本发明涉及作为有机电子材料、医药农药、特别是液晶显示元件用材料有用的、具有缩合环的化合物和使用其的液晶组合物。
背景技术：
液晶显示元件用于以时钟、计算器为代表的各种测定设备、汽车用面板、文字处理器、电子记事本、打印机、电脑、电视机、时钟、广告显示板等。作为液晶显示方式，其代表性方式有tn(扭曲向列)型、stn(超扭曲向列)型、使用tft(薄膜晶体管)的垂直取向型、ips(平面转换)型等驱动方式。这些液晶显示元件中所使用的液晶组合物要求对水分、空气、热、光等外部因素稳定，此外，在以室温为中心的尽量宽的温度范围内显示液晶相(向列相、近晶相和蓝相等)，要求为粘性低，且驱动电压低。进一步，液晶组合物为了应对各显示元件将介电常数各向异性(δε)和折射率各向异性(δn)等设为最适的值，选择数种至数十种化合物而构成。
将液晶组合物用作显示元件等时，要求在宽的温度范围内显示稳定的向列相。为了在宽的温度范围内维持向列相，要求构成液晶组合物的各成分与其他成分有高的混和性、并且具有高透明点(tni)。此外，将液晶组合物用作显示元件等时，要求旋转粘度系数(γ1)尽可能低。为了得到γ1低的液晶组合物，有各种方法，作为其中之一已知的是使用具有大的|δε|(外推值)的化合物。以下对其理由进行说明。为了降低液晶组合物的γ1，尽可能增加|δε|(外推值)大体为0的显示低的γ1(外推值)的非极性化合物的使用量是有效的。一般认为必要的组合物的δε由各个液晶面板来决定，为了赋予δε而添加γ1(外推值)大的极性化合物。因此，通过替换为显示大的|δε|(外推值)的化合物，能够增加非极性化合物的使用量，因此，作为结果，能够实现液晶组合物γ1的降低。
如此，需要开发显示高tni、此外显示大的|δε|(外推值)的化合物。迄今为止，虽然报告了具有二苯并呋喃结构的如下述那样的化合物，但存在tni不够大这样的课题(专利文献1和专利文献2)。
[化1]
(式中，r1和r2各自独立地表示碳原子数1至15的烷基、碳原子数2至15的烯基、碳原子数2至15的炔基，m和n各自独立地表示0或1。)
现有技术文献
专利文献
专利文献1：德国专利申请公开第102015002298号说明书
专利文献2：德国专利申请公开第102015003411号说明书
技术实现要素：
发明所要解决的课题
本发明所要解决的课题在于，提供一种显示高tni、此外具有大的δε的化合物，同时提供一种以该化合物为组成部分的液晶组合物和液晶显示元件。
用于解决课题的方法
为了解决前述课题，本申请发明人等进行了各种化合物的研究，结果发现，具有下述缩合环的化合物能够有效地解决课题，从而完成了本申请发明。
本申请发明提供通式(i)所表示的化合物，[化2]
(式中，xi1和xi2各自独立地表示氢原子、氟原子、氯原子、氰基、三氟甲基、三氟甲氧基，
yi1和yi2各自独立地表示－o－、－s－、－so－、－soo－、－cf2－、－co－、－cxi3xi4－，其中，yi1和yi2中的任一个以上表示－o－、－s－、－so－、－soo－，
xi3、xi4各自独立地表示与xi1相同的意思，
wi1表示
(其中，式中的黑点表示与li2或yi2的结合点。)，
wi2表示单键或－cli9li10－，
li1、li2、li3、li4、li5、li6、li7、li8、li9和li10各自独立地表示氢原子、溴原子、碘原子、羟基、碳原子数1至15的烷基、碳原子数2至15的烯基或如下式所表示的基团，[化3]
(式中，ri1表示氢原子、溴原子、碘原子、羟基、碳原子数1至15的烷基、碳原子数1至15的烷氧基、碳原子数2至15的烯基或碳原子数2至15的烯氧基，
ai1表示选自由如下组成的组的基团，
(a)1,4－亚环己基(存在于该基团中的1个－ch2－或不相邻的2个以上－ch2－可被－o－或－s－取代。)；
(b)1,4－亚苯基(存在于该基团中的1个－ch＝或不相邻的2个以上－ch＝可被－n＝取代，存在于该基团中的1个氢原子可被氟原子取代。)；
(c)1,4－亚环己烯基、萘－2,6－二基、1,2,3,4－四氢化萘－2,6－二基、十氢化萘－2,6－二基(存在于这些基团中的氢原子可被氟原子取代，此外，存在于萘－2,6－二基或1,2,3,4－四氢化萘－2,6－二基中的1个－ch＝或不相邻的2个以上－ch＝可被－n＝取代。)
zi1表示－ch2o－、－och2－、－cf2o－、－ocf2－、－coo－、－oco－、－ch2ch2－、－cf2cf2－、－ch＝ch－、－cf＝cf－、－c≡c－或单键，
ni1表示1或2，ni1表示2，ai1和zi1存在多个的情况下，它们可以相同也可以不同。)
li1、li2、li3、li4、li5、li6、li7、li8、li9和li10中存在的1个－ch2－或不相邻的2个以上－ch2－可被－c≡c－、－o－、－s－、－coo－、－oco－或－co－取代，此外，烷基或烯基中所存在的氢原子可被氟原子取代。)
表示所表示的基团。)，同时提供含有该化合物的液晶组合物和使用该液晶组合物的液晶显示元件、以及该化合物的制造方法及其中间体。
发明的效果
由本发明提供的通式(i)所表示的化合物具有高透明点(tni)。因此，通过使用通式(i)所表示的化合物作为液晶组合物的成分，能够在宽温度范围内显示稳定的向列相。此外，由本发明提供的通式(i)所表示的化合物显示大的|δε|，进一步兼具化学上的高稳定性。因此，通过使用通式(i)所表示的化合物作为液晶组合物的成分，能够获得显示低γ1的液晶组合物。因此，作为要求高速响应的液晶显示元件用的液晶组合物的构成成分是非常有用的。
具体实施方式
xi1和xi2优选各自独立地表示氟原子，为了显示负向更大的δε，更优选xi1和xi2均表示氟原子。
yi1和yi2优选各自独立地表示氧原子或硫原子，为了显示负向更大的δε，更优选yi1和yi2均表示氧原子或硫原子。为了显示负向大的δε且提高制成液晶显示元件时的长期可靠性，优选均为氧原子。重视γ1的情况下，优选yi1和yi2中的任一方为－ch2－，更优选yi2为－ch2－。为了显示更大的δn，优选均为硫原子。
wi1优选为
[化4]
(其中，式中的黑点表示与li2或yi2的结合点。)。
重视tni和γ1的情况下，更优选为
[化5]
(其中，式中的黑点表示与li2或yi2的结合点。)。
为了提高与其他液晶成分的混和性，更优选为
[化6]
(其中，式中的黑点表示与li2或yi2的结合点。)。
为了显示大的δn，更优选为
[化7]
(其中，式中的黑点表示与li2或yi2的结合点。)。
wi2优选表示单键或－ch2ch2－。
li1和li2优选各自独立地表示氢原子、碳原子数1至15的烷基、碳原子数2至15的烯基，为了降低γ1，优选为碳原子数1～8的烷基或碳原子数2～8的烯基，特别优选为碳原子数1～5的烷基或碳原子数2～5的烯基。此外，优选为直链状。为了增大|δε|，优选为碳原子数1～8的烷氧基或碳原子数2～8的烯氧基，特别优选为碳原子数1～5的烷氧基或碳原子数2～5的烯氧基。为了提高与其他液晶成分的混和性，优选li1与li2不同，烷氧基或烯氧基优选为li1和li2中的任一方，烷氧基特别优选为li1。li1和li2中存在的氢原子可被氟原子取代，但优选不被氟原子取代。
此外，li1和li2优选表示[化8]
为了降低γ1，ri1优选为碳原子数1～8的烷基或碳原子数2～8的烯基，特别优选为碳原子数1～5的烷基或碳原子数2～5的烯基。此外，优选为直链状。为了增大|δε|，优选为碳原子数1～8的烷氧基或碳原子数2～8的烯氧基，特别优选为碳原子数1～5的烷氧基或碳原子数2～5的烯氧基。ri1存在多个的情况下，为了提高与其他液晶成分的混和性，优选ri1互不相同，烷氧基或烯氧基优选为多个存在的ri1中的任一个，烷氧基或烯氧基特别优选为li1中的ri1。ri1中存在的氢原子可被氟原子取代，但优选不被氟原子取代。
ai1优选表示选自如下的基团。
[化9]
具体地，为了降低γ1，a1优选为反式1,4－亚环己基、无取代的1,4－亚苯基、2－氟－1,4－亚苯基或3－氟－1,4－亚苯基，特别优选为反式1,4－亚环己基。为了提高与其他液晶成分的混和性，优选为反式1,4－亚环己基、2－氟－1,4－亚苯基或3－氟－1,4－亚苯基。为了提高tni，优选为无取代的1,4－亚苯基、无取代的1,4－亚环己基、1,4－亚环己烯基或无取代的萘－2,6－二基。为了显示负向大的δε，优选为2－氟－1,4－亚苯基、3－氟－1,4－亚苯基或2,3－二氟ー1,4－亚苯基。为了显示负向大的δε、同时兼顾与其他液晶成分的混和性，ai1中存在的氟原子的数量的合计优选为1～4，特别优选为1～3。
为了降低γ1，zi1优选为单键、－ch2ch2－、－ch2o－或－och2－，进一步优选为单键或－ch2ch2－。为了提高tni，优选为单键、－coo－,－oco－、－ch＝ch－或－c≡c－，进一步优选为单键、－ch＝ch－或－c≡c－。为了提高与其他液晶成分的混和性，优选为单键、－ch2ch2－、－ch2o－或－och2－。为了提高制成液晶显示元件时的长期可靠性，优选为单键。
ni1表示2的情况下，优选多个存在的zi1中的任一个以上表示单键。重视γ1的情况下，ni1优选为1。重视tni的情况下，优选为2。
li3优选表示氢原子、碳原子数1至15的烷基、碳原子数1至15的烷氧基、碳原子数2至15的烯基、碳原子数2至15的烯氧基，为了降低γ1，优选为碳原子数1～8的烷基或碳原子数2～8的烯基，特别优选为碳原子数1～5的烷基或碳原子数2～5的烯基。此外，优选为直链状。
此外，li1表示氢原子、碳原子数1至15的烷基、碳原子数2至15的烯基的情况下，li3优选表示[化10]
li4和li5优选各自独立地表示氢原子、碳原子数1至15的烷基、碳原子数2至15的烯基，更优选表示氢原子。
li6和li7优选各自独立地表示氢原子、碳原子数1至15的烷基、碳原子数2至15的烯基，为了降低γ1，优选为碳原子数1～8的烷基或碳原子数2～8的烯基，特别优选为碳原子数1～5的烷基或碳原子数2～5的烯基。此外，优选为直链状。
li8优选表示氢原子、碳原子数1至15的烷基、碳原子数1至15的烷氧基、碳原子数2至15的烯基、碳原子数2至15的烯氧基，为了降低γ1，优选为碳原子数1～8的烷基或碳原子数2～8的烯基，特别优选为碳原子数1～5的烷基或碳原子数2～5的烯基。此外，优选为直链状。
此外，li2表示氢原子、碳原子数1至15的烷基、碳原子数2至15的烯基的情况下，li8优选表示
[化11]
li9和li10优选各自独立地表示氢原子、碳原子数1至15的烷基、碳原子数2至15的烯基，更优选表示氢原子。
通式(i)所表示的化合物中存在
[化12]
所表示的基团时，为了提高与其他液晶成分的混和性，该基团的数量优选为2个以下。通式(i)中该基团的数量存在2个的情况下，优选存在于li1和li2、li1和li8、li3和li2、或li3和li8的位置。通式(i)中该基团的数量存在2个的情况下，优选存在于li1和li2的位置。其中，通式(i)所表示的化合物中，不形成杂原子彼此直接结合的结构。
通式(i)中，优选为以下的通式(i－1)～通式(i－946)所表示的各化合物。其中，特别优选的化合物是(i－1)、(i－2)、(i－3)、(i－4)、(i－5)、(i－6)、(i－7)、(i－8)、(i－9)、(i－10)、(i－11)、(i－12)。
[化13]
(式中，ri1和ri2表示与通式(i)中的ri1相同的意思。)
[化14]
(式中，ri1和ri2表示与通式(i)中的ri1相同的意思。)
[化15]
(式中，ri1和ri2表示与通式(i)中的ri1相同的意思。)
[化16]
(式中，ri1和ri2表示与通式(i)中的ri1相同的意思。)
[化17]
(式中，ri1和ri2表示与通式(i)中的ri1相同的意思。)
[化18]
(式中，ri1和ri2表示与通式(i)中的ri1相同的意思。)
[化19]
(式中，ri1和ri2表示与通式(i)中的ri1相同的意思。)
[化20]
(式中，ri1和ri2表示与通式(i)中的ri1相同的意思。)
[化21]
(式中，ri1和ri2表示与通式(i)中的ri1相同的意思。)
[化22]
(式中，ri1和ri2表示与通式(i)中的ri1相同的意思。)
[化23]
(式中，ri1和ri2表示与通式(i)中的ri1相同的意思。)
[化24]
(式中，ri1和ri2表示与通式(i)中的ri1相同的意思。)
[化25]
(式中，ri1和ri2表示与通式(i)中的ri1相同的意思。)
[化26]
(式中，ri1和ri2表示与通式(i)中的ri1相同的意思。)
[化27]
(式中，ri1和ri2表示与通式(i)中的ri1相同的意思。)
[化28]
(式中，ri1和ri2表示与通式(i)中的ri1相同的意思。)
[化29]
(式中，ri1和ri2表示与通式(i)中的ri1相同的意思。)
[化30]
(式中，ri1和ri2表示与通式(i)中的ri1相同的意思。)
[化31]
(式中，ri1和ri2表示与通式(i)中的ri1相同的意思。)
[化32]
(式中，ri1和ri2表示与通式(i)中的ri1相同的意思。)
[化33]
(式中，ri1和ri2表示与通式(i)中的ri1相同的意思。)
[化34]
(式中，ri1和ri2表示与通式(i)中的ri1相同的意思。)
[化35]
(式中，ri1和ri2表示与通式(i)中的ri1相同的意思。)
[化36]
(式中，ri1和ri2表示与通式(i)中的ri1相同的意思。)
[化37]
(式中，ri1和ri2表示与通式(i)中的ri1相同的意思。)
[化38]
(式中，ri1和ri2表示与通式(i)中的ri1相同的意思。)
[化39]
(式中，ri1和ri2表示与通式(i)中的ri1相同的意思。)
[化40]
(式中，ri1和ri2表示与通式(i)中的ri1相同的意思。)
[化41]
(式中，ri1和ri2表示与通式(i)中的ri1相同的意思。)
[化42]
(式中，ri1和ri2表示与通式(i)中的ri1相同的意思。)
[化43]
(式中，ri1和ri2表示与通式(i)中的ri1相同的意思。)
[化44]
(式中，ri1和ri2表示与通式(i)中的ri1相同的意思。)
[化45]
(式中，ri1和ri2表示与通式(i)中的ri1相同的意思。)
[化46]
(式中，ri1和ri2表示与通式(i)中的ri1相同的意思。)
[化47]
(式中，ri1和ri2表示与通式(i)中的ri1相同的意思。)
[化48]
(式中，ri1和ri2表示与通式(i)中的ri1相同的意思。)
[化49]
(式中，ri1和ri2表示与通式(i)中的ri1相同的意思。)
[化50]
(式中，ri1和ri2表示与通式(i)中的ri1相同的意思。)
[化51]
(式中，ri1和ri2表示与通式(i)中的ri1相同的意思。)
[化52]
(式中，ri1和ri2表示与通式(i)中的ri1相同的意思。)
[化53]
(式中，ri1和ri2表示与通式(i)中的ri1相同的意思。)
[化54]
(式中，ri1和ri2表示与通式(i)中的ri1相同的意思。)
[化55]
(式中，ri1和ri2表示与通式(i)中的ri1相同的意思。)
[化56]
(式中，ri1和ri2表示与通式(i)中的ri1相同的意思。)
[化57]
(式中，ri1和ri2表示与通式(i)中的ri1相同的意思。)
[化58]
本发明中，通式(i)所表示的化合物例如通过下述方法获得：通过使通式(i－r1)所表示的化合物和通式(i－r2)所表示的化合物在过渡金属催化剂和碱存在下反应，得到通式(i－r3)所表示的化合物，然后，利用碱使该通式(i－r3)中的－yi1－h脱质子化生成阴离子，从而发生分子内反应。
[化59]
(式中xi2、yi2、wi1、li2和li5分别表示与通式(i)中的xi2、yi2、wi1、li2和li5相同的意思，多个存在的xi2可以相同也可以不同，
ri3和ri4各自独立地表示氢原子、甲基、乙基、或者丙基，或ri3和ri4表示相互结合形成环状结构的－ch2－ch2－、－ch2－ch2－ch2－、或－ch2－c(ch3)2－ch2－，
虚线表示键可以存在也可以不存在。)
[化60]
(式中xi1、yi1、li1、li3、li4和wi2分别表示与通式(i)中的xi1、yi1、li1、li3、li4和wi2相同的意思，
xi3表示氯原子、溴原子、碘原子、甲磺酰氧基、对甲苯磺酰氧基、三氟甲磺酰氧基。)
[化61]
(式中xi1、xi2、yi1、yi2、wi1、wi2、li1、li2、li3、li4和li5分别表示与通式(i)中的xi1、xi2、yi1、yi2、wi1、wi2、li1、li2、li3、li4和li5相同的意思，多个存在的xi2可以相同也可以不同，
虚线表示键可以存在也可以不存在。)
此外，通式(i)所表示的化合物例如是：通过利用有机金属试剂使通式(i－r4)所表示的化合物脱质子化后与溴或碘反应，得到通式(i－r5)所表示的化合物，与通式(i－r6)所表示的化合物在过渡金属催化剂、铜催化剂和碱存在下反应，从而得到通式(i－r7)所表示的化合物，然后，使该通式(i－r7)中的－yi2－li11在水存在下同时进行利用酸而进行的脱保护反应和分子内反应，从而得到wi1由如下表示的物质。
[化62]
(式中xi1、xi2、yi1、yi2、wi2、li1、li3、li4和li5分别表示与通式(i)中的xi1、xi2、yi1、yi2、wi2、li1、li3、li4和li5相同的意思，
li11表示与li1相同的意思。)
[化63]
(式中xi1、xi2、yi1、yi2、wi2、li1、li3、li4和li5分别表示与通式(i)中的xi1、xi2、yi1、yi2、wi2、li1、li3、li4和li5相同的意思，
li11表示与li1相同的意思，
xi3表示溴原子或碘原子。)
[化64]
(式中li2表示与通式(i)中的li2相同的意思。)
[化65]
(式中xi1、xi2、yi1、yi2、wi2、li1、li2、li3、li4和li5分别表示与通式(i)中的xi1、xi2、yi1、yi2、wi2、li1、li2、li3、li4和li5相同的意思，
li11表示与li1相同的意思。)
wi1如下：
[化66]
(其中，式中的黑点表示与li2或yi2的结合点。)
此外，通过与该化合物的双键加成反应，得到wi1由如下表示的物质：
[化67]
(其中，式中的黑点表示与li2或yi2的结合点。)。
更具体地，可以如下操作进行制造。当然，本发明的宗旨和适用范围不限定于这些制造例。
(制造方法1)
[化68]
(式中，li1、li2、xi1和xi2表示与通式(i)中的li1、li2、xi1和xi2相同的意思，
ri3和ri4各自独立地表示氢原子、甲基、乙基、或者丙基，或ri3和ri4表示相互结合形成环状结构的－ch2－ch2－、－ch2－ch2－ch2－、或－ch2－c(ch3)2－ch2－，
li11表示与li1相同的意思，
xi3表示氯原子、溴原子、碘原子、甲磺酰氧基、对甲苯磺酰氧基、三氟甲磺酰氧基，
xi4表示氯原子、溴原子或碘原子，
xi5表示溴原子或碘原子，
yi3表示－o－或－s－。)
通过使通式(s－1)所表示的化合物与(s－2)所表示的化合物在过渡金属催化剂和碱存在下反应，能够得到通式(s－3)所表示的化合物。
作为所使用的过渡金属催化剂，只要使反应适当进行为任意催化剂均无妨，优选为四(三苯基膦)钯(0)、乙酸钯(ii)、二氯化双(三苯基膦)钯(ii)、二氯化[1,1’－双(二苯基膦基)二茂铁]钯(ii)或二氯化双[二叔丁基(4－二甲基氨基苯基)膦]钯(ii)，进一步优选为四(三苯基膦)钯(0)、二氯化[1,1’－双(二苯基膦基)二茂铁]钯(ii)或二氯化双[二叔丁基(4－二甲基氨基苯基)膦]钯(ii)。此外，为了使反应适当进行，可以根据需要添加三苯基膦等膦系配位基。
作为所使用的反应溶剂，只要使反应适当进行就可以为任意物质，优选为四氢呋喃、乙醚、叔丁基甲基醚等醚系溶剂、甲醇、乙醇、丙醇等醇系溶剂、苯、甲苯、二甲苯等芳香族系溶剂，进一步优选为四氢呋喃、乙醇、甲苯。此外，为了使反应适当进行，可以根据需要使用水。
作为所使用的碱，只要使反应适当进行就可以为任意物质，优选为碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯等碳酸盐、磷酸三钾、磷酸二氢钾等磷酸盐，进一步优选为碳酸钾、碳酸铯、磷酸三钾。
作为反应温度，只要使反应适当进行，多少度都无妨，优选为从室温至所使用的溶剂回流的温度，进一步优选为从40℃至溶剂回流的温度，特别优选为从60℃至溶剂回流的温度。
通过使通式(s－3)所表示的化合物发生分子内反应，可以得到通式(s－4)所表示的化合物。该分子内反应可以通过利用碱使通式(s－3)的－yi3－h脱质子化生成阴离子来进行。
作为这种情况下使用的碱，可以列举金属氢化物、金属碳酸盐、金属磷酸盐、金属氢氧化物、金属羧酸盐、金属酰胺和金属等，其中，优选为碱金属氢化物、碱金属磷酸盐、碱金属磷酸盐、碱金属碳酸盐、碱金属氢氧化物、碱金属酰胺和碱金属，进一步优选碱金属磷酸盐、碱金属氢化物和碱金属碳酸盐。作为碱金属氢化物，可以优选列举氢化锂、氢化钠和氢化钾；作为碱金属磷酸盐，可以优选列举磷酸三钾；作为碱金属碳酸盐，可以优选列举碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铯、碳酸钾和碳酸氢钾。
作为反应溶剂，只要使反应适当进行就可以为任意物质，可以优选使用醚系溶剂、氯系溶剂、烃系溶剂、芳香族系溶剂和极性溶剂等。作为醚系溶剂，可以列举1,4－二噁烷、1,3－二噁烷、四氢呋喃、乙醚和叔丁基甲基醚等作为优选例；作为氯系溶剂，可以列举二氯甲烷、1,2－二氯乙烷和四氯化碳等作为优选例；作为烃系溶剂，可以列举戊烷、己烷、环己烷、庚烷和辛烷等作为优选例；作为芳香族系溶剂，可以列举苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、氯代苯和二氯代苯等作为优选例；作为极性溶剂，可以列举n,n－二甲基甲酰胺、n－甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜和环丁砜等作为优选例。其中，更优选为四氢呋喃、乙醚等醚系溶剂和n,n－二甲基甲酰胺等极性溶剂。此外，可以将前述各溶剂单独使用，也可以混合使用2种或者2种以上溶剂。
反应温度可以在从溶剂的凝固点至回流温度范围内进行，优选为0℃至150℃，更优选为30℃至120℃。
通过对通式(s－4)所表示的化合物进行氧化，可以得到通式(s－5)所表示的化合物。该氧化可以通过在利用有机金属试剂脱质子化后与硼酸三烷基酯反应生成硼化合物，其后使氧化剂方式作用来进行。
作为反应溶剂，只要使反应适当进行就可以为任意物质，可以列举醚系溶剂和烃系溶剂等。作为醚系溶剂，可以列举1,4－二噁烷、1,3－二噁烷、四氢呋喃、乙醚和叔丁基甲基醚等；作为烃系溶剂，可列举戊烷、己烷、环己烷、庚烷和辛烷等；其中，优选为四氢呋喃。作为有机金属试剂，可以列举正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、甲基锂、二异丙基氨基锂和锂2,2,4,4－四甲基哌啶等；从获得和操作的容易性出发，优选为正丁基锂、仲丁基锂和二异丙基氨基锂，更优选为能够有效地脱质子化的仲丁基锂和二异丙基氨基锂。此外，脱质子化时，也可以与上述有机金属试剂一起使用叔丁醇钾、四甲基乙二胺等碱作为添加剂。脱质子化时的反应温度优选为-100℃至-20℃，更优选为-78℃至-40℃。
作为硼酸三烷基酯，优选使用硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丙酯和硼酸三异丙酯；从获得和操作的容易性出发，更优选为硼酸三甲酯和硼酸三异丙酯。作为硼酸三烷基酯与有机金属试剂的组合，可以为上述列举的任意组合，优选为仲丁基锂与硼酸三甲酯的组合以及二异丙基氨基锂与硼酸三异丙酯的组合，更优选为二异丙基氨基锂与硼酸三异丙酯的组合。硼化时的反应温度优选为-100℃至-20℃，更优选为-78℃至40℃。得到的硼化合物可以经过一次分离，也可以不分离而是直接与氧化剂反应。此外，也可以将得到的硼化合物水解转变为硼酸化合物后再与氧化剂反应。
作为氧化剂，优选使用过氧化氢水、过乙酸或过甲酸。反应温度优选为-78℃至70℃，更优选为0℃至50℃。此外，与氧化剂反应时，也可以在溶剂中含有水。
通过利用碱使通式(s－5)的羟基形成酚盐与通式(s－6)反应，可以得到通式(s－7)所表示的化合物。
作为这种情况下使用的碱，可以列举金属氢化物、金属碳酸盐、金属磷酸盐、金属氢氧化物、金属羧酸盐、金属酰胺和金属等，其中，优选为碱金属氢化物、碱金属磷酸盐、碱金属磷酸盐、碱金属碳酸盐、碱金属氢氧化物、碱金属酰胺和碱金属，进一步优选为碱金属磷酸盐、碱金属氢化物和碱金属碳酸盐。作为碱金属氢化物，可以优选列举氢化锂、氢化钠和氢化钾；作为碱金属磷酸盐，可以优选列举磷酸三钾；作为碱金属碳酸盐，可以优选列举碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铯、碳酸钾和碳酸氢钾。
作为反应溶剂，只要使反应适当进行就可以为任意物质，可以优选使用醚系溶剂、氯系溶剂、烃系溶剂、芳香族系溶剂和极性溶剂等。作为醚系溶剂，可以列举1,4－二噁烷、1,3－二噁烷、四氢呋喃、乙醚和叔丁基甲基醚等作为优选例；作为氯系溶剂，可以列举二氯甲烷、1,2－二氯乙烷和四氯化碳等作为优选例；作为烃系溶剂，可以列举戊烷、己烷、环己烷、庚烷和辛烷等作为优选例；作为芳香族系溶剂，可以列举苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、氯代苯和二氯代苯等作为优选例；作为极性溶剂，可以列举n,n－二甲基甲酰胺、n－甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜和环丁砜等作为优选例。其中，更优选为四氢呋喃、乙醚等醚系溶剂和n,n－二甲基甲酰胺等极性溶剂。此外，可以将前述各溶剂单独使用，也可以混合使用2种或者2种以上溶剂。
反应温度可以在从溶剂的凝固点至回流温度范围内进行，优选为0℃至150℃，更优选为30℃至120℃。其中，可以对生成的酚盐进行一次分离后再与通式(s－5)所表示的化合物反应，也可以不分离地进行反应，从操作的容易性出发，不分离地进行反应为好。
通过使通式(s－7)所表示的化合物卤化，可以得到通式(s－8)所表示的化合物。该卤化可以通过在利用有机金属试剂脱质子化后与溴或碘反应形成卤化合物来进行。
作为反应溶剂，只要使反应适当进行，就可以为任意物质，可以列举醚系溶剂和烃系溶剂等。作为醚系溶剂，可列举1,4－二噁烷、1,3－二噁烷、四氢呋喃、乙醚和叔丁基甲基醚等；作为烃系溶剂，可列举戊烷、己烷、环己烷、庚烷和辛烷等；其中，优选为四氢呋喃。
作为有机金属试剂，可以列举正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、甲基锂、二异丙基氨基锂和2,2,4,4－四甲基哌啶锂等，从获得和操作的容易性出发，优选为正丁基锂、仲丁基锂和二异丙基氨基锂，更优选为能够有效地脱质子化的仲丁基锂和二异丙基氨基锂。此外，脱质子化时，也可以与上述有机金属试剂一起使用叔丁醇钾、四甲基乙二胺等碱作为添加剂。脱质子化时的反应温度优选为-100℃至-20℃，更优选为-78℃至-40℃。
通过使通式(s－8)所表示的化合物和(s－9)所表示的化合物在过渡金属催化剂、铜催化剂和碱存在下反应，可以得到通式(s－10)所表示的化合物。
作为所使用的过渡金属催化剂，只要使反应适当进行就可以为任意物质，优选为四(三苯基膦)钯(0)、乙酸钯(ii)、二氯化双(三苯基膦)钯(ii)、二氯化[1,1’－双(二苯基膦基)二茂铁]钯(ii)或二氯化双[二叔丁基(4－二甲基氨基苯基)膦]钯(ii)；进一步优选为四(三苯基膦)钯(0)、二氯化[1,1’－双(二苯基膦基)二茂铁]钯(ii)或二氯化双[二叔丁基(4－二甲基氨基苯基)膦]钯(ii)。此外，为了使反应适当进行，可以根据需要添加三苯基膦等膦系配位基。
作为所使用的铜催化剂，只要使反应适当进行就可以为任意物质，优选为氯化铜(i)、溴化铜(i)、碘化铜(i)、乙酸铜(i)等1价铜催化剂，进一步优选为碘化铜(i)。
作为所使用的反应溶剂，只要使反应适当进行就可以为任意物质，优选为四氢呋喃、乙醚、叔丁基甲基醚等醚系溶剂、甲醇、乙醇、丙醇等醇系溶剂、苯、甲苯、二甲苯等芳香族系溶剂、n,n－二甲基甲酰胺、n－甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜和环丁砜等极性溶剂，进一步优选为四氢呋喃、乙醇、甲苯、n,n－二甲基甲酰胺。此外，为了使反应适当进行，可以根据需要使用水。
作为所使用的碱，只要使反应适当进行就可以为任意物质，优选为三乙基胺、二乙胺、乙胺、三甲基胺、二甲基胺、甲基胺、二异丙基乙基胺、二异丙基胺、异丙基胺、n,n－四甲基乙二胺、乙二胺、三乙醇胺、二乙醇胺、乙醇胺等胺、碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯等碳酸盐、磷酸三钾、磷酸二氢钾等磷酸盐，进一步优选为三乙基胺、二乙胺、二异丙基乙基胺、二异丙基胺。
作为反应温度，只要使反应适当进行，多少度都无妨，优选为从室温至所使用的溶剂回流的温度，进一步优选为从40℃至溶剂回流的温度，特别优选为从60℃至溶剂回流的温度。
通过使通式(s－10)所表示的化合物在水存在下同时进行利用酸进行的脱保护和分子内反应，可以得到通式(s－11)所表示的化合物。
作为所使用的酸，只要使反应适当进行就可以为任意物质，优选为盐酸、硫酸等无机酸、对甲基苯磺酸等磺酸类等，进一步优选为盐酸。
作为所使用的溶剂，只要使反应适当进行就可以为任意物质，优选为四氢呋喃、乙醇、甲醇、异丙醇等水溶性溶剂。
作为反应温度，只要是使反应适当进行的温度就可以为任意温度，优选为从室温至溶剂的沸点的温度。
通过使通式(s－11)所表示的化合物在有机溶剂中、在金属催化剂存在下与氢气反应，从而可以得到通式(s－12)所表示的化合物。
作为所使用的有机溶剂，只要使反应适当进行就可以为任意物质，优选为二异丙基醚、乙醚、1,4－二噁烷或四氢呋喃等醚系溶剂、己烷、庚烷、甲苯或二甲苯等烃系溶剂、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇或丁醇等醇系溶剂、乙酸乙酯或乙酸丁酯等酯系溶剂，优选为四氢呋喃、己烷、庚烷、甲苯、乙醇或乙酸乙酯。此外，也优选根据需要添加盐酸、乙酸或硫酸等酸。
作为反应温度，只要是使反应适当进行的温度就可以为任意温度，优选为0℃至80℃，进一步优选从室温至60℃。
作为所使用的金属催化剂，只要使反应适当进行就可以为任意物质，优选为钯碳、钌碳、铂黑或氧化铂，进一步优选为钯碳。
反应时的氢压只要使反应适当进行就可以为任意压力，优选为大气压至0.5mpa，进一步优选为0.2mpa至0.5mpa。
(制造方法2)[化69]
(式中，li1、li2、xi1、xi2、yi2和wi1表示与通式(i)中的li1、li2、xi1、xi2、yi2和wi1相同的意思，
ri3和ri4各自独立地表示氢原子、甲基、乙基、或者丙基，或ri3和ri4表示相互结合形成环状结构的－ch2－ch2－、－ch2－ch2－ch2－、或－ch2－c(ch3)2－ch2－，
xi3表示氯原子、溴原子、碘原子、甲磺酰氧基、对甲苯磺酰氧基、三氟甲磺酰氧基，
xi4表示溴原子或碘原子，
yi3表示－o－或－s－。)
可以通过使通式(s－13)所表示的化合物硼化而得到通式(s－14)所表示的化合物。该硼化可以通过在利用有机金属试剂脱质子化后与硼酸三烷基酯反应形成硼化合物来进行。
作为反应溶剂，只要使反应适当进行就可以为任意物质，可以列举醚系溶剂和烃系溶剂等。作为醚系溶剂，可列举1,4－二噁烷、1,3－二噁烷、四氢呋喃、乙醚和叔丁基甲基醚等；作为烃系溶剂，可列举戊烷、己烷、环己烷、庚烷和辛烷等；其中，优选为四氢呋喃。
作为有机金属试剂，可以列举正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、甲基锂、二异丙基氨基锂和2,2,4,4－四甲基哌啶锂等，从获得和操作的容易性出发，优选为正丁基锂、仲丁基锂和二异丙基氨基锂，更优选为能够有效地脱质子化的仲丁基锂和二异丙基氨基锂。此外，脱质子化时，也可以与上述有机金属试剂一起使用叔丁醇钾、四甲基乙二胺等碱作为添加剂。脱质子化时的反应温度优选为-100℃至-20℃，更优选为-78℃至-40℃。
作为硼酸三烷基酯，优选使用硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丙酯和硼酸三异丙酯，从获得和操作的容易性出发，更优选为硼酸三甲酯和硼酸三异丙酯。作为硼酸三烷基酯与有机金属试剂的组合，可以是上述列举的任意组合，优选为仲丁基锂与硼酸三甲酯的组合以及二异丙基氨基锂与硼酸三异丙酯的组合，更优选为二异丙基氨基锂与硼酸三异丙酯的组合。硼化时的反应温度优选为-100℃至-20℃，更优选为-78℃至-40℃。
通过使通式(s－14)所表示的化合物与(s－15)所表示的化合物在过渡金属催化剂和碱存在下反应，可以得到通式(s－16)所表示的化合物。
作为所使用的过渡金属催化剂，只要使反应适当进行就可以为任意物质，优选为四(三苯基膦)钯(0)、乙酸钯(ii)、二氯化双(三苯基膦)钯(ii)、二氯化[1,1’－双(二苯基膦基)二茂铁]钯(ii)或二氯化双[二叔丁基(4－二甲基氨基苯基)膦]钯(ii)，进一步优选为四(三苯基膦)钯(0)、二氯化[1,1’－双(二苯基膦基)二茂铁]钯(ii)或二氯化双[二叔丁基(4－二甲基氨基苯基)膦]钯(ii)。此外，为了使反应适当进行，可以根据需要添加三苯基膦等膦系配位基。
作为所使用的反应溶剂，只要使反应适当进行就可以为任意物质，优选为四氢呋喃、乙醚、叔丁基甲基醚等醚系溶剂、甲醇、乙醇、丙醇等醇系溶剂、苯、甲苯、二甲苯等芳香族系溶剂，进一步优选为四氢呋喃、乙醇、甲苯。此外，为了使反应适当进行，可以根据需要使用水。
作为所使用的碱，只要使反应适当进行就可以为任意物质，优选为碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯等碳酸盐、磷酸三钾、磷酸二氢钾等磷酸盐，进一步优选为碳酸钾、碳酸铯、磷酸三钾。
作为反应温度，只要使反应适当进行，多少度都无妨，优选为从室温至所使用的溶剂回流的温度，进一步优选为从40℃至溶剂回流的温度，特别优选为从60℃至溶剂回流的温度。
通过使通式(s－16)所表示的化合物发生分子内反应，可以得到通式(s－17)所表示的化合物。该分子内反应可以通过利用碱使通式(s－16)的－yi3－h脱质子化生成阴离子来进行。
作为这种情况下使用的碱，可以列举金属氢化物、金属碳酸盐、金属磷酸盐、金属氢氧化物、金属羧酸盐、金属酰胺和金属等，其中，优选为碱金属氢化物、碱金属磷酸盐、碱金属磷酸盐、碱金属碳酸盐、碱金属氢氧化物、碱金属酰胺和碱金属，进一步优选为碱金属磷酸盐、碱金属氢化物和碱金属碳酸盐。作为碱金属氢化物，可以优选列举氢化锂、氢化钠和氢化钾；作为碱金属磷酸盐，可以优选列举磷酸三钾；作为碱金属碳酸盐，可以优选列举碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铯、碳酸钾和碳酸氢钾。
作为反应溶剂，只要使反应适当进行就可以为任意物质，可以优选使用醚系溶剂、氯系溶剂、烃系溶剂、芳香族系溶剂和极性溶剂等。作为醚系溶剂，可以列举1,4－二噁烷、1,3－二噁烷、四氢呋喃、乙醚和叔丁基甲基醚等作为优选例；作为氯系溶剂，可以列举二氯甲烷、1,2－二氯乙烷和四氯化碳等作为优选例；作为烃系溶剂，可以列举戊烷、己烷、环己烷、庚烷和辛烷等作为优选例；作为芳香族系溶剂，可以列举苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、氯代苯和二氯代苯等作为优选例；作为极性溶剂，可以列举n,n－二甲基甲酰胺、n－甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜和环丁砜等作为优选例。其中，更优选为四氢呋喃、乙醚等醚系溶剂和n,n－二甲基甲酰胺等极性溶剂。此外，可以将前述各溶剂单独使用，也可以混合使用2种或者2种以上溶剂。
反应温度可以在从溶剂的凝固点至回流温度范围内进行，优选为0℃至150℃，更优选为30℃至120℃。
通过对通式(s－17)所表示的化合物进行卤化，可以得到通式(s－18)所表示的化合物。该卤化可以通过在利用有机金属试剂脱质子化后与溴或碘反应形成卤化合物来进行。
作为反应溶剂，只要使反应适当进行就可以为任意物质，可以列举醚系溶剂和烃系溶剂等。作为醚系溶剂，可列举1,4－二噁烷、1,3－二噁烷、四氢呋喃、乙醚和叔丁基甲基醚等；作为烃系溶剂，可列举戊烷、己烷、环己烷、庚烷和辛烷等，其中，优选为四氢呋喃。
作为有机金属试剂，可以列举正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、甲基锂、二异丙基氨基锂和2,2,4,4－四甲基哌啶锂等，从获得和操作的容易性出发，优选为正丁基锂、仲丁基锂和二异丙基氨基锂，更优选为能够有效地脱质子化的仲丁基锂和二异丙基氨基锂。此外，脱质子化时，也可以与上述有机金属试剂一起使用叔丁醇钾、四甲基乙二胺等碱作为添加剂。脱质子化时的反应温度优选为-100℃至-20℃，更优选为-78℃至-40℃。
通过使通式(s－18)所表示的化合物与(s－19)所表示的化合物在过渡金属催化剂和碱存在下反应，可以得到通式(s－20)所表示的化合物。
作为所使用的过渡金属催化剂，只要使反应适当进行就可以为任意物质，优选为四(三苯基膦)钯(0)、乙酸钯(ii)、二氯化双(三苯基膦)钯(ii)、二氯化[1,1’－双(二苯基膦基)二茂铁]钯(ii)或二氯化双[二叔丁基(4－二甲基氨基苯基)膦]钯(ii)，进一步优选为四(三苯基膦)钯(0)、二氯化[1,1’－双(二苯基膦基)二茂铁]钯(ii)或二氯化双[二叔丁基(4－二甲基氨基苯基)膦]钯(ii)。此外，为了使反应适当进行，可以根据需要添加三苯基膦等膦系配位基。
作为所使用的反应溶剂，只要使反应适当进行就可以为任意物质，优选为四氢呋喃、乙醚、叔丁基甲基醚等醚系溶剂、甲醇、乙醇、丙醇等醇系溶剂、苯、甲苯、二甲苯等芳香族系溶剂，进一步优选为四氢呋喃、乙醇、甲苯。此外，为了使反应适当进行，可以根据需要使用水。
作为所使用的碱，只要使反应适当进行就可以为任意物质，优选为碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯等碳酸盐、磷酸三钾、磷酸二氢钾等磷酸盐，进一步优选碳酸钾、碳酸铯、磷酸三钾。
作为反应温度，只要使反应适当进行，多少度都无妨，优选为从室温至所使用的溶剂回流的温度，进一步优选为从40℃至溶剂回流的温度，特别优选为从60℃至溶剂回流的温度。
(制造方法3)[化70]
(式中，li2、xi1、xi2、yi2和wi1表示与通式(i)中的li2、xi1、xi2、yi2和wi1相同的意思，
xi5表示氯、溴、碘、苯磺酰氧基、对甲苯磺酰氧基、甲磺酰氧基或三氟甲磺酰氧基，
yi3表示－o－或－s－，
ri2表示碳原子数1至15的烷基或碳原子数2至15的烯基。)
通过对通式(s－17)所表示的化合物进行氧化，可以得到通式(s－21)所表示的化合物。该氧化可以通过在利用有机金属试剂脱质子化后与硼酸三烷基酯反应形成硼化合物、其后使氧化剂方式作用来进行。
作为反应溶剂，只要使反应适当进行就可以为任意物质，可以列举醚系溶剂和烃系溶剂等。作为醚系溶剂，可列举1,4－二噁烷、1,3－二噁烷、四氢呋喃、乙醚和叔丁基甲基醚等；作为烃系溶剂，可列举戊烷、己烷、环己烷、庚烷和辛烷等，其中，优选为四氢呋喃。作为有机金属试剂，可以列举正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、甲基锂、二异丙基氨基锂和锂2,2,4,4－四甲基哌啶等，从获得和操作的容易性出发，优选为正丁基锂、仲丁基锂和二异丙基氨基锂，更优选为能够有效地脱质子化的仲丁基锂和二异丙基氨基锂。此外，脱质子化时，也可以与上述有机金属试剂一起使用叔丁醇钾、四甲基乙二胺等碱作为添加剂。脱质子化时的反应温度优选为-100℃至-20℃，更优选为-78℃至-40℃。
作为硼酸三烷基酯，优选使用硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丙酯和硼酸三异丙酯，从获得和操作的容易性出发，更优选为硼酸三甲酯和硼酸三异丙酯。作为硼酸三烷基酯与有机金属试剂的组合，可以是上述列举的任意组合，优选为仲丁基锂与硼酸三甲酯的组合以及二异丙基氨基锂与硼酸三异丙酯的组合，更优选为二异丙基氨基锂与硼酸三异丙酯的组合。硼化时的反应温度优选为-100℃至-20℃，更优选为-78℃至-40℃。得到的硼化合物可以经过一次分离，也可以不分离而是直接与氧化剂反应。此外，也可以将得到的硼化合物水解转变为硼酸化合物后再与氧化剂反应。
作为氧化剂，优选使用过氧化氢水、过乙酸或过甲酸。反应温度优选为-78℃至70℃，更优选为0℃至50℃。此外，与氧化剂反应时，在溶剂中可以含有水。
通过使通式(s－21)所表示的化合物与通式(s－22)所表示的化合物反应，可以得到通式(s－23)所表示的化合物。该反应可以通过利用碱使通式(s－21)的羟基形成酚盐，与通式(s－22)反应来进行。
作为这种情况下使用的碱，可以列举金属氢化物、金属碳酸盐、金属磷酸盐、金属氢氧化物、金属羧酸盐、金属酰胺和金属等，其中，优选为碱金属氢化物、碱金属磷酸盐、碱金属磷酸盐、碱金属碳酸盐、碱金属氢氧化物、碱金属酰胺和碱金属，进一步优选为碱金属磷酸盐、碱金属氢化物和碱金属碳酸盐。作为碱金属氢化物，可以优选列举氢化锂、氢化钠和氢化钾；作为碱金属磷酸盐，可以优选列举磷酸三钾；作为碱金属碳酸盐，可以优选列举碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铯、碳酸钾和碳酸氢钾。
作为反应溶剂，只要使反应适当进行就可以为任意物质，可以优选使用醚系溶剂、氯系溶剂、烃系溶剂、芳香族系溶剂和极性溶剂等。作为醚系溶剂，可以列举1,4－二噁烷、1,3－二噁烷、四氢呋喃、乙醚和叔丁基甲基醚等作为优选例；作为氯系溶剂，可以列举二氯甲烷、1,2－二氯乙烷和四氯化碳等作为优选例；作为烃系溶剂，可以列举戊烷、己烷、环己烷、庚烷和辛烷等作为优选例；作为芳香族系溶剂，可以列举苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、氯代苯和二氯代苯等作为优选例；作为极性溶剂，可以列举n,n－二甲基甲酰胺、n－甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜和环丁砜等作为优选例。其中，更优选为四氢呋喃、乙醚等醚系溶剂和n,n－二甲基甲酰胺等极性溶剂。此外，可以将前述各溶剂单独使用，也可以混合使用2种或者2种以上溶剂。
反应温度可以在从溶剂的凝固点至回流温度范围内进行，优选为0℃至150℃，更优选为30℃至120℃。其中，可以对生成的酚盐进行一次分离后再与通式(s－22)所表示的化合物反应，也可以不分离地进行反应，从操作的容易性出发，不分离地进行反应为好。
(制造方法4)[化71]
(式中，li1、li2、xi1、xi2、yi2和wi11表示与通式(i)中的li1、li2、xi1、xi2、yi2和wi1相同的意思，
yi3表示－o－或－s－。)
通过使通式(s－17)所表示的化合物与通式(s－24)所表示的化合物反应，可以得到通式(s－25)所表示的化合物。该反应可以在利用有机金属试剂脱质子化后、与通式(s－24)反应来进行。
作为反应溶剂，只要使反应适当进行就可以为任意物质，可以列举醚系溶剂和烃系溶剂等。作为醚系溶剂，可列举1,4－二噁烷、1,3－二噁烷、四氢呋喃、乙醚和叔丁基甲基醚等；作为烃系溶剂，可列举戊烷、己烷、环己烷、庚烷和辛烷等；其中，优选为四氢呋喃。
作为有机金属试剂，可以列举正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、甲基锂、二异丙基氨基锂和2,2,4,4－四甲基哌啶锂等，从获得和操作的容易性出发，优选为正丁基锂、仲丁基锂和二异丙基氨基锂，更优选为能够有效地脱质子化的仲丁基锂和二异丙基氨基锂。此外，脱质子化时，也可以与上述有机金属试剂一起使用叔丁醇钾、四甲基乙二胺等碱作为添加剂。脱质子化时的反应温度优选为-100℃至-20℃，更优选为-78℃至-40℃。
通过使通式(s－25)所表示的化合物脱水，可以得到通式(s－26)所表示的化合物。作为脱水的方法，可列举在酸的存在下进行加热的方法。作为酸，可列举例如盐酸、硫酸、硫酸氢钾等无机酸、乙酸、三氟乙酸、对甲基苯磺酸等有机酸、三氟化硼等路易斯酸。或者，作为脱水的方法，也可以通过在使羟基与对甲基苯磺酸氯化物、三氟甲烷磺酸氯化物、三光气等反应转变为离去基后进行消去反应，进行脱水。
通过使通式(s－26)所表示的化合物在有机溶剂中、在金属催化剂存在下与氢气反应，可以得到通式(s－27)所表示的化合物。
作为所使用的有机溶剂，只要使反应适当进行就可以为任意物质，优选为二异丙基醚、乙醚、1,4－二噁烷或四氢呋喃等醚系溶剂、己烷、庚烷、甲苯或二甲苯等烃系溶剂、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇或丁醇等醇系溶剂、乙酸乙酯或乙酸丁酯等酯系溶剂，优选为四氢呋喃、己烷、庚烷、甲苯、乙醇或乙酸乙酯。此外，也优选根据需要添加盐酸、乙酸或硫酸等酸。
作为反应温度，只要是使反应适当进行的温度就可以为任意温度，优选为0℃至80℃，进一步优选从室温至60℃。
作为所使用的金属催化剂，只要使反应适当进行就可以为任意物质，优选为钯碳、钌碳、铂黑或氧化铂，进一步优选为钯碳。
反应时的氢压只要使反应适当进行就可以为任意压力，优选为大气压至0.5mpa，进一步优选为0.2mpa至0.5mpa。
(制造方法5)[化72]
(式中，li2、xi1、xi2、yi2和wi1表示与通式(i)中的li2、xi1、xi2、yi2和wi1相同的意思，
ri3表示碳原子数1至15的烷基或碳原子数2至15的烯基，烷基或烯基中存在的1个－ch2－或不相邻的2个以上－ch2－可被－c≡c－、－o－、－s－、－coo－、－oco－或－co－取代，烷基或烯基中存在的氢原子可被氟原子取代，
xi4表示溴原子或碘原子，
xi5表示氯原子或溴原子，
yi3表示－o－或－s－。)
通过使通式(s－18)所表示的化合物与(s－28)所表示的化合物在过渡金属催化剂存在下反应，可以得到通式(s－29)所表示的化合物。
作为所使用的过渡金属催化剂，只要使反应适当进行就可以为任意物质，优选为二氯化双(三苯基膦)镍(ii)、二氯化[1,2－双(二苯基膦基)乙烷]镍(ii)、二氯化[1,2－双(二苯基膦基)丙烷]镍(ii)、二氯化[1,1’－双(二苯基膦基)二茂铁]镍(ii)、四(三苯基膦)钯(0)、乙酸钯(ii)、二氯化双(三苯基膦)钯(ii)、二氯化[1,1’－双(二苯基膦基)二茂铁]钯(ii)或二氯化双[二叔丁基(4－二甲基氨基苯基)膦]钯(ii)，进一步优选为四(三苯基膦)钯(0)、二氯化[1,1’－双(二苯基膦基)二茂铁]钯(ii)、三(二苄叉丙酮)钯(0)或二氯化双[二叔丁基(4－二甲基氨基苯基)膦]钯(ii)。此外，为了使反应适当进行，可以根据需要添加三苯基膦等膦系配位基。
作为所使用的反应溶剂，只要使反应适当进行就可以为任意物质，优选为四氢呋喃、乙醚、叔丁基甲基醚等醚系溶剂、甲醇、乙醇、丙醇等醇系溶剂、苯、甲苯、二甲苯等芳香族系溶剂，进一步优选为四氢呋喃、乙醇、甲苯。
作为反应温度，只要使反应适当进行，多少度都无妨，优选为从室温至所使用的溶剂回流的温度，进一步优选为从40℃至溶剂回流的温度，特别优选为从60℃至溶剂回流的温度。
作为能够以这种方式与通式(i)所表示的化合物混合使用的化合物的优选代表例，本发明提供的组合物中，含有至少1种通式(i)所表示的化合物作为其第一成分，作为其他成分，特别优选含有以下的第二至第四成分中的至少1种。
即，第二成分是介电常数各向异性为负的所谓n型液晶化合物，可以列举以下的通式(lc3)～通式(lc5)所示的化合物。
[化73]
(式中，rlc31、rlc32、rlc41、rlc42、rlc51和rlc52各自独立地表示碳原子数1～15的烷基，该烷基中的1个或2个以上－ch2－可以以氧原子不直接相邻的方式被－o－、－ch＝ch－、－co－、－oco－、－coo－或－c≡c－取代，该烷基中的1个或2个以上氢原子可任意被卤原子取代，alc31、alc32、alc41、alc42、alc51和alc52各自独立地表示下述任意结构中的任一种，
[化74]
(该结构中，亚环己基中的1个或2个以上－ch2－可被氧原子取代，1,4－亚苯基中的1个或2个以上－ch－可被氮原子取代，此外，该结构中的1个或2个以上氢原子可被氟原子、氯原子、－cf3或－ocf3取代。)，zlc31、zlc32、zlc41、zlc42、zlc51和zlc51各自独立地表示单键、－ch＝ch－、－c≡c－、－ch2ch2－、－(ch2)4－、－coo－、－och2－、－ch2o－、－ocf2－或－cf2o－，z5表示－ch2－或氧原子，xlc41表示氢原子或氟原子，mlc31、mlc32、mlc41、mlc42、mlc51和mlc52各自独立地表示0～3，mlc31+mlc32、mlc41+mlc42和mlc51+mlc52为1、2或3，alc31～alc52、zlc31～zlc52存在多个的情况下，它们可以相同也可以不同。)
rlc31～rlc52优选各自独立地为碳原子数1～7的烷基、碳原子数1～7的烷氧基、碳原子数2～7的烯基，作为烯基，最优选表示下述结构，
[化75]
(式中，设为在右端与环结构结合。)。
alc31～alc52优选各自独立地为下述结构，
[化76]
zlc31～zlc51优选各自独立地为单键、－ch2o－、－coo－、－oco－、－ch2ch2－、－cf2o－、－ocf2－或－och2－。
通式(lc3)优选为选自由下述通式(lc3－a)和通式(lc3－b)所表示的化合物组中的1种或2种以上的化合物。
[化77]
(式中，rlc31、rlc32、alc31和zlc31各自独立地表示与前述通式(lc3)中的rlc31、rlc32、alc31和zlc31相同的意思，xlc3b1～xlc3b6表示氢原子或氟原子，xlc3b1和xlc3b2或xlc3b3和xlc3b4中的至少一个组合均表示氟原子，mlc3a1为1、2或3，mlc3b1表示0或1，alc31和zlc31存在多个的情况下，它们可以相同也可以不同。其中，通式(lc3－a)中选自通式(lc3－b)所表示的组的化合物除外。)
rlc31和rlc32优选各自独立地表示碳原子数1～7的烷基、碳原子数1～7的烷氧基、碳原子数2～7的烯基或碳原子数2～7的烯氧基。
alc31优选表示1,4－亚苯基、反式1,4－亚环己基、四氢化吡喃－2,5－二基、1,3－二噁烷－2,5－二基，更优选表示1,4－亚苯基、反式1,4－亚环己基。
zlc31优选表示单键、－ch2o－、－coo－、－oco－、－ch2ch2－，更优选表示单键。
作为通式(lc3－a)，优选表示下述通式(lc3－a1)～通式(lc3－a4)。
[化78]
(式中，rlc31和rlc32各自独立地表示与前述通式(lc3)中的rlc31和rlc32相同的意思。)
rlc31和rlc32优选各自独立地为碳原子数1～7的烷基、碳原子数1～7的烷氧基、碳原子数2～7的烯基，更优选rlc31表示碳原子数1～7的烷基、rlc32表示碳原子数1～7的烷氧基。
作为通式(lc3－b)，优选表示下述通式(lc3－b1)～通式(lc3－b12)，更优选表示通式(lc3－b1)、通式(lc3－b6)、通式(lc3－b8)、通式(lc3－b11)，进一步优选表示通式(lc3－b1)和通式(lc3－b6)，最优选表示通式(lc3－b1)。
[化79]
(式中，rlc31和rlc32各自独立地表示与前述通式(lc3)中的rlc31和rlc32相同的意思。)
rlc31和rlc32优选各自独立地为碳原子数1～7的烷基、碳原子数1～7的烷氧基、碳原子数2～7的烯基，更优选rlc31表示碳原子数2或3的烷基、rlc32表示碳原子数2的烷基。
更优选通式(lc4)为选自由下述通式(lc4－a)至通式(lc4－c)所表示的化合物组成的组中的1种或2种以上化合物，通式(lc5)为选自由下述通式(lc5－a)至通式(lc5－c)所表示的化合物组成的组中的1种或2种以上化合物。
[化80]
(式中，rlc41、rlc42和xlc41各自独立地表示与前述通式(lc4)中的rlc41、rlc42和xlc41相同的意思，rlc51和rlc52各自独立地表示与前述通式(lc5)中的rlc51和rlc52相同的意思，zlc4a1、zlc4b1、zlc4c1、zlc5a1、zlc5b1和zlc5c1各自独立地表示单键、－ch＝ch－、－c≡c－、－ch2ch2－、－(ch2)4－、－coo－、－och2－、－ch2o－、－ocf2－或－cf2o－。)
rlc41、rlc42、rlc51和rlc52优选各自独立地表示碳原子数1～7的烷基、碳原子数1～7的烷氧基、碳原子数2～7的烯基或碳原子数2～7的烯氧基。
zlc4a1～zlc5c1优选各自独立地表示单键、－ch2o－、－coo－、－oco－、－ch2ch2－，更优选表示单键。
第三成分是介电常数各向异性为0左右的所谓非极性液晶化合物，可以列举以下的通式(lc6)所示的化合物。
[化81]
(式中，rlc61和rlc62各自独立地表示碳原子数1～15的烷基，该烷基中的1个或2个以上－ch2－可以以氧原子不直接相邻的方式被－o－、－ch＝ch－、－co－、－oco－、－coo－或－c≡c－取代，该烷基中的1个或2个以上氢原子可任意地被卤素取代，alc61～alc63各自独立地表示下述中的任一种，
[化82]
(该结构中，亚环己基中的1个或2个以上－ch2ch2－可被－ch＝ch－、－cf2o－、－ocf2－取代，1,4－亚苯基中1个或2个以上ch基可被氮原子取代。)，zlc61和zlc62各自独立地表示单键、－ch＝ch－、－c≡c－、－ch2ch2－、－(ch2)4－、－coo－、－och2－、－ch2o－、－ocf2－或－cf2o－，mlc6表示0～3。其中，通式(lc1)～通式(lc5)所表示的化合物和通式(i)除外。)
rlc61和rlc62优选各自独立地为碳原子数1～7的烷基、碳原子数1～7的烷氧基、碳原子数2～7的烯基，作为烯基，最优选表示下述结构，
[化83]
(式中，设为在右端与环结构结合。)。
alc61～alc63优选各自独立地为下述结构，
[化84]
zlc61和zlc62优选各自独立地为单键、－ch2ch2－、－coo－、－och2－、－ch2o－、－ocf2－或－cf2o－。
通式(lc6)更优选为选自由通式(lc6－a)至通式(lc6－m)所表示的化合物组成的组中的1种或2种以上化合物。
[化85]
(式中，rlc61和rlc62各自独立地表示碳原子数1～7的烷基、碳原子数1～7的烷氧基、碳原子数2～7的烯基或碳原子数2～7的烯氧基。)
第四成分是介电常数各向异性为正的所谓p型液晶化合物，可以列举以下的通式(lc1)和通式(lc2)所示的化合物。
[化86]
(式中，rlc11和rlc21各自独立地表示碳原子数1～15的烷基，该烷基中的1个或2个以上－ch2－可以以氧原子不直接相邻的方式被－o－、－ch＝ch－、－co－、－oco－、－coo－或－c≡c－取代，该烷基中的1个或2个以上氢原子可任意被卤原子取代，alc11、和alc21各自独立地表示下述任意结构，
[化87]
(该结构中，亚环己基中的1个或2个以上－ch2－可被氧原子取代，1,4－亚苯基中的1个或2个以上－ch－可被氮原子取代，此外，该结构中的1个或2个以上氢原子可被氟原子、氯原子、－cf3或－ocf3取代。)，xlc11、xlc12、xlc21～xlc23各自独立地表示氢原子、氟原子、氯原子、－cf3或－ocf3，ylc11和ylc21各自独立地表示氢原子、氟原子、氯原子、氰基、－cf3、－och2f、－ochf2或－ocf3，zlc11和zlc21各自独立地表示单键、－ch＝ch－、－cf＝cf－、－c≡c－、－ch2ch2－、－(ch2)4－、－och2－、－ch2o－、－ocf2－、－cf2o－、－coo－或－oco－，mlc11和mlc21各自独立地表示1～4的整数，alc11、alc21、zlc11和zlc21存在多个的情况下，它们可以相同也可以不同。)
rlc11和rlc21优选各自独立地为碳原子数1～7的烷基、碳原子数1～7的烷氧基、碳原子数2～7的烯基，更优选为碳原子数1～5的烷基、碳原子数1～5的烷氧基、碳原子数2～5的烯基，进一步优选为直链状，作为烯基，最优选表示下述结构。
[化88]
(式中，设为在右端与环结构结合。)
alc11和alc21优选各自独立地为下述结构。
[化89]
ylc11和ylc21优选各自独立地为氟原子、氰基、－cf3或－ocf3，优选为氟原子或－ocf3，特别优选为氟原子。
zlc11和zlc21优选为单键、－ch2ch2－、－coo－、－oco－、－och2－、－ch2o－、－ocf2－或－cf2o－，优选为单键、－ch2ch2－、－och2－、－ocf2－或－cf2o－，更优选为单键、－och2－或－cf2o－。
mlc11和mlc21优选为1、2或3，重视低温下的保存稳定性、响应速度的情况下，优选为1或2；为了改善向列相上限温度的上限值，优选为2或3。
通式(lc1)优选为选自由下述通式(lc1－a)至通式(lc1－c)所表示的化合物组成的组中的1种或2种以上化合物。
[化90]
(式中，rlc11、ylc11、xlc11和xlc12各自独立地表示与前述通式(lc1)中的rlc11、ylc11、xlc11和xlc12相同的意思，alc1a1、alc1a2和alc1b1表示反式1,4－亚环己基、四氢化吡喃－2,5－二基、1,3－二噁烷－2,5－二基，xlc1b1、xlc1b2、xlc1c1～xlc1c4各自独立地表示氢原子、氟原子、氯原子、－cf3或－ocf3。)
rlc11优选各自独立地为碳原子数1～7的烷基、碳原子数1～7的烷氧基、碳原子数2～7的烯基，更优选为碳原子数1～5的烷基、碳原子数1～5的烷氧基、碳原子数2～5的烯基。
xlc11～xlc1c4优选各自独立地为氢原子或氟原子。
ylc11优选各自独立地为氟原子、－cf3或－ocf3。
此外，通式(lc1)优选为选自由下述通式(lc1－d)至通式(lc1－m)所表示的化合物组成的组中的1种或2种以上化合物。
[化91]
(式中，rlc11、ylc11、xlc11和xlc12各自独立地表示与前述通式(lc1)中的rlc11、ylc11、xlc11和xlc12相同的意思，alc1d1、alc1f1、alc1g1、alc1j1、alc1k1、alc1k2、alc1m1～alc1m3表示1,4－亚苯基、反式1,4－亚环己基、四氢化吡喃－2,5－二基、1,3－二噁烷－2,5－二基，xlc1d1、xlc1d2、xlc1f1、xlc1f2、xlc1g1、xlc1g2、xlc1h1、xlc1h2、xlc1i1、xlc1i2、xlc1j1～xlc1j4、xlc1k1、xlc1k2、xlc1m1和xlc1m2各自独立地表示氢原子、氟原子、氯原子、－cf3或－ocf3，zlc1d1、zlc1e1、zlc1j1、zlc1k1、zlc1m1各自独立地表示单键、－ch＝ch－、－cf＝cf－、－c≡c－、－ch2ch2－、－(ch2)4－、－och2－、－ch2o－、－ocf2－、－cf2o－、－coo－或－oco－。)
rlc11优选各自独立地为碳原子数1～7的烷基、碳原子数1～7的烷氧基、碳原子数2～7的烯基，更优选为碳原子数1～5的烷基、碳原子数1～5的烷氧基、碳原子数2～5的烯基。
xlc11～xlc1m2优选各自独立地为氢原子或氟原子。
ylc11优选各自独立地为氟原子、－cf3或－ocf3。
zlc1d1～zlc1m1优选各自独立地为－cf2o－、－och2－。
通式(lc2)优选为选自由下述通式(lc2－a)至通式(lc2－g)所表示的化合物组成的组中的1种或2种以上化合物。
[化92]
(式中，rlc21、ylc21、xlc21～xlc23各自独立地表示与前述通式(lc2)中的rlc21、ylc21、xlc21～xlc23相同的意思，xlc2d1～xlc2d4、xlc2e1～xlc2e4、xlc2f1～xlc2f4和xlc2g1～xlc2g4各自独立地表示氢原子、氟原子、氯原子、－cf3或－ocf3，zlc2a1、zlc2b1、zlc2c1、zlc2d1、zlc2e1、zlc2f1和zlc2g1各自独立地表示单键、－ch＝ch－、－cf＝cf－、－c≡c－、－ch2ch2－、－(ch2)4－、－och2－、－ch2o－、－ocf2－、－cf2o－、－coo－或－oco－。)
rlc21优选各自独立地为碳原子数1～7的烷基、碳原子数1～7的烷氧基、碳原子数2～7的烯基，更优选为碳原子数1～5的烷基、碳原子数1～5的烷氧基、碳原子数2～5的烯基。
xlc21～xlc2g4优选各自独立地为氢原子或氟原子，
ylc21优选各自独立地为氟原子、－cf3或－ocf3。
zlc2a1～zlc2g4优选各自独立地为－cf2o－、－och2－。本发明的组合物优选不含分子内具有过酸(－co－oo－)结构等氧原子彼此结合而成的结构的化合物。
重视组合物的可靠性和长期稳定性的情况下，优选将具有羰基的化合物的含量相对于前述组合物的总质量设为5％以下，更优选设为3％以下，进一步优选设为1％以下，最优选基本上不含有。
重视对于uv照射的稳定性的情况下，优选将没有氯原子取代的化合物的含量相对于前述组合物的总质量设为15％以下，优选设为10％以下，优选设为8％以下，更优选设为5％以下，优选设为3％以下，进一步优选基本上不含有。
为了抑制因组合物的氧化而导致的劣化，优选使具有亚环己烯基作为环结构的化合物的含量少，优选将具有亚环己烯基的化合物的含量相对于前述组合物的总质量设为10％以下，优选设为8％以下，更优选设为5％以下，优选设为3％以下，进一步优选基本上不含有。
重视粘度的改善和tni的改善的情况下，优选使氢原子可被卤素取代的分子内具有2－甲基苯－1,4－二基的化合物的含量少，优选将前述分子内具有2－甲基苯－1,4－二基的化合物的含量相对于前述组合物的总质量设为10％以下，优选设为8％以下，更优选设为5％以下，优选设为3％以下，进一步优选基本上不含有。
本申请中，基本上不含有的意思是，除了非本意地含有的物质以外是不含有的。
本发明的第一实施方式的组合物所含的化合物具有烯基作为侧链时，前述烯基结合于环己烷的情况下，该烯基的碳原子数优选为2～5；前述烯基结合于苯的情况下，该烯基的碳原子数优选为4～5；优选前述烯基的不饱和键不与苯直接结合。
本发明中使用的液晶组合物的平均弹性常数(kavg)优选为10至25，作为其下限值，优选为10，优选为10.5，优选为11，优选为11.5，优选为12，优选为12.3，优选为12.5，优选为12.8，优选为13，优选为13.3，优选为13.5，优选为13.8，优选为14，优选为14.3，优选为14.5，优选为14.8，优选为15，优选为15.3，优选为15.5，优选为15.8，优选为16，优选为16.3，优选为16.5，优选为16.8，优选为17，优选为17.3，优选为17.5，优选为17.8，优选为18；作为其上限值，优选为25，优选为24.5，优选为24，优选为23.5，优选为23，优选为22.8，优选为22.5，优选为22.3，优选为22，优选为21.8，优选为21.5，优选为21.3，优选为21，优选为20.8，优选为20.5，优选为20.3，优选为20，优选为19.8，优选为19.5，优选为19.3，优选为19，优选为18.8，优选为18.5，优选为18.3，优选为18，优选为17.8，优选为17.5，优选为17.3，优选为17。重视耗电量减少的情况下，抑制背光的光量是有效的，液晶显示元件优选提高光的透射率，因此，优选将kavg的值设低。重视响应速度的改善的情况下，优选将kavg的值设高。本发明的液晶组合物20℃时的折射率各向异性(δn)为0.08至0.14，更优选为0.09至0.13，特别优选为0.09至0.12。进一步详细地说，对应于薄的单元间隔的情况下，优选为0.10至0.13；对应于厚的单元间隔的情况下，优选为0.08至0.10。
本发明的液晶组合物20℃时的粘度(η)为10至30mpa·s，更优选为10至25mpa·s，特别优选为10至22mpa·s。
本发明的液晶组合物20℃时的旋转粘度(γ1)为60至200mpa·s，更优选为60至120mpa·s，特别优选为60至100mpa·s。
本发明的液晶组合物的向列相－各向同性液体相转变温度(tni)为60℃至120℃，更优选为70℃至100℃，特别优选为70℃至85℃。而且优选在20℃时表现为向列液晶。
除了上述化合物以外，本发明的液晶组合物还可以含有通常的向列液晶、近晶液晶、胆甾液晶、抗氧化剂、紫外线吸收剂、红外线吸收剂、聚合性单体或光稳定剂等。使用含有本发明的化合物的液晶组合物的液晶显示元件是兼顾高速响应和显示不良的抑制的有用的元件，尤其对于有源矩阵驱动用液晶显示元件是有用的，能够适用于va模式、psva模式、psa模式、ips模式、ffs模式或ecb模式用等各种模式的液晶显示元件。
[实施例]
以下，列举实施例进一步对本发明进行详述，但本发明不限定于这些实施例。此外，以下的实施例和比较例的组合物中的“％”意味着“质量％”。相转变温度的测定是并用具备温度调节台的偏光显微镜和示差扫描热量计(dsc)来进行的。
tn－i表示向列相－各向同性相的转变温度。
对于化合物记载使用下述简写。
thf：四氢呋喃
lda：二异丙基氨基锂
me：甲基、et：乙基、pr：正丙基、bu：正丁基、
pent：正戊基
(实施例1～2)化合物1－8－203和化合物2－8－203的合成[化93]
(化合物1－2－20的合成)
在氮气气氛下，在具备搅拌装置、温度计、滴液漏斗、冷却管的应容器中，加入3－氟－2－羟基氯代苯(50.0g)、双(二叔丁基(4－二甲基氨基苯基)膦)氯化钯(ii)配位化合物(6.0g)、thf(350ml)和2m碳酸铯水溶液(340ml)，一边搅拌一边升温至60℃。在反应混合物中滴加预先溶解于thf(200ml)的化合物1－2(75.8g)。60℃搅拌7小时后，停止加热，使溶液温度恢复至室温。其后加入10％盐酸(500ml)。分离有机层，进一步用甲苯(200ml)再次萃取水层。将得到的有机层合并后，按水、饱和食盐水的顺序洗涤，加入无水硫酸钠进行干燥。将得到的溶液浓缩后，加入己烷(150ml)、甲苯(150ml)溶解，使得到的溶液通过填充有硅胶(30g)的柱子。将得到的通过柱子的溶液浓缩后，使用甲苯/己烷混合溶剂重复再结晶，从而得到化合物1－2－20(46.0g)。
(化合物1－3－20的合成)
在氮气气氛下，在具备搅拌装置、温度计、滴液漏斗、冷却管的应容器中，加入氢化钠(分散于60％矿物油)(5.4g)和dmf(54ml)，一边搅拌一边用冰冷却。然后滴加预先溶解于dmf(150ml)的化合物1－2－20(30.0g)。其后恢复至室温，用1小时将溶液温度加热至50℃。其后进一步用1.5小时将溶液温度加热至105℃。105℃搅拌4小时后，使溶液温度冷却至10℃以下。在反应溶液中加入水(200ml)。对晶体进行过滤，用甲醇洗涤，真空干燥。使在得到的晶体中加入甲苯(300ml)溶解而得的溶液通过填充有硅胶(20g)的柱子，进一步使甲苯(200ml)通过。将得到的通过柱子的溶液浓缩，得到化合物1－3－20(28.6g)。
[化94]
(化合物1－4－20的合成)
在氮气气氛下，在具备搅拌装置、温度计、滴液漏斗的反应容器中，将化合物1－3－20(30.1g)溶于thf(300ml)，-70℃冷却。在-70℃下滴加1.6m丁基锂/己烷溶液(90.0ml)，搅拌1小时，接下来在-70℃下滴加硼酸三异丙酯(29.7g)，搅拌1小时。使该反应混合物升温至室温后，加入10％盐酸(150ml)和己烷(100ml)并搅拌，将得到的有机层合并后，用水和饱和食盐水洗涤，加入无水硫酸钠进行干燥。将得到的溶液浓缩，得到29.5g。一边将得到的固体在thf(150ml)、碳酸氢钠(0.42g)中搅拌，一边在室温下滴加30％过氧化氢水(14.9g)，搅拌12小时。使溶液温度冷却至0℃，加入15％硫代硫酸钠水溶液(150ml)。分离有机层，进一步将水层用乙酸乙酯(100ml)萃取。将得到的有机层合并后，用水和饱和食盐水洗涤，加入无水硫酸钠进行干燥。将得到的溶液浓缩，得到化合物1－4－20(26.2g)。
(化合物1－5－20的合成)
在氮气气氛下，在具备搅拌装置、温度计、滴液漏斗、冷却管的应容器中，加入化合物1－4－20(5.3g)、氯甲基甲基醚(2.4g)、氢化钠(60％矿物油分散)(1.2g)和thf(20ml)，搅拌。60℃搅拌1.5小时后，使溶液温度冷却至10℃以下。在反应溶液中加入水(20ml)和乙酸乙酯(20ml)。分离有机层，进一步将水层用乙酸乙酯(30ml)再次萃取。将得到的有机层合并后，按水、饱和食盐水的顺序洗涤，加入无水硫酸钠进行干燥。将得到的溶液浓缩，得到化合物1－5－20的粗品(6.9g)。
[化95]
(化合物1－6－20的合成)
在氮气气氛下，在具备搅拌装置、温度计、滴液漏斗的反应容器中，将化合物1－5－20(4.7g)溶解于thf(56ml)，冷却至-70℃。在-70℃下滴加1.6m丁基锂/己烷溶液(10.0ml)，搅拌1小时，升温至-20℃。再次冷却至-70℃后，在-70℃下滴加预先溶解于thf(15ml)的碘(4.7g)，搅拌1小时。使该反应混合物升温至室温后，加入20％亚硫酸钠水溶液(100ml)和己烷(100ml)并搅拌，将得到的有机层合并后，用水和饱和食盐水洗涤，加入无水硫酸钠进行干燥。将得到的溶液浓缩，得到化合物1－6－20(6.4g)。
(化合物1－7－203的合成)
在氮气气氛下，在具备搅拌装置、温度计、滴液漏斗、冷却管的应容器中，一边将化合物1－6－20(6.3g)、双(三苯基膦)钯(ii)二氯化物(270.0mg)、碘化铜(145mg)在thf(350ml)和1n氨水(35ml)中溶解搅拌，一边在室温下滴加1－戊炔(1.8ml)，然后使反应温度为45℃。45℃搅拌2小时后，加入乙酸乙酯(100ml)。分离有机层，进一步将水层用乙酸乙酯(50ml)再次萃取。将得到的有机层合并后，按水、饱和食盐水的顺序洗涤，加入无水硫酸钠进行干燥。将得到的溶液浓缩后，得到化合物1－7－203(5.7g)。
[化96]
(化合物1－8－203的合成)
在氮气气氛下，在具备搅拌装置、温度计、滴液漏斗的反应容器中，将化合物1－7－203(6.0g)溶解于thf(60ml)和异丙醇(20ml)，室温下滴加10％盐酸(40ml)。使反应温度升至55℃，搅拌5小时。恢复至室温，加入乙酸乙酯(100ml)，用水和饱和食盐水洗涤，加入无水硫酸钠进行干燥。将得到的溶液浓缩，得到粗品(6.6g)。利用硅胶层析将得到的粗品精制后，使用乙醇/乙酸乙酯混合溶剂重复再结晶，从而得到化合物1－8－203(3.2g)。相转变温度为cr106iso。
(化合物2－8－203的合成)
在氮气气氛下，在具备搅拌装置的反应容器中，将化合物1－8－203(1.5g)、10％钯碳(150mg)溶解于thf(9.0ml)和甲醇(6ml)，形成氢气气氛。恢复至氮气气氛后，滤去催化剂。将得到的溶液浓缩后，通过硅胶层析进行精制。使用乙醇/乙酸乙酯混合溶剂重复再结晶，从而得到化合物2－8－203(0.9g)。相转变温度为cr74iso。
(实施例3～324)化合物1－8－0～化合物4－8－808的合成
使用与实施例1、实施例2相同的反应、并根据需要使用基于公知方法的方法，合成实施例3(化合物1－8－0)～实施例324(化合物4－8－808)。
[化97]
[化98]
[化99]
[化100]
[化101]
[化102]
[化103]
[化104]
[化105]
[化106]
[化107]
[化108]
[化109]
[化110]
[化111]
[化112]
[化113]
[化114]
[化115]
[化116]
(实施例325)液晶组合物的调制－1
调制显示以下物性值的主液晶(h)。值均为实测值。
tn－i(向列相－各向同性液体相转变温度)：73.8℃
δε(25℃时的介电常数各向异性)：－2.79
δn(25℃时的折射率各向异性)：0.101
γ1(25℃时的旋转粘度系数)：118
调制由90％该母体液晶(h)和10％实施例1中得到的化合物(1－8－203)构成的液晶组合物(m－a)。测定该组合物(m－a)的tn－i、δε、δn和γ1的值，基于与母体液晶相比的变化量，求出实施例1中得到的化合物(1－8－203)的各物性值的外推值，如下所述。
外推tn－i：70.8℃
外推δε：-14.6
外推δn：0.246
外推γ1：362mpa·s
此外，调制的液晶组合物(m－a)在室温下维持一个月以上均匀的向列液晶状态。
进一步，使用液晶组合物(m－a)制作的液晶显示装置显示优异的显示特性，长期保持稳定的显示特性，显示高的可靠性。
(实施例326)液晶组合物的调制-2
调制由90％母体液晶(h)和10％实施例2中得到的化合物(1－8－203)构成的液晶组合物(m－b)。根据该组合物(m－b)，实施例2中得到的化合物(1－8－203)的外推tn－i、外推δε、外推δn、外推γ1的值如下。
外推tn－i：38.9℃
外推δε：-17.9
外推δn：0.198
外推γ1：372mpa·s
此外，调制的液晶组合物(m－b)在室温下维持一个月以上均匀的向列液晶状态。
进一步，使用液晶组合物(m－b)制作的液晶显示装置显示优异的显示特性，长期保持稳定的显示特性，显示高的可靠性。
(比较例1)液晶组合物的调制-3
调制由85％母体液晶(h)和15％以下所示化合物(a)构成的液晶组合物(m－c)。
[化117]
根据该组合物(m－c)，上述化合物(a)的外推tn－i、外推δε、外推δn、外推γ1的值如下。
外推tn－i：18.3℃
外推δε：-15.7
外推δn：0.184
外推γ1：241mpa·s
将上述结果与实施例325进行比较可知，δε为同等程度，但tn－i和δn小；与实施例326进行比较可知，tn－i、δn和δε小。
(比较例2)液晶组合物的调制-4
调制由85％母体液晶(h)和15％以下所示化合物(b)构成的液晶组合物(m－d)。
[化118]
根据该组合物(m－d)，上述化合物(b)的外推tn－i、外推δε、外推δn、外推γ1的值如下。
外推tn－i：3.2℃
外推δε：-9.7
外推δn：0.073
外推γ1：94mpa·s
将上述结果与实施例325和实施例326进行比较可知，|δε|大幅减小，tn－i也大幅降低。