间短时，恐怕因反应带来的发热导致反应体系的温度急剧上升。反应时间长时，恐怕生成物会分解。
然而，在式(2)表示的烷氧基卤代硅烷(b)中的r1的碳原子数大的情况下，存在氢化反应需要长时间的情况。优选考虑到这一点后，根据需要分析反应的进行状况，同时适宜确定反应时间。
通过以上说明的方法制造的烷氧基氢硅烷(a)通过例如过滤、减压捕集等周知的方法从反应体系内回收后，根据需要通过蒸馏等方法纯化。
通过该方法制造的烷氧基氢硅烷(a)例如如wo2011/161915号公报中所提案，可用于利用si-h的硅氢化反应、利用si-or2的水解、缩合反应等，可合适地作为各种化合物的制造原料使用。
《烷氧基卤代硅烷(b)的制造方法》
用于烷氧基氢硅烷的制造的前述的式(2)表示的烷氧基卤代硅烷(b)的制造方法没有特别限定。
出于收率良好，烷氧基卤代硅烷(b)的制造方法优选包括：在-30℃以上80℃以下的温度下，使卤化剂(e)与下述式(3)表示的烷氧基硅烷(c)反应，从而生成烷氧基卤代硅烷(b)，
sir1a(or2)4-a···(3)
式(3)中，r1、r2及a与式(2)同样。
该方法中，将由烷氧基硅烷(c)1摩尔生成烷氧基卤代硅烷(b)1摩尔的、化学计量的卤化剂(e)的量设为1摩尔当量时，使用1.5摩尔当量以下的量的卤化剂(e)。
＜烷氧基硅烷(c)＞
上述的烷氧基硅烷(c)为sir1a(or2)4-a···(3)表示的化合物，
式(3)中，r1、r2及a与式(2)同样。
作为烷氧基硅烷(c)的合适的具体例，可举出将作为前述的式(1)表示的烷氧基氢硅烷(a)的合适的具体例举出的化合物中的、与硅原子键合的氢原子取代为or2基(r2与式(2)同样)的化合物。
＜卤化剂(e)＞
作为卤化剂，只要是能以高的选择率将烷氧基硅烷(c)中所含的4-a个or2表示的烷氧基中的1个卤化至期望的程度的化合物，就没有特别限定。
作为这样的卤化剂的合适的例子，出于反应后的后处理容易，优选酰卤。如前所述，关于烷氧基卤代硅烷(b)的式(2)中，作为卤素原子(x)，氯原子或溴原子在反应性方面优选，氯原子在原料获取性、价格方面更优选。因此，作为酰卤，也优选酰氯或酰溴，更优选酰氯。
作为酰卤的优选具体例，可举出乙酰氯、丙酰氯、丁酰氯、丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯、苯甲酰氯等一氯化物、曹酰氯、己二酰氯、琥珀酰氯、癸二酰氯等二氯化物、1,3,5-苯三甲酰氯等三氯化物及乙酰溴等溴化物等。这些中，乙酰氯、苯甲酰氯、乙酰溴在反应的收率方面更优选，乙酰氯在价格方面特别优选。
对于卤化剂(e)的用量，将由烷氧基硅烷(c)1摩尔生成烷氧基卤代硅烷(b)1摩尔的、化学计量的卤化剂(e)的量设为1摩尔当量时，为1.5摩尔当量以下的量，优选为0.5～1.2摩尔当量，更优选为0.7～1.1摩尔当量。
卤化剂(e)的用量变少时，卤化率下降，因此最终导致期望的氢硅烷的收率降低，变多时，二卤化物、三卤化物的副产物量增加。
＜示出路易斯酸性的金属盐(f)＞
烷氧基硅烷(c)与卤化剂(e)的反应优选在示出路易斯酸性的金属盐(f)的存在下进行。
金属盐(f)优选为由金属阳离子与阴离子形成的盐。作为金属盐(f)中的金属，可优选举出碱土金属、过渡金属、锌、铝及硼。作为构成金属盐(f)的阴离子，可优选举出卤化物离子、bf4-、pf6-、sbf6-、clo4-、cf3co2-及cf3so3-，在可抑制卤代硅烷以外的副产物的方面，更优选卤化物离子。
作为示出路易斯酸性的金属盐(f)的优选例子，可举出氯化镁(mgcl2)、溴化镁(mgbr2)、三氟化硼乙醚络合物(bf3·o(c2h5)2)、三氯化硼(bcl3)、氯化铝(alcl3)、溴化铝(albr3)、氯化锌(zncl2)、溴化锌(znbr2)、四氯化锡(sncl4)、四溴化锡(snbr4)、三氯化铁(fecl3)、三溴化铁(febr3)、四氯化钛(ticl4)、四溴化钛(tibr4)等。
这些中，氯化锌在反应性、处理的容易程度方面优选。因此，烷氧基硅烷(c)与卤化剂(e)的反应优选使用含有氯化锌的金属盐(f)。
金属盐(f)的用量只要使烷氧基硅烷(c)与卤化剂(e)的反应良好地进行，就没有特别限定。
典型地，金属盐(f)的用量相对于烷氧基硅烷(c)的物质量优选为0.01～20摩尔％，更优选为0.05～10摩尔％，特别优选为0.1～2.0摩尔％。金属盐(f)的用量过少时，反应速度变慢，过多时，在经济上不利。
＜溶剂＞
在通过上述的方法制造烷氧基卤代硅烷(b)的情况下，根据需要，可使用溶剂。作为溶剂，只要不通过与卤化剂(e)的反应等阻碍烷氧基硅烷(c)的卤化，就没有特别限定。
作为可合适地使用的溶剂，可举出例如1,2-二甲氧基乙烷等非质子性醚系溶剂、己烷等烃系溶剂及乙酸甲酯等非质子性酯系溶剂等。溶剂可以单独使用，也可以混合使用多种。
接着烷氧基卤代硅烷(b)的制造，通过前述的方法制造烷氧基氢硅烷(a)时，也可以使用作为在制造烷氧基卤代硅烷(b)时使用的溶剂而在前面描述的溶剂(s)。
在使用溶剂的情况下，溶剂的用量只要能以期望的收率生成烷氧基卤代硅烷(b)，就没有特别限定。典型地，溶剂的用量相对于烷氧基硅烷(c)100质量份，优选为1000质量份以下，更优选为800质量份以下，特别优选为500质量份以下。溶剂过多时，反应后的除去变得繁杂，而且在经济上也不利。
＜反应条件＞
烷氧基硅烷(c)与卤化剂(e)的反应在-30℃以上100℃以下的温度进行。反应温度可以在反应中恒定，也可以变化。
进行烷氧基硅烷(c)与卤化剂(e)的反应的温度只要其至少一部分为-30℃以上100℃以下即可，反应中的平均温度优选为-30℃以上100℃以下，更优选为反应中的温度全部为-30℃以上100℃以下的范围内。反应中的温度全部低于-30℃时，反应变得几乎不进行。反应温度超过100℃的时间变长时，二卤化物、三卤化物的副产物量增加。
另外，进行烷氧基硅烷(c)与卤化剂(e)的反应的温度优选其至少一部分为-10℃以上90℃以下，更优选反应中的平均温度为-10℃以上90℃以下，特别优选反应中的温度全部为-10℃以上90℃以下的范围内。反应温度为该范围内时，可使用温水、冷水、盐水等通用的载热体、制冷剂调整反应温度，在经济上有利。
此外，烷氧基硅烷(c)与卤化剂(e)的反应优选其至少一部分为0℃以上20℃以下，更优选反应中的平均温度为0℃以上20℃以下，特别优选反应中的温度全部为0℃以上20℃以下的范围内。通过将反应中的温度设为0℃以上，从而可确保充分的反应性。而且，通过将反应温度设为20℃以下，从而可充分抑制二卤化物、三卤化物的副产物量。
卤化剂(e)及金属盐(f)的添加方法没有特别限定，可以将卤化剂(e)或金属盐(f)单独添加于反应体系，也可以将卤化剂(e)或金属盐(f)的溶液或悬浮液添加于反应体系。
卤化剂(e)及金属盐(f)可以一次或分成多次添加于反应体系，可通过滴加等方法连续地添加于反应体系。将卤化剂(e)及金属盐(f)添加于反应体系内的时间没有特别限定，可根据反应的进行状况适宜选择。
卤化剂(e)及金属盐(f)的添加顺序也没有特别限定，为了抑制反应时的升温，优选先添加金属盐(f)，然后通过滴加等方法将卤化剂(e)连续地添加于反应体系。
使烷氧基硅烷(c)与卤化剂(e)反应的气氛没有特别限定，优选在氮气等非活性气体气氛下进行反应。
烷氧基硅烷(c)与卤化剂(e)的反应可以在大气压下进行，也可以在减压下进行，也可以在加压下进行。
烷氧基硅烷(c)与卤化剂(e)的反应可通过分批式及连续式的任意方法进行。
使烷氧基硅烷(c)与卤化剂(e)反应的时间没有特别限定。包括滴加卤化剂(e)的时间及之后的反应时间，典型的是10分钟～24小时，优选为30分钟～10小时，更优选为1小时～5小时。反应时间短时，恐怕因反应带来的发热导致反应体系的温度急剧上升。因反应时间长没有特别地对反应体系带来影响，但在经济上不利。
如此地生成的烷氧基卤代硅烷(b)直接或经纯化、优选为经纯化，供于利用前述的方法进行的烷氧基氢硅烷(e)的制造方法中的制造原料。此外，可在利用si-x、si-or2的水解、缩合反应等中使用，可合适地作为各种化合物的制造原料。
《烷氧基卤代硅烷化合物》
通过以上说明的方法，制造作为烷氧基氢硅烷(a)的制造原料的上述式(2)表示的烷氧基卤代硅烷化合物(b)。
烷氧基卤代硅烷化合物(b)中，出于制造烷氧基氢硅烷(a)时不易发生副反应的方面等，优选下述式(4)表示的烷氧基卤代硅烷化合物，
x-sir3(or4)2···(4)
式(4)中，r3为碳原子数1～20的烷基，作为r3的烷基任选经卤素原子或碳原子数1～6的烷氧基取代，r4为碳原子数1～20的烃基，x为卤素原子，2个or4任选相同或不同。
作为x的卤素原子、和作为烷基上的取代基的卤素原子，分别可举出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，出于制造的容易程度，优选氯原子或溴原子，出于原料的获取性，优选氯原子。
关于r3的碳原子1～20的烷基的具体例、关于r4的碳原子1～20的烃基的具体例，与对r1及r2说明的、碳原子1～20的烷基的具体例、碳原子1～20的烃基的具体例同样。
关于式(4)，从作为各种化合物的制造原料使用时的反应性的观点考虑，优选r3为经卤素原子(优选为氯原子)取代的碳原子数1～3的烷基、或者经碳原子数1～3的烷氧基取代的碳原子数1～3的烷基，且r4优选为碳原子数1～3的烷基。
另外，关于式(4)，通过将对应的应性硅基导入有机聚合物，从而可提供例如如wo2012/036109号公报中记载的具有优异的伸长物性和快速固化性的固化性组合物，因此，r3优选为甲氧基甲基，且r4优选为甲基。
作为式(4)表示的烷氧基卤代硅烷(a)的合适的具体例，可举出甲基二甲氧基氯硅烷(clsi(ch3)(och3)2)、甲基二乙氧基氯硅烷(clsi(ch3)(oc2h5)2)、乙基二甲氧基氯硅烷(clsi(c2h5)(och3)2)、乙基二乙氧基氯硅烷(clsi(c2h5)(oc2h5)2)、正丙基二甲氧基氯硅烷(clsi(n-c3h7)(och3)2)、正丙基二乙氧基氯硅烷(clsi(n-c3h7)(oc2h5)2)、正己基二甲氧基氯硅烷(clsi(n-c6h13)(och3)2)、正己基二乙氧基氯硅烷(clsi(n-c6h13)(oc2h5)2)、苯基二甲氧基氯硅烷(clsi(ph)(och3)2)、苯基二乙氧基氯硅烷(clsi(ph)(oc2h5)2)、氯甲基二甲氧基氯硅烷(clsi(ch2cl)(och3)2)、氯甲基二乙氧基氯硅烷(clsi(ch2cl)(oc2h5)2)、氯甲基甲氧基甲基氯硅烷(clsi(ch2cl)(och3)(ch3))、氯甲基乙氧基甲基氯硅烷(clsi(ch2cl)(oc2h5)(ch3))、双(氯甲基)甲氧基氯硅烷(clsi(ch2cl)2(och3))、双(氯甲基)乙氧基氯硅烷(clsi(ch2cl)2(oc2h5))、1-氯乙基二甲氧基氯硅烷(clsi(chclch3)(och3)2)、2-氯乙基二甲氧基氯硅烷(clsi(ch2ch2cl)(och3)2)、1-氯丙基二甲氧基氯硅烷(clsi(chclch2ch3)(och3)2)、2-氯丙基二甲氧基氯硅烷(clsi(ch2chclch3)(och3)2)、3-氯丙基二甲氧基氯硅烷(clsi(ch2ch2ch2cl)(och3)2)、氟甲基二甲氧基氯硅烷(clsi(ch2f)(och3)2)、溴甲基二甲氧基氯硅烷(clsi(ch2br)(och3)2)、碘甲基二甲氧基氯硅烷(clsi(ch2i)(och3)2)、甲氧基甲基二甲氧基氯硅烷(clsi(ch2och3)(och3)2)、(二甲氧基甲基)二甲氧基氯硅烷(clsi(ch(och3)2)(och3)2)、乙氧基甲基二甲氧基氯硅烷(clsi(ch2oc2h5)(och3)2)、乙氧基甲基二乙氧基氯硅烷(clsi(ch2oc2h5)(oc2h5)2)、1-甲氧基乙基二甲氧基氯硅烷(clsi(ch(och3)ch3)(och3)2)、三甲氧基甲基二甲氧基氯硅烷(clsi(c(och3)3)(och3)2)、(甲氧基甲基)甲基甲氧基氯硅烷(clsi(ch2och3)(ch3)(och3))、双(甲氧基甲基)甲氧基氯硅烷(clsi(ch2och3)2(och3))及甲硫甲基二甲氧基氯硅烷(clsi(ch2sch3)(och3)2)等。
[实施例]
以下，举出具体的实施例，更详细地说明本发明，但本发明不限定于下述实施例。
〔实施例1～5及比较例1〕
作为前述的烷氧基硅烷(c)(硅烷(c))，使用了甲氧基甲基三甲氧基硅烷。硅烷(c)的量如表1中所记载。
对于硅烷(c)，以表1中记载的比例(摩尔％、相对于硅烷(c)的摩尔数)添加了作为金属盐(f)的氯化锌(zncl2)。在硅烷(c)与金属盐(f)的混合物中，以表1中记载的量滴加了作为卤化剂(e)的乙酰氯。
将滴加开始时的初期温度、和从滴加开始至反应结束之间的最高温度记载于表1。
滴加结束后，保持滴加结束后的温度，进行了30分钟反应。
分析反应结束后的反应液的组成，求出卤化剂的消耗率、以及一氯化物(cl1)、二氯化物(cl2)、三氯化物(cl3)及原料硅烷(c)的生成比。将其结果记载于表1。
[表1]
根据表1得知，通过在-30℃以上80℃以下的温度下使给定结构的硅烷(c)反应，从而可以高的选择性制造作为一卤代物的期望结构的烷氧基卤代硅烷。
另一方面，根据比较例1得知，反应温度小于-30℃时，硅烷(c)的卤化反应几乎不进行。
另外，通过实施例1～4与实施例5的比较得知，通过使用示出路易斯酸性的金属盐(f)，可提高卤化剂(e)的利用效率。
进而，通过实施例1与3、和实施例2、4与5的比较得知，通过将反应温度保持于20℃以下，从而可抑制二氯体(cl2)、三氯体(cl3)的副产物量。
〔实施例6～实施例13〕
作为前述的烷氧基硅烷(c)(硅烷(c))，使用了表2中记载的种类的硅烷化合物。硅烷(c)的量如表2中所记载。
对硅烷(c)，以表2中记载的比例(摩尔％、相对于硅烷(c)的摩尔数)添加了作为金属盐(f)的氯化锌(zncl2)。然而，在实施例13中不使用金属盐(f)。
在硅烷(c)与金属盐(f)的混合物中，滴加了表2中记载的种类及量的卤化剂(e)。
滴加开始时的初期温度为5℃，从滴加开始至反应结束期间的最高温度低于20℃。
滴加结束后，保持滴加结束后的温度，进行了30分钟反应。
分析反应结束后的反应液的组成，求出卤化剂的消耗率、以及一卤化物(x1)、二卤化物(x2)的生成比。将其结果记载于表2。
另外，将对生成物的1h-nmr(cdcl3)的测定结果记载于表3。
需要说明的是，1h-nmr的测定使用日本电子株式会社制造的jnm-al400进行。
[表2]
对表2中的原料硅烷(c)的简称如下所述。
mmtms：甲氧基甲基三甲氧基硅烷
mtes：甲基三乙氧基硅烷
nprtms：正丙基三甲氧基硅烷
nhextms：正己基三甲氧基硅烷
phtms：苯基三甲氧基硅烷
3-clc3tms：3-氯丙基三甲氧基硅烷
另外，对卤化剂(e)的简称如下所述。
accl：乙酰氯
bzcl：苯甲酰氯
acbr：乙酰溴
[表3]
〔实施例14〕
作为烷氧基卤代硅烷(b)(卤代硅烷(b))，使用了表4中记载的种类的硅烷26.83mmol。将作为氢化剂(d)的nabh41.73g(44.67mmol、相对于卤代硅烷(b)为1.67当量)悬浮于表4中记载的种类的溶剂(s)14.7g后，将卤代硅烷(b)在20℃下用30分钟～90分钟滴加于氢化剂(d)的悬浮液。滴加结束后，在20℃下进行了2小时反应。
通过1h-nmr(cdcl3)求出反应后的烷氧基氢硅烷(a)(甲氧基甲基二甲氧基硅烷)的收率。
将求得的收率记载于表4。
〔实施例15～17、实施例19及比较例3〕
除分别使用卤代硅烷(b)5.0mmol、作为氢化剂(d)nabh40.31g(8.3mmol、相对于卤代硅烷(b)为1.67当量)、溶剂(s)2.5g以外，与实施例14同样地进行了反应。
与实施例14同样地求出反应后的烷氧基氢硅烷(a)(甲氧基甲基二甲氧基硅烷)的收率。
将求得的收率记载于表4。
〔实施例18及比较例4〕
除将溶剂(s)改变为表4中记载的溶剂、将卤代硅烷(b)的滴加时间改变为13小时、将卤代硅烷(b)的滴加后的反应时间改变为6小时以外，与实施例14同样地进行了反应。
与实施例14同样地求出反应后的烷氧基氢硅烷(a)(甲氧基甲基二甲氧基硅烷)的收率。
将求得的收率记载于表4。
〔比较例2〕
除不使用溶剂(s)以外，与实施例14同样地进行了反应。
与实施例14同样地求出反应后的甲氧基甲基二甲氧基硅烷的收率。
将求得的收率记载于表4。
[表4]
表4中，mmdmcs表示甲氧基甲基二甲氧基氯硅烷，mmdmbs表示甲氧基甲基二甲氧基溴硅烷。
根据表4得知，通过在含有具有醚键的非质子性有机溶剂50质量％以上的溶剂(s)中，使给定结构的烷氧基卤代硅烷(b)与氢化剂(d)反应，从而良好地生成期望结构的烷氧基氢硅烷(a)。
〔实施例14及实施例20～24〕
除将烷氧基卤代硅烷(b)(卤代硅烷(b))的种类及用量(mmol)、氢化剂(d)的用量(当量)、溶剂(s)的用量(g)、反应时间如表5中所记载地改变以外，与实施例14同样地合成了烷氧基氢硅烷(a)(氢硅烷(a))。将与实施例14同样地测定的氢硅烷(a)的收率记载于表5。
[表5]
对表5中的原料卤代硅烷(b)简称如下所述。
mmdmcs：甲氧基甲基二甲氧基氯硅烷
mdecs：甲基二乙氧基氯硅烷
nprdmcs：正丙基二甲氧基氯硅烷
hexdmcs：正己基二甲氧基氯硅烷
phdmcs：苯基二甲氧基氯硅烷
3-clc3dmcs：3-氯丙基二甲氧基氯硅烷
〔实施例25〕
对于甲氧基甲基三甲氧基硅烷，使用作为催化剂的0.011摩尔％的氯化锌，在5℃下开始添加0.92摩尔当量的乙酰氯。边以反应体系的温度不超过20℃的方式调节添加速度，边用1.5小时结束添加。进而进行0.5小时反应，得到了甲氧基甲基二甲氧基氯硅烷。
对纯化后的甲氧基甲基二甲氧基氯硅烷，将1.67摩尔当量的nabh4及以质量计3倍量的1,2-二甲氧基乙烷加入反应容器。搅拌反应容器的内容物使其悬浮，同时在20℃下用30分钟添加甲氧基甲基二甲氧基氯硅烷。进而进行2小时反应，得到了甲氧基甲基二甲氧基硅烷。
实施例25的方法是按照本发明内容的、具有甲氧基甲基三甲氧基硅烷的一氯化反应、和甲氧基甲基二甲氧基氯硅烷的一氢化反应的仅2个工序的方法。
其结果是在实施例25中，以甲氧基甲基三甲氧基硅烷的用量为基准的甲氧基甲基二甲氧基硅烷的收率为60％，非常高。
〔比较例5〕
对甲氧基甲基三甲氧基硅烷，使用作为催化剂的0.02摩尔％量的氯化锌，使4摩尔当量的乙酰氯发挥作用。在加热回流条件下进行36小时反应，得到了甲氧基甲基三氯硅烷。
将蒸馏纯化后的甲氧基甲基三氯硅烷与1摩尔当量的甲基二氯硅烷混合后，在0.05摩尔当量的甲基三丁基氯化铵的存在下，在加热回流条件下进行3小时反应，得到了甲氧基甲基二氯硅烷。
对纯化后的甲氧基甲基二氯硅烷，将2.5摩尔当量的原乙酸三甲酯加入反应容器。搅拌反应容器的内容物，同时以反应容器的内温不超过50℃的方式缓慢添加甲氧基甲基二氯硅烷，由此得到了甲氧基甲基二甲氧基硅烷。
比较例5的方法是具有专利文献2中记载的甲氧基甲基三甲氧基硅烷的三氯化反应、甲氧基甲基三氯硅烷的一氢化反应、和甲氧基甲基二氯硅烷的二甲氧基化反应这3个工序的方法。
其结果是在比较例5中，以甲氧基甲基三甲氧基硅烷的用量为基准的甲氧基甲基二甲氧基硅烷的收率为30％，较低。