制备多孔材料的方法与流程

本发明涉及制备多孔材料的方法，其至少包括以下步骤：提供一种包含溶剂(s)的凝胶，其中溶剂(s)具有体积(v1)；在一定温度和一定压力下使用二氧化碳对凝胶加压，在该条件下二氧化碳溶解在溶剂(s)中从而形成气体膨胀液体(el)，其中气体膨胀液体(el)具有体积(v2)，(v2)大于(v1)；移除上清液，然后干燥凝胶。本发明还涉及根据所述方法本身获得的或可获得的多孔材料以及本发明的多孔材料的用途，特别是用于医药、生物医药和制药方面的应用或用于隔热。如有机或无机气凝胶这样的多孔材料适用于各种应用领域。基于理论考量，例如，具有尺寸范围为几微米或明显低的孔且具有至少70％的高孔隙率的多孔材料是特别好的隔热材料。从现有技术已知有机和无机气凝胶和干凝胶以及它们的制备方法。这种具有较小平均孔径的多孔材料可以是例如气凝胶或干凝胶的形式，所述气凝胶或干凝胶通过溶胶-凝胶法和后续的干燥制得。在溶胶-凝胶法中，首先制备基于反应性凝胶前驱体的溶胶，然后通过交联反应使溶胶凝胶化以形成凝胶。为了获得多孔材料，例如由凝胶得到气凝胶，液体必须被移除。为简单起见，该步骤在下文被称为干燥。众所周知，基于有机(例如pu)或无机(例如二氧化硅)前驱体的凝胶整料或颗粒可以通过超临界萃取(即使用处于超临界状态下的介质，例如co2)进行干燥以得到有机、无机或混合气凝胶。一般而言，为了通过超临界萃取移除凝胶中的溶剂，首先将凝胶置于一个高压釜中，然后通过co2对高压釜加压直至达到在溶剂co2体系的混合临界点之上的压力和温度(“加压”)。该体系最初由两个流动相(液态的、气态的，均含有溶剂和co2)组成，然后过渡成一个单一相(超临界的)。在加压期间或之后的任何点，开始连续泵送co2使其通过高压釜以逐渐移除凝胶中的溶剂(“超临界萃取”或“超临界干燥”)。在充分移除凝胶中的溶剂之后，将高压釜减压(“减压”)，然后得到气凝胶。ep1199280a1公开了一种由溶液或悬浮液通过雾化进入压力为1-50mpa且含有co2和质子溶剂的高压釜中而制备金属硫属元素化物的方法。该文中co2在质子溶剂中充当了一种酸，其是通过还原、氧化或歧化反应生成最终产物所需的。在惰性载体材料粒子表面形成的沉淀物之后通过用超临界co2逐步萃取溶剂的方式回收。us2008/0152715公开了一种通过将维生素k和生物可降解聚合物的溶液喷雾进入含有超临界co2的反应器来制备纳米微粒治疗试剂的方法。该双极性聚合物作为防止粒子絮凝的表面活性剂是必不可少的，粒子通过将溶剂和超临界co2快速共混进行沉淀。在收集粉状产物之前，为防止粒子再溶解在残留溶剂中，逐步完成溶剂的萃取是必要的。wo2002/032462a1公开了一种制备溶于有机溶剂中的非常精细的活性物质和环糊精作为主体分子的粒子的方法。该溶液在进入雾化室之前通过孔口与超临界co2接触以通过反溶剂效应诱导沉淀。在用新鲜的co2净化室内并减压后，可从滤层回收粒子。gb2322326公开了一种以有两个对向入口喷嘴的双喷射模式使用通过超临界流体增强分散性的溶液(seds)制备烟酸的精细粒子的方法。一个喷嘴喷射出彼此平行的超临界co2物流和于乙醇中的烟酸物流，同时第二个喷嘴沿第一个喷嘴的方向喷射超临界co2。喷嘴直径决定了粒子尺寸。该文中，超临界co2被用来萃取溶剂中的物质和制备其材料微粒。us2003/109421公开了一种通过溶剂反溶剂萃取法制备温度敏感性物质的粒子的方法。目标材料的溶液或悬浮液通过第一位置进入粒子形成器，然后超临界反溶剂通过在进一步下游的第二位置以一个允许反溶剂萃取溶剂以促进粒子形成的独特的角度进入同一容器。将该粒子形成器的温度和压力保持在反溶剂的临界值之上。从现有技术也已经知道使用气体膨胀液体的方法。wo2007/013881a2公开了一种使用气体膨胀液体制备纳米粒子的方法。在wo2009/016677a2中，公开了一种使用气体膨胀液体制备微球的连续的方法。此外，al-hamimi等(anal.chem.2016,4336-4345)描述了co2-膨胀液体在萃取过程中的使用。一般文献一致认为，凝胶整料的超临界干燥是基于扩散过程，扩散过程也是限制速率的因素。因此，由于扩散过程对温度有很强的依赖性，因此只要凝胶没有受到负面影响，最高可能的温度被认为是有益的。因而，随着温度的升高，在从凝胶中移除等量溶剂时超临界干燥阶段可缩短。根据现有技术，最快可能地加压至目标超临界干燥压力被认为是有利的，以便尽可能早地从加压转变为超临界干燥，从而减少整个过程的时间。因此，本发明的一个目的是提供以缩短的生产时间制备具有高孔隙率的多孔材料的方法。本发明的另一个目的是提供以缩短的生产时间和使用简单装置制备具有高孔隙率的多孔材料的方法。根据本发明，该目的通过制备多孔材料的方法实现，所述方法至少包括以下步骤：a)提供一种包含溶剂(s)的凝胶，其中溶剂(s)具有体积(v1)，b)在一定温度和一定压力下使用二氧化碳对凝胶加压，在该条件下二氧化碳溶解在溶剂(s)中从而形成气体膨胀液体(el)，其中所述气体膨胀液体(el)具有体积(v2)，(v2)大于(v1)；c)移除上清液，d)干燥凝胶。令人惊讶地发现，使用本发明的方法可在实际干燥步骤之前将大量的给定凝胶中含有的溶剂移除。这样可以缩减干燥所需要的时间。现发现，在加压期间，co2溶解在凝胶中包含的溶剂中，导致其体积增大，从而形成气体膨胀液体。该溶剂-co2液相体积的不断增大导致凝胶中多余的液相被排出。使该多余的液相积聚，并且可以在干燥之前、优选在其加压过程本身期间很容易地将其移除。此外，现发现大比例的溶剂能够随着凝胶中的液相被排出。而且，现发现，当使用更低的温度和压力时，在相同的时间内更大量的液相(和更高比例的溶剂)从凝胶中被排出。此外，现发现，凝胶的孔径越低导致液相从凝胶中排出越慢。现还发现凝胶厚度越低导致液相从凝胶中排出越快。根据本发明所述的方法包括步骤a)-d)。根据步骤a)，提供了包含溶剂(s)的凝胶，其中溶剂(s)具有体积(v1)。凝胶的性质可不同。提供有机凝胶，但也可使无机凝胶经受本发明的方法，是可能的。制备有机或无机凝胶的合适的方法已被本领域技术人员所知。根据本发明优选地凝胶是有机凝胶。只要有合适的设备来施加所需压力和温度，凝胶的大小也可不同。优选地，凝胶以整料块的形式提供。原则上，所述方法不依赖于凝胶化学。因此，根据本发明，任何有机或无机凝胶都可以在该方法中使用，例如有机凝胶，例如基于合成聚合物或生物聚合物的凝胶，或无机凝胶。因此，根据另一个实施方案，本发明还涉及如上公开的方法，其中凝胶是有机凝胶。根据另一个实施方案，本发明还涉及如上公开的方法，其中凝胶以整料块的形式提供。原则上，任何凝胶都可以经受本发明的方法。例如，凝胶的厚度可能为在5-20mm的范围内，优选在5-15mm范围内。如果凝胶以颗粒的形式使用，粒子的平均直径可能在5-20mm范围内，优选在5-15mm范围内。根据本发明，优选地凝胶孔隙率范围在75-99％之间。根据本发明，凝胶的孔隙率定义为固体体积的空隙空间的分数，即液体体积。根据本发明方法步骤b)，在一定温度和一定压力下使用二氧化碳对凝胶加压，在该条件下二氧化碳溶解在溶剂(s)中，从而形成气体膨胀液体(el)，其中所述气体膨胀液体(el)具有体积(v2)，(v2)大于(v1)。根据步骤b)，形成了上清液的体积(v3)，其为(v2)和(v1)之差。上清液是步骤b)中所形成的气体膨胀液体的一部分。原则上，任何溶剂皆可使用，只要其能和co2混溶的或者具有允许溶剂从所得凝胶中移除的足够的沸点。一般而言，溶剂会是低分子有机化合物，即具有1至6个碳原子、优选2至4个的醇，但也可使用本领域已知的其他液体。可能的溶剂有，例如，酮、醛类、烷基链烷酸酯、酰胺类(如甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮(n-methylpyrollidone)、n-乙基吡咯烷酮(n-ethylpyrollidone))、亚砜类如二甲基亚砜、脂肪族和脂环族卤代烃、卤代芳香族化合物和含氟醚。上述化合物中的两种或两种以上的混合物同样是可能的。其他有用的液体例子包括但不局限于：乙酸乙酯、乙酰乙酸乙酯、丙酮、二氯甲烷、异丙醇、甲基乙基酮、四氢呋喃、碳酸丙烯酯等。其他可能性的溶剂为缩醛，特别是二乙氧基甲烷、二甲氧基甲烷和1,3-二氧戊环。二烷基醚和环醚同样适合作为溶剂。优选二烷基醚尤其是具有2至6个碳原子的那些，特别是甲基乙基醚、乙醚、甲基丙基醚、甲基异丙基醚、丙基乙基醚、乙基异丙基醚、二丙醚、丙基异丙基醚、二异丙醚、甲基丁基醚、甲基异丁基醚、甲基叔丁基醚、乙基正丁基醚、乙基异丁基醚和乙基叔丁基醚。优选环醚特别是四氢呋喃、二氧杂环己烷和四氢吡喃。特别优选醛类和/或酮作为溶剂。特别地，适合作为溶剂的醛类或酮，是符合通式r2-(co)-r1的那些，其中r1和r2各自为氢或具有1、2、3、4、5、6或7个碳原子的烷基。特别地，适合的醛类或酮是乙醛、丙醛、正丁醛、异丁醛、2-乙基丁醛、戊醛、异戊醛、2-甲基戊醛、2-乙基己醛、丙烯醛、甲基丙烯醛、巴豆醛、糠醛、丙烯醛二聚体、甲基丙烯醛二聚体、1,2,3,6-四氢苯甲醛、6-甲基-3-环己烯醛、氰基乙醛、乙醛酸乙酯、苯甲醛、丙酮、二乙基酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基正丁基酮、甲基戊基酮、二丙基酮、乙基异丙基酮、乙基丁基酮、二异丁基酮、5-甲基-2-乙酰基呋喃、2-乙酰基呋喃、2-甲氧基-4-甲基戊-2-酮、5-甲基庚-3-酮、2-庚酮、辛酮、环己酮、环戊酮和苯乙酮。上述醛和酮还可以以混合物的形式使用。优选具有烷基基团的酮和醛类作为溶剂，所述烷基基团中每个取代基最多有3个碳原子。还优选的溶剂是烷基链烷酸酯，尤其是甲酸甲酯、乙酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、三乙酸甘油酯和乙酰乙酸乙酯。优选的卤化溶剂在wo00/24799第4页第12行至第5页第4行中描述。其他合适的溶剂是有机碳酸酯，例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸丙烯酯或碳酸丁烯酯。在许多情况下，通过使用两种或多种选自上述溶剂的完全混溶的化合物来获得特别合适的溶剂。因此，根据另一个实施方案，本发明还涉及如上公开的方法，其中溶剂(s)选自醇、酮、醛类、烷基链烷酸酯、酰胺类、亚砜类、脂肪族和脂环族卤代烃、卤代芳香族化合物、二烷基醚、环醚和含氟醚以及缩醛。在步骤b)中，通过在一定温度和一定压力下使用二氧化碳对含有溶剂(s)的凝胶加压，在该条件下二氧化碳溶解在溶剂(s)中，形成气体膨胀液体。二氧化碳的临界温度和压力是固定的(t1)和(p1)。溶剂的临界温度(t2)和压力(p2)不同，取决于溶剂或溶剂混合物。溶剂-co2混合物的压力临界点(pc,混合物)取决于在t1和t2之间选择的温度。温度和压力的适宜范围是：例如在二氧化碳临界温度(t1)和溶剂(t2)之间；压力可能在0.1pc,混合物和0.99pc,混合物之间，这取决于所选择的温度。所选择的温度定义为本发明上下文中的温度t。因此，根据另一个实施方案，本发明还涉及如上公开的方法，其中步骤b)在二氧化碳临界点(t1)和溶剂临界点(t2)之间的温度范围内进行，更具体而言，在31℃-90℃、优选31℃-60℃、更优选31℃-45℃的较低温度范围内进行。根据另一个实施方案，本发明还涉及如上公开的方法，其中步骤b)在31℃-90℃的温度范围内进行。因此，根据另一个实施方案，本发明还涉及如上公开的方法，其中步骤b)在0.1pc,混合物至0.99pc,混合物的压力范围内进行，其中pc,混合物是溶剂-二氧化碳体系在温度t下的临界点压力。优选地，压力为50-200bar，更优选地50-100bar。因此，根据另一个实施方案，本发明还涉及如上公开的方法，其中步骤b)在50-200bar的压力范围内进行。在步骤b)中，压力还可以在一定时间内从大气压或起始压力逐渐增加至用于步骤d)中超临界萃取的目标压力。优选地，压力从大气压升至200bar，特别是从1bar升至200bar，更优选地在20-120min内从大气压升至150bar或者在20-120min内从1bar升至150bar，优选地在30-90min的时间范围内，更优选地在30-90min的时间范围内。压力可以以任何合适的方式控制，并且可以间隔增加或逐渐增加。因此，步骤b)可以包括一个或多个压力逐渐增加的阶段，以及一个或多个压力保持在恒定水平的阶段。因此，根据另一个实施方案，本发明还涉及如上公开的方法，其中步骤b)包括这样的阶段，其中压力在30-90min时间范围内从大气压逐渐升至150bar，例如在30-90min时间范围内从1bar升至150bar或者在30-90min时间范围内从50bar升至150bar。根据本发明方法的步骤c)，移除上清液。合适的移除液体的方法是本领域技术人员已知的。根据本发明所述，还可以在上清液形成时将其移除，即本发明方法的步骤b)和c)可以同时进行。因此，根据另一个实施方案，本发明还涉及如上公开的方法，其中步骤b)和步骤c)同时进行。移除上清液后，根据本发明方法的步骤d)干燥凝胶。原则上，任何合适的干燥凝胶的方法都可以在本发明方法的上下文中使用。例如，可以使用预先施加到凝胶上的压力和温度来加速和/或改善干燥步骤。例如，包含在凝胶中的液体可以例如在干燥步骤期间转化成气态。根据本发明方法，还可以使用超临界条件干燥凝胶。因此，根据另一个实施方案，本发明还涉及如上公开的方法，其中根据步骤d)的干燥通过在低于凝胶中包含的液体或气体膨胀液体的临界点的温度和压力下将凝胶中包含的液体转化为气态而进行。根据一个替代实施方案，本发明还涉及如上公开的方法，其中根据步骤d)的干燥在超临界条件下进行。对于根据本发明步骤d)的在超临界条件下的干燥，通常可以应用本领域技术人员已知的任何方法。优选地，根据步骤d)使用二氧化碳进行超临界液体萃取。根据本发明的一个具体实施方案，例如，可以通过例如简单地使用超临界干燥装置供应co2，在无泵送、加热或冷却的情况下对高压釜初始加压至有利地低的压力和温度(例如50-60bar，室温)，并实现用于从凝胶中排出大量液相的最佳条件，然后排出的液相可以轻而易举地从高压釜的底部移除。通过这样的方式，甚至在超临界干燥需要的co2的泵送、加热和冷却开始之前就将高比例的溶剂从凝胶中移除，并节约了能源。另外，较少的溶剂需要通过随后的超临界干燥从凝胶中移除。本发明方法还可以包括其他步骤，例如适当的处理步骤。本发明方法中获得的产物是一种孔隙率优选至少为70体积％的多孔材料，特别是气凝胶。所述多孔材料可以是粉末或整料块。所述多孔材料可以是有机多孔材料或无机多孔材料。一般而言，对于粉末，颗粒的尺寸可不同，取决于颗粒的性质和预期的用途，例如粉末的颗粒尺寸在0.5μm-2mm的范围内，优选0.75μm-1.5mm的范围内，特别是1μm-1mm的范围内。根据一个替代实施方案，粉末的颗粒尺寸还可以在1mm-20mm的范围内，优选5mm-15mm的范围内，特别是5mm-10mm的范围内。在进一步的实施方案中，所述多孔材料包含的平均孔径为大约2nm到大约2000nm。在另外的实施方案中，干燥的凝胶材料的平均孔径可以是大约4nm、大约6nm、大约8nm、大约10nm、大约12nm、大约14nm、大约16nm、大约18nm、大约20nm、大约25nm、大约30nm、大约35nm、大约40nm、大约45nm、大约50nm、大约60nm、大约70nm、大约80nm、大约90nm、大约100nm、大约200nm、大约500nm、大约1000nm或大约2000nm。根据本发明，所述多孔材料的孔的尺寸分布可以是单峰的或者多峰的。在本发明的上下文中，除另有说明外，否则根据iso9277：2010通过bet法测量表面积、孔径以及孔体积。该国际标准规定了通过根据布鲁厄-埃米特-特勒(bet)法测量物理吸附的气体量来测定分散固体(例如纳米粉末)或多孔固体的总体的外部和内部的比表面积。它考虑了1984年和1994年国际纯粹与应用化学联合会(iupac)的建议。根据另一方面，本发明还涉及一种多孔材料，其通过本发明的方法获得或可获得。通过本发明的方法获得或可获得的多孔材料适用于不同的应用。本发明还涉及如上公开的多孔材料或根据如上公开的方法获得或可获得的多孔材料作为隔热材料或作为芯材料用于真空绝缘板的用途。本发明还涉及包含多孔材料的建筑材料和真空绝缘板以及多孔材料用于隔热的用途。优选地，根据本发明获得的材料用于隔热，尤其在建筑物中，或用于冷绝缘，特别是用于移动、运输应用或固定应用中例如用于冷却装置中，或用于移动应用。对于某些应用的机械增强，可使用纤维作为添加剂。用于隔热材料的材料优选用于以下应用领域：作为空心块的绝缘材料、作为多壳砌块的芯绝缘材料、作为真空绝缘板(vip)的芯绝缘材料、作为外部绝缘系统的芯绝缘材料、作为空心墙工程的绝缘材料，特别是在松散填充绝缘材料的情况下。本发明的另一个目的是包含本发明的多孔材料或由本发明的多孔材料组成的模塑制品、砌块或模块，建筑系统和建筑复合材料。本发明的另一个目的是包含本发明的多孔材料的真空绝缘板。此外，隔热材料和多孔材料特别适用于挤塑中空型材的绝缘，特别是作为芯材用于窗框绝缘。隔热材料是例如一种用于建筑物内部或外部绝缘或作为墙体空腔绝缘材料的绝缘材料。根据本发明的多孔材料可有利地用于隔热系统，诸如复合材料之类的。根据另一方面，本发明还涉及如上公开的多孔材料、尤其是无机或有机多孔材料或者是通过如上公开的方法获得或可获得的多孔材料、尤其是无机多孔材料作为催化剂载体、用于传感器制备、作为食品应用的添加剂或用于医药、制药和化妆品应用的用途。对于某些应用，可以优选使用基于生物聚合物、更具体而言多糖的多孔材料。在化妆品应用中，通过本发明方法获得或可获得的多孔材料，尤其是无机或有机多孔材料，可以被用作例如除臭活性剂，这是处理人体气味的一种方法。它们可以以所有能够设想的用于除臭剂组合物的形式提供。它可以是洗剂，作为喷雾剂或气溶胶分散；乳油，特别是作为管或格栅提供的乳油；流体凝胶，作为roll-an或格栅提供；以棒的形式；以松散或致密粉末的形式，在这方面，包含本领域技术人员所熟知的这类产品中通常使用的成分，条件是它们不会干扰本发明的气凝胶。本发明还涉及如上公开的多孔材料或者根据如上公开的方法获得或可获得的多孔材料作为隔热材料或用于真空绝缘板的用途。隔热材料是例如用于建筑物的内部或外部绝缘的绝缘材料。根据本发明的多孔材料可有利地用于隔热系统，例如复合材料。根据另一个实施方案，本发明因此涉及如上公开的多孔材料的用途，其中多孔材料被用于内部或外部隔热系统。本发明包括以下实施方案，其中包括实施方案中定义的由各自相互依赖性指示的实施方案的特定组合。1.制备多孔材料的方法，其至少包括以下步骤：a)提供一种包含溶剂(s)的凝胶，其中溶剂(s)具有体积(v1)；b)在一定温度和一定压力下使用二氧化碳对凝胶加压，在该条件下二氧化碳溶解在溶剂(s)中从而形成气体膨胀液体(el)，其中所述气体膨胀液体(el)具有体积(v2)，(v2)大于(v1)；c)移除上清液；d)干燥凝胶。2.根据实施方案1所述方法，其中凝胶是有机凝胶。3.根据实施方案2所述方法，其中凝胶以整料块的形式提供。4.根据实施方案1-3中任一项所述的方法，其中溶剂(s)选自醇、酮、酯类、醛类、烷基链烷酸酯、酰胺类、亚砜类、脂肪族和脂环族卤代烃、卤代芳香族化合物、二烷基醚、环醚和含氟醚以及缩醛。5.根据实施方案1-4中任一项所述的方法，其中步骤b)是在二氧化碳临界点(t1)和溶剂临界点(t2)之间的温度范围内进行。6.根据实施方案1-5中任一项所述的方法，其中步骤b)是在31℃-60℃的温度范围内进行。7.根据实施方案1-6中任一项所述的方法，其中步骤b)是在0.1pc,混合物至0.99pc,混合物的压力范围内进行，其中pc,混合物是溶剂-二氧化碳体系在温度t下的临界点压力。8.根据实施方案1-7中任一项所述的方法，其中步骤b)是在50-100bar的压力范围内进行。9.根据实施方案1-8中任一项所述的方法，其中步骤b)包括一个阶段，在该阶段中压力在30-90min时间范围内从大气压逐渐升至150bar。10.根据实施方案1-8中任一项所述的方法，其中步骤b)包括一个阶段，在该阶段中压力在30-90min时间范围内从1bar逐渐升至150bar。11.根据实施方案1-8中任一项所述的方法，其中步骤b)包括一个阶段，在该阶段中压力在30-90min时间范围内从50bar逐渐升至150bar。12.根据实施方案1-8中任一项所述的方法，其中步骤b)包括一个阶段，在该阶段中压力在30-60min时间范围内从1bar逐渐升至150bar。13.根据实施方案1-8中任一项所述的方法，其中步骤b)包括一个阶段，在该阶段中压力在30-60min时间范围内从50bar逐渐升至150bar。14.制备多孔材料的方法，其至少包括以下步骤：a)提供一种包含溶剂(s)的凝胶，其中溶剂(s)具有体积(v1)，b)在一定温度和一定压力下使用二氧化碳对凝胶加压，在该条件下二氧化碳溶解在溶剂(s)中从而形成气体膨胀液体(el)，其中所述气体膨胀液体(el)具有体积(v2)，(v2)大于(v1)；c)移除上清液，d)干燥凝胶，其中凝胶是有机凝胶。15.制备多孔材料的方法，其至少包括以下步骤：a)提供一种包含溶剂(s)的凝胶，其中溶剂(s)具有体积(v1)，b)在一定温度和一定压力下使用二氧化碳对凝胶加压，在该条件下二氧化碳溶解在溶剂(s)中从而形成气体膨胀液体(el)，其中所述气体膨胀液体(el)具有体积(v2)，(v2)大于(v1)；c)移除上清液，d)干燥凝胶，其中凝胶以整料块的形式提供。16.制备多孔材料的方法，其至少包括以下步骤：a)提供一种包含溶剂(s)的凝胶，其中溶剂(s)具有体积(v1)，b)在一定温度和一定压力下使用二氧化碳对凝胶加压，在该条件下二氧化碳溶解在溶剂(s)中从而形成气体膨胀液体(el)，其中所述气体膨胀液体(el)具有体积(v2)，(v2)大于(v1)；c)移除上清液，d)干燥凝胶，其中凝胶是有机凝胶，并且其中步骤b)在二氧化碳临界点(t1)和溶剂临界点(t2)之间的温度范围内进行。17.制备多孔材料的方法，其至少包括以下步骤：a)提供一种包含溶剂(s)的凝胶，其中溶剂(s)具有体积(v1)，b)在一定温度和一定压力下使用二氧化碳对凝胶加压，在该条件下二氧化碳溶解在溶剂(s)中从而形成气体膨胀液体(el)，其中所述气体膨胀液体(el)具有体积(v2)，(v2)大于(v1)；c)移除上清液，d)干燥凝胶，其中凝胶是有机凝胶，并且其中步骤b)是在31℃-60℃的温度范围内进行。18.制备多孔材料的方法，其至少包括以下步骤：a)提供一种包含溶剂(s)的凝胶，其中溶剂(s)具有体积(v1)，b)在一定温度和一定压力下使用二氧化碳对凝胶加压，在该条件下二氧化碳溶解在溶剂(s)中从而形成气体膨胀液体(el)，其中所述气体膨胀液体(el)具有体积(v2)，(v2)大于(v1)；c)移除上清液，d)干燥凝胶，其中凝胶是有机凝胶，并且其中步骤b)是在50-100bar的压力范围内进行。19.制备多孔材料的方法，其至少包括以下步骤：a)提供一种包含溶剂(s)的凝胶，其中溶剂(s)具有体积(v1)；b)在一定温度和一定压力下使用二氧化碳对凝胶加压，在该条件下二氧化碳溶解在溶剂(s)中从而形成气体膨胀液体(el)，其中所述气体膨胀液体(el)具有体积(v2)，(v2)大于(v1)；c)移除上清液；d)干燥凝胶；其中凝胶是有机凝胶，其中步骤b)是在31℃-60℃的温度范围内进行，并且其中步骤b)是在50-100bar的压力范围内进行。20.根据实施方案1-19中任一项所述的方法，其中步骤b)和步骤c)同时进行。21.根据实施方案1-20中任一项所述的方法，其中根据步骤d)的干燥通过在低于凝胶中包含的液体或气体膨胀液体的临界点的温度和压力下将凝胶中包含的液体转化为气态而进行。22.根据实施方案1-21中任一项所述的方法，其中根据步骤d)的干燥在超临界条件下进行。23.一种多孔材料，其通过根据实施方案1-22中任一项所述的方法获得或可获得。24.根据实施方案23所述的多孔材料或通过根据实施方案1-22所述的任一项方法获得或可获得的多孔材料作为隔热材料或用于真空绝缘板的用途。附图说明图1：示出了用相机记录的在具有两个玻璃窗的高压釜中藻酸盐凝胶的溶剂溢出的图片。图(a)摄于t＝0min，p＝0bar；图(b)摄于t＝10min，p＝99bar；图(c)摄于t＝30min，p＝99bar；图(d)摄于t＝60min，p＝99bar。图2：示出了藻酸盐凝胶加压过程中溶剂溢出的曲线图(y轴：移除溶剂百分比％；x轴：时间，以分钟为单位；1：1.5％的藻酸钠，t＝35℃，p＝67bar；2：3.0％的藻酸钠，t＝35℃，p＝67bar；3：1.5％的藻酸钠，t＝60℃，p＝99bar；4：3.0％的藻酸钠，t＝60℃，p＝99bar)图3：示出了藻酸盐凝胶加压过程中溶剂溢出的曲线图(y轴：移除溶剂百分比％；x轴：时间，以分钟为单位；1：t＝35℃，2：t＝60℃，a：1.5％的藻酸钠，b：3.0％的藻酸钠；箭头表示加压结束)图4：示出了硅胶加压过程中溶剂溢出的曲线图(y轴：移除溶剂百分比％；x轴：时间，以分钟为单位；1g：t＝35℃，p＝65bar)图5：示出了厚度为15mm的聚氨酯凝胶加压过程中溶剂溢出的曲线图(y轴：移除溶剂百分比％；x轴：时间，以分钟为单位；1d：t＝60℃，p＝90bar；2d：t＝35℃，p＝65bar)图6：示出了厚度为9mm的聚氨酯凝胶加压过程中溶剂溢出的曲线图(y轴：移除溶剂百分比％；x轴：时间，以分钟为单位；1f：t＝60℃，p＝90bar；2f：t＝35℃，p＝65bar)图7：示出了在60℃的温度下在160bar的最终压力下10(图7(a))、30(图7(b))、60(图7(c))和90min(图7(d))的加压时间下不同干燥曲线的情况。图形a表示压力，图形b表示流出速率(y轴：压力，以bar为单位；x轴：时间，以分钟为单位)图8：示出了在亚临界条件下溶剂移除的曲线图(y轴：正常化萃取；x轴：压力，以bar为单位)。图形a表示加压10分钟的结果，图形b表示加压30分钟的结果，图形c表示加压60分钟的结果，图形d表示加压90分钟的结果。图9：示出了较慢加压与较快加压的对比曲线图(y轴：正常化萃取；x轴：时间，以分钟为单位)。图形a表示加压10分钟的结果，图形b表示加压30分钟的结果，图形c表示加压60分钟的结果，图形d表示加压90分钟的结果。图10：示出了过程压缩要求曲线图(y轴：co2流入量，以g/min为单位；x轴：压力，以bar为单位)。图形a表示加压10分钟的结果，图形b表示加压30分钟的结果，图形c表示加压60分钟的结果，图形d表示加压90分钟的结果。下面将使用实施例来说明本发明。实施例1.基于藻酸盐的生物聚合物凝胶：制备两种不同藻酸钠浓度(1.5重量％和3.0重量％)的藻酸钠/水/caco3的悬浮液，其中对于每克藻酸钠caco3含量为0.36gcaco3。用ultraturraxt45对悬浮液进行剪切，然后静置15min以使悬浮液中吸收的空气逸出。在水中制备新鲜的gdl溶液，其中gdl的量为每克藻酸钠0.64g。将gdl溶液倒入各自的藻酸钠/水/caco3悬浮液中，用ultraturraxt45混合器剪切10秒，然后将500g的悬浮液倒入20cm×20cm的聚丙烯模具中。选择用于溶解gdl的水的量，以使藻酸钠的最终浓度保持在1.5重量％或3.0重量％。胶凝时间大约为40秒，然后将凝胶在密闭容器中老化24小时。在老化凝胶后，将它们切成三块同样的板以用于溶剂交换。溶剂交换以每2小时后20重量％的乙醇的增量进行，直至获得在平衡时至少为99.0重量％的浓度(使用antonpaardma4500密度计测量)[5]。溶剂交换在用于凝胶化的相同模具中进行，并且在每个溶剂交换循环中翻转所述板。溶剂交换后板的厚度约为5mm。2.基于聚氨酯的有机凝胶：在聚丙烯容器中，在20℃下，在搅拌下，将48gm200(低聚mdi，其中根据astmd-5155-96a，nco含量为30.9g/100g，官能度范围为3，根据din53018在25℃下粘度为2100mpa·s)溶解在200gmek中，产生一种澄清溶液。同样地，将8gmdea(3,3'-5,5'-四乙基-4,4'-二氨基苯基甲烷)、4gksorbate溶液(20％山梨酸钾于单乙二醇中)和8g正丁醇溶于220gmek中以获得第二种溶液。在矩形容器(20×20×5cm高)中，通过将一种溶液倒入另一种溶液中使溶液合并，这样产生一种澄清的、均匀的低粘度混合物。用盖子封闭容器，使混合物在室温下胶凝24小时。将凝胶切成9mm和15mm厚的板。3.基于二氧化硅的无机凝胶：在聚丙烯容器中，将11.79g原硅酸四乙酯、2.61g乙醇、0.46g蒸馏水和0.06g1mhcl搅拌30min。同样地，在第二个容器中将1.33g28-30％的氢氧化铵水溶液、0.28g蒸馏水和2.61g乙醇搅拌5min，然后再加入25.88g乙醇。通过将一种溶液倒入另一种溶液中、搅拌1min然后倒入一个容器内而使两种溶液合并。用盖子封闭容器，使混合物在室温下胶凝16h。所得凝胶的厚度为10mm。4.测量所有实验均使用配有两个玻璃窗的高压釜进行(图1)。高压釜的容量为500ml，并将其水平放置。高压二氧化碳使用制冷装置液化，并使用气动泵供应，然后将co2加热。使用与开/关控制器连接的外部加热套以±3℃的精度控制高压釜的温度。使用针阀手动控制高压釜内的压力(±5bar)。将凝胶板在乙醇或mek浴中预热至35℃或60℃。在1小时的平衡时间之后，将板称重并立即放置在预热的高压釜内。将板放置在位于高压釜中部的筛网上，以便留出高压釜的下半部分以用于从凝胶中溢出的液体的积聚(图1)。高压釜以1bar/s的速率加压，所需的最终压力保持恒定。使用数码相机(logitechc920hdpro)和固定有扩散器的白光led(whiteled)测量从凝胶中移除的溶剂混合物的量。每5秒拍摄图片然后进行分析以确定液体/气体界面的位置。利用之前的校准数据，使用界面的位置计算溢出液体的体积。体系达到平衡后(约6小时)，将高压釜减压并且将得到的多孔材料在110℃的烘箱中干燥24小时，从而得到聚合物的重量。5.干燥曲线变化的影响使用图7中示出的不同干燥曲线重复实施例1。加压时间设置为10、30、60和90min。对于所有实施例，最终压力为160bar。温度为60℃，出口阀开启：15min。如图8所示，在达到超临界条件之前，可以从凝胶中移除相当大量的溶剂。结果总结在表1中。表1现发现，与较快的加压相比，较慢的加压对干燥动力学没有负面影响(图9，表2)。表2加压时间(min)98重量％的萃取所用时间(min)10181.230186.460187.890186.7图10和表3中总结的结果表明，较慢的加压在降低压缩要求方面具有明显优势，这可以转化为能源节约和较低capex。表3加压时间(min)最大通量差，％100302960529048通量差根据公式(i)计算：文献引用ep1199280a1us2008/0152715wo2002/032462a1gb2322326us2003/109421wo2007/013881a2wo2009/016677a2al-hamimi等人，anal.chem.2016,4336-4345当前第1页12