本发明涉及以乙烯-乙烯醇系共聚物(以下称作“evoh树脂”。)作为主成分的evoh树脂组合物、由evoh树脂组合物形成的粒料及多层结构体，进一步详细而言，涉及加热后的着色被抑制、热稳定性优异的evoh树脂组合物、由evoh树脂组合物形成的粒料、及具备由所述evoh树脂组合物形成的层的多层结构体。
背景技术：
evoh树脂的透明性、氧等的阻气性、保香性、耐溶剂性、耐油性、机械强度等优异，被成形为薄膜、片、瓶等，并广泛用作食品包装材料、医药品包装材料、工业药品包装材料、农药包装材料等各种包装材料。
然而，evoh树脂由于分子内具有相对活性的羟基，因此有容易因热而劣化的倾向。因此，熔融成形时有容易发生着色问题的倾向。
另一方面，作为能够抑制熔融成形时的鱼眼、凝胶、条纹等缺点的发生、可以形成外观性优异的容器/薄膜等成形品的树脂组合物，已知有含有evoh树脂(a)及不饱和醛(b)、上述不饱和醛(b)的含量相对于树脂组合物为0.01ppm以上且100ppm以下的树脂组合物(例如参照专利文献1)。所述树脂组合物中通过进一步含有共轭多烯化合物，可以抑制熔融成形时的氧化劣化。
由此，记载了：该树脂组合物可以进一步抑制鱼眼等缺点的发生及着色，从而使成形品的外观性得到改善，并且长期运行性也更优异。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2013/146961号
技术实现要素：
发明要解决的问题
然而，由于像上述不饱和醛那样的醛化合物即使为微量也经常会有成为恶臭的原因的担心，特别是在暴露于高温下的成形工序中会挥发从而有导致作业环境恶化的担忧，因此难以采用。所以，需求加热时难以热劣化、可以得到高品质成形物的evoh树脂组合物。
用于解决问题的方案
本发明人等鉴于上述实情进行深入研究，结果发现：组合使用微量的铁化合物与具有共轭多烯结构的化合物时，可以解决上述问题。以往，具有共轭多烯结构的化合物作为evoh树脂的热稳定剂是公知的，但通过与微量的铁化合物组合使用来改善evoh树脂的热稳定性是未知的。本发明中意外发现：组合使用特定微量的铁化合物与具有共轭多烯结构的化合物时，evoh树脂组合物的热稳定性得到改善、长期运行成形性良好。
即，本发明的第1主旨在于一种evoh树脂组合物，其含有：evoh树脂(a)、具有共轭多烯结构的化合物(b)及铁化合物(c)，上述铁化合物(c)的金属换算含量相对于evoh树脂组合物的单位重量为0.01～20ppm。另外，本发明的第2主旨在于由上述evoh树脂组合物形成的粒料，进而第3主旨在于具备由evoh树脂组合物形成的层的多层结构体。
发明的效果
本发明的evoh树脂组合物为含有evoh树脂(a)、具有共轭多烯结构的化合物(b)及铁化合物(c)的evoh树脂组合物，并且上述铁化合物(c)的金属换算含量相对于evoh树脂组合物的单位重量为0.01～20ppm，因此加热后的着色被抑制，热稳定性优异。
另外，上述具有共轭多烯结构的化合物(b)的含量相对于evoh树脂组合物的单位重量为1～30000ppm时，进一步抑制加热后的着色，热稳定性更优异。
进而，上述具有共轭多烯结构的化合物(b)的含量相对于上述铁化合物(c)的金属换算含量的重量比率为：具有共轭多烯结构的化合物(b)/铁化合物(c)＝0.2～50000时，更进一步抑制加热后的着色，热稳定性更加优异。
由本发明的evoh树脂组合物形成的粒料由于加热后的着色被抑制，因此可以适宜地用于各种成形物，例如作为食品、药品、农药等的包装材料。
具备由本发明的evoh树脂组合物形成的层的多层结构体由于品质良好，例如作为食品、药品、农药等的包装材料是特别有用的。
以下对本发明的构成进行详细说明，这些只是示出优选实施方式的一个例子，并不限定于这些内容。
<evoh树脂组合物>
本发明的evoh树脂组合物以evoh树脂(a)作为主成分，并含有具有共轭多烯结构的化合物(b)及铁化合物(c)。本发明的evoh树脂组合物的基础树脂为evoh树脂(a)。即，evoh树脂组合物中的evoh树脂(a)的含量通常为70重量％以上，优选为80重量％以上，更优选为90重量％以上，特别优选为95重量％以上。以下对各成分依次说明。
[evoh树脂(a)]
本发明所使用的evoh树脂(a)通常为通过使作为乙烯与乙烯酯系单体的共聚物的乙烯-乙烯酯系共聚物皂化而得到的树脂，其为非水溶性的热塑性树脂。作为上述乙烯酯系单体，从经济的方面出发，通常使用乙酸乙烯酯。
作为乙烯与乙烯酯系单体的共聚的聚合法，可以使用公知的任意聚合法进行，例如溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合等，但通常使用以甲醇作为溶剂的溶液聚合。得到的乙烯-乙烯酯系共聚物的皂化也可以通过公知的方法进行。
如此制造的evoh树脂(a)以源自乙烯的结构单元和乙烯醇结构单元为主，包含少量未被皂化而残存的乙烯酯结构单元。
作为上述乙烯酯系单体，从市场获取性、制造时的杂质处理效率良好的方面来看，代表性地使用乙酸乙烯酯。作为其他乙烯酯系单体，可举出例如甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯等脂肪族乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等芳香族乙烯酯等，通常可以使用碳数为3～20、优选碳数为4～10、特别优选为碳数4～7的脂肪族乙烯酯。这些通常单独使用，但根据需要也可以同时使用多种。
evoh树脂(a)中乙烯结构单元的含量可以通过使乙烯酯系单体与乙烯共聚时的乙烯的压力来控制，通常为20～60摩尔％，优选为25～50摩尔％，特别优选为25～35摩尔％。所述含量过低时，高湿下的阻气性、熔融成形性有降低的倾向，反之过高时，阻气性有降低的倾向。需要说明的是，所述乙烯结构单元的含量可以基于iso14663测定。
evoh树脂(a)中乙烯酯成分的皂化度可以通过将乙烯-乙烯酯系共聚物皂化时的皂化催化剂(通常使用氢氧化钠等碱性催化剂)的量、温度、时间等来控制，通常为90～100摩尔％，优选为95～100摩尔％，特别优选为99～100摩尔％。所述皂化度过低时，阻气性、热稳定性、耐湿性等有降低的倾向。所述evoh树脂(a)的皂化度可以基于jisk6726(其中，evoh树脂以均匀地溶解于水/甲醇溶剂的溶液的形式使用)测定。
另外，evoh树脂(a)的熔体流动速率(mfr)(210℃，载荷2160g)通常为0.5～100g/10分钟，优选为1～50g/10分钟，特别优选为3～35g/10分钟。所述mfr过大时，制膜时的稳定性有受损的倾向，过小时，粘度变得过高从而有难以熔融挤出的倾向。所述mfr为evoh树脂的聚合度的指标，可以通过将乙烯与乙烯酯系单体共聚时的聚合引发剂的量、溶剂的量来调节。
本发明使用的evoh树脂(a)中，在不损害本发明的效果的范围内(例如evoh树脂(a)为20摩尔％以下)，可以进一步包含源自以下示出的共聚单体的结构单元。
作为前述共聚单体，可举出丙烯、1-丁烯、异丁烯等烯烃类、3-丁烯-1-醇、3-丁烯-1,2-二醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1,2-二醇等含羟基α-烯烃类或其酯化物，酰化物等衍生物；2-亚甲基丙烷-1,3-二醇、3-亚甲基戊烷-1,5-二醇等羟基烷基亚乙烯类；1,3-二乙酰氧基-2-亚甲基丙烷、1,3-二丙酰氧基-2-亚甲基丙烷、1,3-二丁酰氧基-2-亚甲基丙烷等羟基烷基亚乙烯二乙酸酯类；丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、邻苯二甲酸(酐)、马来酸(酐)、衣康酸(酐)等不饱和酸类或其盐或烷基的碳数为1～18的这些不饱和脂肪酸的单或二烷基酯类；丙烯酰胺、烷基的碳数为1～18的n-烷基丙烯酰胺、n,n-二甲基丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基丙磺酸或其盐、丙烯酰胺丙基二甲基胺或其酸盐或其季盐等丙烯酰胺类；甲基丙烯酰胺、烷基的碳数为1～18的n-烷基甲基丙烯酰胺、n,n-二甲基甲基丙烯酰胺、2-甲基丙烯酰胺丙磺酸或其盐、甲基丙烯酰胺丙基二甲基胺或其酸盐或其季盐等甲基丙烯酰胺类；n-乙烯基吡咯烷酮、n-乙烯基甲酰胺、n-乙烯基乙酰胺等n-乙烯基酰胺类；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯基类；烷基乙烯基醚、羟基烷基乙烯基醚、烷氧基烷基乙烯基醚等烷基的碳数为1～18的乙烯基醚类；氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、溴乙烯等卤化乙烯基化合物类；三甲氧基乙烯基硅烷等乙烯基硅烷类；乙酸烯丙酯、烯丙基氯等卤化烯丙基化合物类；烯丙醇、二甲氧基烯丙醇等烯丙醇类；三甲基-(3-丙烯酰胺-3-二甲基丙基)-氯化铵、丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等共聚单体。这些可以单独使用或组合使用2种以上。
特别是从保持阻气性并且二次成形性良好的方面来看，优选侧链具有伯羟基的evoh树脂，其中，优选共聚有含羟基α-烯烃类的evoh树脂，特别优选侧链具有1,2-二醇结构的evoh树脂。特别是在侧链具有伯羟基时，其含量通常为0.1～20摩尔％，进一步优选为0.5～15摩尔％、特别优选为1～10摩尔％。
另外，作为本发明使用的evoh树脂(a)，也可以是经氨基甲酸酯化、缩醛化、氰乙基化、氧化烯基化等的“后改性”者。
进而，本发明使用的evoh树脂(a)可以是与不同的其他evoh树脂的混合物，作为所述其他evoh树脂，可举出乙烯结构单元的含量不同者、皂化度不同者、聚合度不同者、共聚成分不同者等。其中，优选使用乙烯结构单元的含量不同的2种以上的evoh树脂。
[具有共轭多烯结构的化合物(b)]
本发明使用的具有共轭多烯结构的化合物(b)是指具有碳-碳双键与碳-碳单键交替连接而成的结构的化合物，是碳-碳双键数为2个以上且具有所谓的共轭双键化合物。具有共轭多烯结构的化合物(b)可以为2个碳-碳双键与1个碳-碳单键交替连接而成的结构的共轭二烯化合物、3个碳-碳双键与2个碳-碳单键交替连接而成的结构的共轭三烯化合物、或这以上的数量的碳-碳双键与碳-碳单键交替连接而成的结构的共轭多烯化合物。其中，作为上述具有共轭多烯结构的化合物(b)，肉桂酸类等芳香族羧酸类、及对苯二酚、苯醌等醌类除外。
另外，由于共轭碳-碳双键数为8个以上时，有共轭多烯化合物自身的颜色导致成形物着色的顾虑，因此优选具有的共轭碳-碳双键数为7个以下的多烯结构。进而，由2个以上的碳-碳双键形成的上述共轭双键可以在1分子中有多组而彼此不共轭。例如，像桐油那样的在同一分子内有3个共轭三烯的化合物也包含于具有共轭多烯结构的化合物(b)中。
作为这样的具有共轭多烯结构的化合物(b)，可举出例如异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,3-二乙基-1,3-丁二烯、2-叔丁基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-戊二烯、2,4-二甲基-1,3-戊二烯、3,4-二甲基-1,3-戊二烯、3-乙基-1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2,4-己二烯、2,5-二甲基-2,4-己二烯、1,3-辛二烯、1,3-环戊二烯、1,3-环己二烯、1-苯基-1,3-丁二烯、1,4-二苯基-1,3-丁二烯、1-甲氧基-1,3-丁二烯、2-甲氧基-1,3-丁二烯、1-乙氧基-1,3-丁二烯、2-乙氧基-1,3-丁二烯、2-硝基-1,3-丁二烯、氯丁二烯、1-氯-1,3-丁二烯、1-溴-1,3-丁二烯、2-溴-1,3-丁二烯、富烯(fulvene)、环庚三烯酮(tropone)、罗勒烯(ocimene)、水芹烯(phellandrene)、月桂烯(myrcene)、金合欢烯(farnesene)、松柏烯(cembrene)；山梨酸、山梨酸酯、山梨酸盐等山梨酸类、枞酸(abieticacid)等由2个碳-碳双键的共轭结构形成的共轭二烯化合物；1,3,5-己三烯、2,4,6-辛三烯-1-羧酸、桐酸、桐油、胆钙化醇等由3个碳-碳双键的共轭结构形成的共轭三烯化合物；环辛四烯、2,4,6,8-癸四烯-1-羧酸、视黄醇、视黄酸等由4个以上碳-碳双键的共轭结构形成的具有共轭多烯结构的化合物等。需要说明的是，对于像1,3-戊二烯、月桂烯、金合欢烯那样的具有多个立体异构体者，使用任意者均可。作为具有共轭多烯结构的化合物(b)，也可以组合使用2种以上具有所述共轭多烯结构的化合物。这些可以单独使用或组合使用2种以上。
作为具有共轭多烯结构的化合物(b)，这些具有共轭多烯结构的化合物之中，从与水的亲和性高的方面来看，优选具有羧基的，进一步优选具有羧基的链状化合物，特别优选山梨酸类，尤其优选山梨酸。
从生产率及处理性的观点来看，上述具有共轭多烯结构的化合物(b)的分子量通常为30～500，优选为50～400，特别优选为100～300。另外，从生产率及处理性的观点来看，上述1分子具有共轭多烯结构的化合物(b)中的碳数通常为4～30，优选为4～20，特别优选为4～10。
单位重量evoh树脂组合物中，本发明的evoh树脂组合物中具有共轭多烯结构的化合物(b)的含量通常为1～30000ppm，优选为10～10000ppm，特别优选为30～1000ppm，特别优选为50～500ppm。具有共轭多烯结构的化合物(b)的含量过多时，生产率有受损的倾向，过少时，热稳定性有降低的倾向。
上述evoh树脂组合物中具有共轭多烯结构的化合物(b)的含量，例如可以使用液相色谱仪-紫外分光检测器，基于下述的步骤测定。需要说明的是，下述的步骤为将使用山梨酸的情况作为例子进行记载的，但对于其他具有共轭多烯结构的化合物(b)，通过使用适合该化合物的提取溶剂，也可以以同样的步骤进行测定。
〔具有共轭多烯结构的化合物(b)的含量的测定方法〕
(1)对于1g将evoh树脂组合物冷冻粉碎而成的粉末，添加8ml提取溶剂(蒸馏水：甲醇＝1：1，体积比)。
(2)对该溶液在温度20℃，静置状态下进行1小时超声波处理，从而提取树脂中的山梨酸，冷却后用提取溶剂定容为10ml。另外，根据需要可以稀释为任意的倍率。
(3)将上述溶液通过孔径大小0.45μm的过滤器过滤后，利用液相色谱仪-紫外分光检测器测定提取溶液中的山梨酸。
(4)通过使用上述的提取溶剂制备的山梨酸的标准溶液制作标准曲线，并通过绝对标准曲线法，定量山梨酸的含量。
[hplc测定条件]
lc系统：agilent1260/1290[agilenttechnologiesinc.制]
检测器：agilent1260infinity光电二极管阵列检测器[agilenttechnologiesinc.制]
柱：cadenzacd-c18(100×3.0mm，3μm)[imtaktcorporation制]
柱温度：40℃
移动相a：含0.05％甲酸的5％乙腈的水溶液
移动相b：含0.05％甲酸的95％乙腈的水溶液
时间程序：0.0→5.0分钟b％＝30％
5.0→8.0分钟b％＝30％→50％
8.0→10.0分钟b％＝50％
10.0→13.0分钟b％＝50％→30％
13.0→15.0分钟b％＝30％
流量：0.2ml/分钟
uv检测波长：190～400nm
定量波长：262nm
需要说明的是，上述hplc测定条件中“％”为体积％。
[铁化合物(c)]
本发明的evoh树脂组合物的特征在于：除了含有上述evoh树脂(a)、上述具有共轭多烯结构的化合物(b)之外，还含有铁化合物(c)，且该铁化合物(c)的含量为特定微量。本发明的evoh树脂组合物由于具有如上所述的构成，因此可以抑制着色，热稳定性优异。
通常evoh树脂会因热劣化而发生着色。认为这是由于：evoh树脂具有的羟基由于热而脱水，从而evoh树脂的主链上生成双键，所述部位成为反应起点而促进脱水，从而形成共轭多烯结构。
另外，由于认为由含有铁化合物(c)的evoh树脂组合物成形的制品会因铁离子而着色，因此，本领域的技术人员通常会避免铁化合物的使用。然而本发明意外地发现：通过使evoh树脂组合物含有微量的铁化合物(c)，可以得到加热后的着色被抑制的evoh树脂组合物。
铁可以以2价及3价离子的形式存在。通过组合使用微量的铁化合物与具有共轭多烯结构的化合物而得到本发明效果的理由推测是由于发生以下的循环：组合使用的具有共轭多烯结构的化合物(b)通常会将3价的铁离子还原，从而生成2价的铁离子，所述2价的铁离子通过再次将具有共轭多烯结构的化合物(b)还原，从而取回具有共轭多烯结构的化合物(b)的活性。
需要说明的是，所述铁化合物(c)在evoh树脂组合物中除了例如以铁氧化物、铁氢氧化物、铁氯化物、铁盐的状态存在，还可以以离子化的状态、或与树脂、其他配体相互作用而形成络合物的状态存在。作为上述铁氧化物，可举出例如氧化铁、四氧化三铁、氧化亚铁等。作为上述铁氯化物，可举出例如氯化亚铁、氯化铁等。作为上述铁氢氧化物，可举出例如氢氧化亚铁、氢氧化铁等。作为上述铁盐，可举出例如磷酸铁、硫酸铁等无机盐、羧酸(乙酸、丁酸、硬脂酸等)铁等有机盐。这些可以单独使用或组合使用2种以上。
从在evoh树脂组合物中分散性的方面来看，铁化合物(c)优选为水溶性。另外，从分散性和生产率的观点来看，其分子量通常为100～10000，优选为100～1000，特别优选为100～500。
本发明的evoh树脂组合物中铁化合物(c)的金属换算含量相对于evoh树脂组合物的单位重量为0.01～20ppm。所述铁化合物(c)的金属换算含量优选为0.03～8ppm，特别优选为0.05～3ppm，特别优选为0.05～1.5ppm。铁化合物(c)的含量过少时着色抑制效果会变得不充分，反之过多时成形物会着色。
此处，铁化合物(c)的含量可以通过将0.5gevoh树脂组合物通过红外线加热炉进行灰化处理(氧气气流中650℃，1小时)后，将残留的灰分用酸溶解并以纯水定容，将其作为试样溶液，利用icp-ms(agilenttechnologies公司制，7500ce型；标准添加法)测定而求出。
本发明的evoh树脂组合物中，具有共轭多烯结构的化合物(b)的含量相对于上述铁化合物(c)的金属换算含量的重量比率(具有共轭多烯结构的化合物(b)/铁化合物(c))通常为0.2～50000，优选为1～25000，特别优选为5～10000，特别优选为50～5000。所述比率过大时，有妨碍热稳定性的倾向，过小时，成形物有着色的倾向。
[其他热塑性树脂]
本发明的evoh树脂组合物中，在不阻碍本发明的效果的范围内(例如evoh树脂组合物的通常30重量％以下，优选为20重量％以下，特别优选为10重量％以下)可以含有evoh树脂(a)以外的热塑性树脂。
作为其他热塑性树脂，可以使用公知的热塑性树脂。例如具体而言，可举出聚酰胺系树脂、聚烯烃系树脂、聚酯系树脂、聚苯乙烯系树脂、聚氯乙烯系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚丙烯酸系树脂、离子交联聚合物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、聚偏二氯乙烯、乙烯酯系树脂、聚酯弹性体、聚氨酯弹性体、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯等。这些可以单独使用或组合使用2种以上。
[其他配混剂]
另外，本发明的evoh树脂组合物中，在不阻碍本发明的效果范围内，还可以含有通常配混于evoh树脂的配混剂。可以配混例如无机复盐(例如水滑石等)、增塑剂(例如、乙二醇、甘油、己二醇等脂肪族多元醇等)、吸氧剂[例如铝粉、亚硫酸钾、光催化氧化钛等无机系吸氧剂；抗坏血酸、进而其脂肪酸酯、金属盐等；对苯二酚、没食子酸、含羟基酚醛树脂等多价酚类；双-水杨醛-亚胺钴、四乙烯五胺钴、钴-席夫碱络合物、卟啉类、大环状聚胺络合物、聚乙烯亚胺-钴络合物等含氮化合物与铁以外的过渡金属的配位键合体；氨基酸类与含羟基还原性物质的反应物、三苯基甲基化合物等有机化合物系吸氧剂；含氮树脂与铁以外的过渡金属的配位键合体(例如间二甲苯二胺(mxd)尼龙与钴的组合)、含叔氢树脂与铁以外的过渡金属的共混物(例如聚丙烯与钴的组合)、含碳-碳不饱和键合的树脂与铁以外的过渡金属的共混物(例如聚丁二烯与钴的组合)、光氧化崩解性树脂(例如聚酮)、蒽醌聚合物(例如聚乙烯基蒽醌)等，进而在它们的配混物中添加光引发剂(二苯甲酮等)、过氧化物捕捉剂(市售的抗氧化剂等)、消臭剂(活性碳等)而成者等高分子系吸氧剂]、热稳定剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、着色剂、抗静电剂、表面活性剂(其中，作为润滑剂使用的除外)、抗菌剂、防粘连剂、填充材料(例如无机填料等)等。这些化合物可以单独使用或组合使用2种以上。
[evoh树脂组合物的制造方法]
作为使用上述的各成分制造本发明的evoh树脂组合物的方法，可举出例如干混法、熔融混合法、溶液混合法、含浸法等公知的方法，也可以任意组合这些。
作为上述的干混法，可举出例如(i)使用桶混机等将evoh树脂(a)的粒料、具有共轭多烯结构的化合物(b)及铁化合物(c)干混的方法等。
作为上述的熔融混合法，可举出例如(ii)将evoh树脂(a)的粒料、具有共轭多烯结构的化合物(b)及铁化合物(c)的干共混物熔融混炼，从而得到粒料、成形物的方法，(iii)在熔融状态的evoh树脂(a)中添加具有共轭多烯结构的化合物(b)及铁化合物(c)并熔融混炼，从而得到粒料、成形物的方法等。
作为上述的溶液混合法，可举出例如(iv)使用市售的evoh树脂(a)的粒料制备溶液，并在其中配混具有共轭多烯结构的化合物(b)及铁化合物(c)，凝固成形并粒料化，固液分离并干燥的方法，(v)在evoh树脂(a)的制造过程中，使皂化前的乙烯-乙烯酯系共聚物溶液、evoh树脂的均匀溶液(水/醇溶液等)中含有具有共轭多烯结构的化合物(b)及铁化合物(c)后，凝固成形并粒料化，固液分离并干燥的方法。
作为上述的含浸法，可举出例如(vi)使evoh树脂(a)的粒料与含有具有共轭多烯结构的化合物(b)及铁化合物(c)的水溶液接触，使evoh树脂(a)粒料中含有具有共轭多烯结构的化合物(b)及铁化合物(c)后，并干燥的方法。
本发明中可以组合上述不同的方法。其中，从生产率、得到本发明的效果更显著的evoh树脂组合物的方面来看，优选熔融混合法、特别优选(ii)的方法。
需要说明的是，通过上述各方法得到的本发明的evoh树脂组合物的粒料、上述各方法使用的evoh树脂(a)的粒料的形状为任意。例如有球形、卵形、圆柱形、立方体形、长方体形等，但通常为卵形或圆柱形，其大小，从之后作为成形材料使用时的便利性的观点来看，卵形的情况下短径通常为1～10mm，优选为2～6mm，进一步优选为2.5～5.5mm，长径通常为1.5～30mm，优选为3～20，进一步优选为3.5～10mm。另外，圆柱形的情况下，底面的直径通常为1～6mm，优选为2～5mm，长度通常为1～6mm，优选为2～5mm。
另外，作为上述的各方法中使用的铁化合物(c)，如前所述，优选使用水溶性的铁化合物，可举出例如氧化铁、四氧化三铁、氧化亚铁等铁氧化物、氯化亚铁、氯化铁等铁氯化物、氢氧化亚铁、氢氧化铁等铁氢氧化物、磷酸铁、硫酸铁等无机盐、羧酸(乙酸、丁酸、硬脂酸等)铁等有机盐等铁盐。需要说明的是，所述铁化合物(c)如前所述，在evoh树脂组合物中，除了以上述的盐的状态存在的情况外，也可以以离子化的状态、或与树脂、其他配体相互作用而成的络合物的状态存在。
另外，作为上述(vi)的方法中使用的含有铁化合物(c)的水溶液，可以使用上述铁化合物(c)的水溶液、通过将钢铁材料浸渍于包含各种药剂的水中从而使铁离子溶出的水溶液。需要说明的是，此时，evoh树脂组合物中的铁化合物(c)的含量(金属换算)可以通过浸渍evoh树脂(a)的粒料的水溶液中的铁化合物(c)的浓度、浸渍温度、浸渍时间等控制。作为上述浸渍温度、浸渍时间，通常为0.5～48小时，优选为1～36小时，浸渍温度通常为10～40℃，优选为20～35℃。以公知的方法将所述浸渍后的粒料固液分离，并以公知的干燥方法干燥。作为所述干燥方法，可以采用各种干燥方法，静置干燥、流动干燥均可。另外，也可以对这些进行组合。
本发明的evoh树脂组合物粒料的含水率通常为0.01～0.5重量％，优选为0.05～0.35重量％，特别优选为0.1～0.3重量％。
需要说明的是，本发明中evoh树脂组合物粒料的含水率通过以下的方法测定/算出。
以电子天秤秤量evoh树脂组合物粒料的干燥前重量(w1)，在150℃的热风干燥机中干燥5小时，秤量在干燥器中放冷30分钟后的重量(w2)，并通过下述式算出。
含水率(重量％)＝[(w1-w2)/w1]×100
另外，本发明的evoh树脂组合物的热稳定性可以通过重量减少比例评价，本发明的evoh树脂组合物中的重量减少比例通常为0.7～1.1％，优选为0.8～1.0％，特别优选为0.9％。重量减少比例的数值过小(重量减少过少)时，evoh树脂组合物几乎不分解，熔融成形时随着时间增粘，从而长期运行成形性有降低的倾向，重量减少比例的数值过大(重量减少过多)时，表示evoh树脂组合物过度分解，由于evoh树脂组合物的分解为起因的气体等导致发泡，从而有对成形品等的外观造成不良影响的倾向。
上述重量减少比例通过将5mg粉碎成1～5mm见方的evoh树脂组合物的粉碎品，使用热重量测定装置(perkinelmer公司制，pyris1tga)，在氮气气氛下，在气流速度：20ml/分钟、温度：230℃，时间：1小时的条件下进行测定而得到，并由加热前后的重量通过下述式算出。
重量减少比例(％)＝[(wa-wb)/wa]×100
上述wa表示加热前重量，wb表示加热后重量。
如此得到的evoh树脂组合物的粒料可以直接供于熔融成形，但从使熔融成形时的进料性稳定的方面来看，优选使粒料的表面附着公知的润滑剂。作为润滑剂的种类，可举出例如碳数12以上的高级脂肪酸(例如月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、二十二酸、油酸等)、高级脂肪酸酯(例如高级脂肪酸甲酯、异丙基酯、丁基酯、辛基酯等)、高级脂肪酸酰胺(例如、月桂酸酰胺、肉豆蔻酸酰胺、棕榈酸酰胺、硬脂酸酰胺、二十二酸酰胺等饱和高级脂肪酸酰胺；油酸酰胺、芥酸酰胺等不饱和高级脂肪酸酰胺；乙烯双硬脂酸酰胺、乙烯双油酸酰胺、乙烯双芥酸酰胺、乙烯双月桂酸酰胺等双高级脂肪酸酰胺等)；低分子量聚烯烃(例如分子量500～10000左右的低分子量聚乙烯、或低分子量聚丙烯等、或其酸改性品)；碳数6以上的高级醇、酯低聚物、氟化乙烯树脂等。另外，所述粒料上的润滑剂量为evoh树脂组合物的通常5重量％以下、优选1重量％以下。
本发明的evoh树脂组合物被制备成粒料、或粉末状、液体状等各种形态的evoh树脂组合物，并作为各种成形物的成形材料被提供。特别是本发明中，作为熔融成形用的材料被提供时，有更有效地得到本发明的效果的倾向，故优选。需要说明的是，本发明的evoh树脂组合物也可以是在上述evoh树脂组合物中混合evoh树脂(a)以外的树脂而得到的树脂组合物。
此外，作为所述成形物，可以以使用本发明的evoh树脂组合物成形的单层薄膜为代表供于实用，或以具有使用本发明的evoh树脂组合物成形的层的多层结构体的形式供于实用。
[多层结构体]
本发明的多层结构体具备由上述本发明的evoh树脂组合物形成的层。由本发明的evoh树脂组合物形成的层(以下称作“evoh树脂组合物层”。)，通过与以本发明的evoh树脂组合物以外的热塑性树脂作为主成分的其他基材(以下称作“基材树脂”。)层叠，可以赋予进一步的强度、保护evoh树脂组合物层不受水分等的影响、或赋予其他功能。
作为上述基材树脂，可举出例如直链状低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-丙烯(嵌段及无规)共聚物、乙烯-α-烯烃(碳数4～20的α-烯烃)共聚物等聚乙烯系树脂，聚丙烯、丙烯-α-烯烃(碳数4～20的α-烯烃)共聚物等聚丙烯系树脂，聚丁烯、聚戊烯、聚环状烯烃系树脂(主链及侧链的至少一者具有环状烯烃结构的聚合物)等(未改性)聚烯烃系树脂、包含将这些聚烯烃类通过不饱和羧酸或其酯进行接枝改性的不饱和羧酸改性聚烯烃系树脂等改性烯烃系树脂的广义上的聚烯烃系树脂，离子交联聚合物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚酯系树脂、聚酰胺系树脂(也包含共聚聚酰胺)、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、丙烯酸系树脂、聚苯乙烯系树脂、乙烯酯系树脂、聚酯系弹性体、聚氨酯系弹性体、聚苯乙烯系弹性体、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯等卤化聚烯烃、芳香族或脂肪族聚酮类等。这些可以单独使用或组合使用2种以上。
这些之中，优选作为疏水性树脂的、聚酰胺系树脂、聚烯烃系树脂、聚酯系树脂、聚苯乙烯系树脂，更优选聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂、聚环状烯烃系树脂及它们的不饱和羧酸改性聚烯烃系树脂等聚烯烃系树脂。
多层结构体的层构成在将本发明的evoh树脂组合物层设为a(a1、a2、///)、将基材树脂层设为b(b1、b2、///)时，可以为a/b、b/a/b、a/b/a、a1/a2/b、a/b1/b2、b2/b1/a/b1/b2、b2/b1/a/b1/a/b1/b2等任意的组合。另外，可以将在制造过程中生成的端部、不良品等再熔融成形从而得到该多层结构体，将包含本发明的evoh树脂组合物与基材树脂的混合物的再循环层设为r时，也可以为b/r/a、b/r/a/b、b/r/a/r/b、b/a/r/a/b、b/r/a/r/a/r/b等。多层结构体的层数以总数记通常为2～15，优选为3～10。上述的层构成中，各层之间根据需要可以插入含有粘接性树脂的粘接性树脂层。
作为上述粘接性树脂，可以使用公知的物质，根据用于基材树脂层“b”的热塑性树脂的种类适当选择即可。代表性地可举出：使不饱和羧酸或其酸酐通过加成反应、接枝反应等与聚烯烃系树脂化学键合而得到的含羧基改性聚烯烃系聚合物。作为含有上述羧基的改性聚烯烃系聚合物，可举出例如马来酸酐接枝改性聚乙烯、马来酸酐接枝改性聚丙烯、马来酸酐接枝改性乙烯-丙烯(嵌段及无规)共聚物、马来酸酐接枝改性乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、马来酸酐接枝改性乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、马来酸酐改性聚环状烯烃系树脂、马来酸酐接枝改性聚烯烃系树脂等。另外，可以使用选自这些的1种或2种以上的混合物。
多层结构体中，在本发明的evoh树脂组合物层与基材树脂层之间使用粘接性树脂层时，由于粘接性树脂层位于evoh树脂组合物层的两侧，因此优选使用疏水性优异的粘接性树脂。
上述基材树脂、粘接性树脂中，在不损害本发明的主旨的范围(例如，相对于树脂整体为30重量％以下，优选为10重量％以下)内，可以包含以往已知的增塑剂、填料、粘土(蒙脱土等)、着色剂、抗氧化剂、抗静电剂、润滑剂、成核剂、抗结块剂、蜡等。这些可以单独使用或组合使用2种以上。
使用本发明的evoh树脂组合物形成的evoh树脂组合物层与上述基材树脂层的层叠(包含插入粘接性树脂层的情况)，可以以公知的方法进行。可举出例如：于本发明的evoh树脂组合物的薄膜、片等上将基材树脂熔融挤出层压的方法；于基材树脂层上将本发明的evoh树脂组合物熔融挤出层压的方法；将evoh树脂组合物与基材树脂共挤出的方法；使用有机钛化合物、异氰酸酯化合物、聚酯系化合物、聚氨酯化合物等公知的粘接剂对evoh树脂组合物层与基材树脂层进行干式层压的方法；于基材树脂层上涂布evoh树脂组合物的溶液后并去除溶剂的方法等。这些之中，从成本、环境的观点考虑，优选共挤出的方法。
如上所述的多层结构体，接着根据需要实施(加热)拉伸处理。拉伸处理为单轴拉伸、双轴拉伸均可，双轴拉伸时，为同时拉伸或逐次拉伸均可。另外，作为拉伸方法，也可以采用辊拉伸法、拉幅拉伸法、管状拉伸法、拉伸吹塑法、真空压空成形等中拉伸倍率高的方法。拉伸温度为多层结构体的熔点附近的温度，通常选自40～170℃左右的范围，优选选自60～160℃左右的范围。拉伸温度过低时，拉伸性有变得不良的倾向，过高时，有难以维持稳定的拉伸状态的倾向。
需要说明的是，以拉伸后赋予尺寸稳定性作为目的，还可以进行热固定。热固定可以以周知的手段实施，例如将上述拉伸薄膜边保持张紧状态边在通常为80～180℃，优选为100～165℃下进行通常2～600秒左右的热处理。另外，将由本发明的evoh树脂组合物得到的多层拉伸薄膜用作收缩用薄膜时，为了赋予热收缩性，例如对拉伸后的薄膜吹送冷风进行冷却固定等处理即可，而不进行上述的热固定。
另外，根据情况也可以使用本发明的多层结构体来得到杯、盘状的多层容器。此时，通常采用拉深成形法，具体而言可举出真空成形法、压空成形法、真空压空成形法、柱塞辅助式真空压空成形法等。进而，通过多层型坯(吹塑前的中空管状的预成形物)得到管、瓶状的多层容器(层叠体结构)时，采用吹塑成形法。具体而言，可举出挤出吹塑成形法(双头式、模具移动式、型坯移动式、旋转式、累积器式、水平型坯式等)、冷型坯式吹塑成形法、注射吹塑成形法、双轴拉伸吹塑成形法(挤出式冷型坯双轴拉伸吹塑成形法、注射式冷型坯双轴拉伸吹塑成形法、注射成形内嵌式双轴拉伸吹塑成形法等)等。得到的层叠体根据需要可以进行热处理、冷却处理、轧制处理、印刷处理、干式层压处理、溶液或熔融涂层处理、制袋加工、深拉加工、箱体加工、管材加工、分切加工等。
多层结构体(包含拉伸过的)的厚度、进而构成多层结构体的evoh树脂组合物层、基材树脂层及粘接性树脂层的厚度根据层构成、基材树脂的种类、粘接性树脂的种类、用途或包装方式、所要求的物性等，不能一概而论，但多层结构体(包含拉伸过的)的厚度通常为10～5000μm，优选为30～3000μm，特别优选为50～2000μm。evoh树脂组合物层通常为1～500μm，优选为3～300μm，特别优选为5～200μm，基材树脂层通常为5～3000μm，优选为10～2000μm，特别优选为20～1000μm，粘接性树脂层通常为0.5～250μm，优选为1～150μm，特别优选为3～100μm。
进而，多层结构体中evoh树脂组合物层相对于基材树脂层的厚度的比(evoh树脂组合物层/基材树脂层)，在各层有多个时，厚度最厚的层之间的比通常为1/99～50/50，优选为5/95～45/55，特别优选为10/90～40/60。另外，多层结构体中evoh树脂组合物层相对于粘接性树脂层的厚度之比(evoh树脂组合物层/粘接性树脂层)，在各层有多个时，厚度最厚的层之间的比通常为10/90～99/1，优选为20/80～95/5，特别优选为50/50～90/10。
由如上所述得到的薄膜、片、拉伸薄膜形成的袋及杯、盘、管、瓶等形成的容器、盖材，作为通常的食品、以及蛋黄酱、沙拉酱等调味料、味噌等发酵食品、色拉油等油脂食品、饮料、化妆品、医药品等各种的包装材料容器是有用的。特别是由本发明的evoh树脂组合物形成的层由于着色被抑制、热稳定性优异，因此作为食品、药品、农药等包装材料是特别有用的。
[实施例]
以下，举出实施例对本发明进行具体说明，但本发明只要不超过其主旨，就不限定于实施例的记载。
需要说明的是，例中的“份”只要没有特别说明就为重量基准。
在实施例之前，先准备以下的evoh树脂(a)的粒料，并分析其evoh树脂(a)中所包含的铁化合物(c)。
·evoh树脂(a)：乙烯结构单元的含量29摩尔％、皂化度99.6摩尔％、mfr3.9g/10分钟(210℃，载荷2160g)的乙烯-乙烯醇共聚物
[铁化合物(c)的含量的分析]
将0.5g粉碎上述evoh树脂(a)的粒料而得的样品用红外线加热炉进行灰化处理(氧气气流中650℃，1小时)，将灰分酸溶解并用纯水定容，将其作为试样溶液。使用下述的icp-ms(agilenttechnologiesinc.制icp质量分析装置7500ce型)以标准添加法测定该溶液。其结果，铁化合物(c)的含量以金属换算计为0ppm。
<实施例1>
将100份上述evoh树脂(a)的粒料、0.01份作为具有共轭多烯结构的化合物(b)的山梨酸(分子量112)(相对于evoh树脂组合物的单位重量为100ppm)、0.000034份作为铁化合物(c)的磷酸铁(iii)n水合物(和光纯药工业株式会社制，230℃干燥减量20.9重量％)(相对于evoh树脂组合物的单位重量以金属换算计为0.1ppm)用塑性计(brabender公司制)在230℃下预热5分钟后，进行5分钟熔融混炼，得到实施例1的evoh树脂组合物。将得到的evoh树脂组合物通过粉碎机(sometanisangyoco.,ltd制，型号：skr16-240)以650rpm进行粉碎从而得到粉碎物。所述粉碎物为1～5mm见方的小片。
<实施例2>
除了将实施例1中的磷酸铁(iii)n水合物的配混量变更为0.00034份(相对于evoh树脂组合物的单位重量以金属换算计为1ppm)以外，与实施例1同样地进行，得到实施例2的evoh树脂组合物。
<实施例3>
除了将实施例1中的磷酸铁(iii)n水合物的配混量变更为0.0034份(相对于evoh树脂组合物的单位重量以金属换算计为10ppm)以外，与实施例1同样地进行，得到实施例3的evoh树脂组合物。
<比较例1>
实施例1中，除了不配混磷酸铁(iii)n水合物以外，同样地进行，得到比较例1的evoh树脂组合物。
通过下述示出的方法，进行实施例1～3及比较例1的evoh树脂组合物的着色评价及热稳定性评价。将结果示于后述表1。
[着色评价]
使用日本电色工业株式会社制分光色差计se6000，测定将evoh树脂组合物的粉碎品在空气气氛下的干燥机内以150℃加热5小时的evoh树脂组合物中的yi值。此时，在内径32mm高度30mm的圆筒内填充上述经加热的evoh树脂组合物，以擦平的状态供于测定。所述值越大，则表示evoh树脂组合物越着色成为黄色。
[热稳定性评价]
根据使用5mg上述得到的evoh树脂组合物的粉碎物、通过热重量测定装置(perkinelmer公司制，pyris1tga)在氮气氛下以气流速度：20ml/分钟、温度：230℃，时间：1小时的条件下的加热前后的重量，通过下述式算出重量减少比例。
重量减少比例(％)＝[(wa-wb)/wa]×100
上述wa表示加热前重量，wb表示加热后重量。
将得到的重量减少比例的小数点后第2位四舍五入，并基于下述的评价基准评价热稳定性。
a：0.9％热稳定性特别优异
b：0.8％或1.0％热稳定性非常优异
c：0.7％或1.1％热稳定性优异
d：0.6％热稳定性差
e：～0.5％、或1.2％以上～热稳定性非常差
[表1]
含有具有共轭多烯结构的化合物(b)、不含有铁化合物(c)的比较例1的evoh树脂组合物的加热后yi值为较高的58.7，与此相对，实施例1～3的evoh树脂组合物为比比较例1低的值，良好。
另外，含有具有共轭多烯结构的化合物(b)、不含有铁化合物(c)的比较例1的evoh树脂组合物的重量减少比例为较高的1.2％，缺乏热稳定性，与此相对，使用本发明的树脂组合物的实施例1～3的evoh树脂组合物与比较例1相比热稳定性更良好。
上述实施例中示出了本发明的具体的方式，但上述实施例不过只是单纯的例示，并不做限定性的解释。对本领域的技术人员而言显而易见的各种变形也意图包括于本发明的范围内。
产业上的可利用性
本发明的evoh树脂组合物由于着色被抑制，热稳定性优异，因此作为各种食品、以及蛋黄酱、沙拉酱等调味料、味噌等发酵食品、色拉油等油脂食品、饮料、化妆品、医药品等各种的包装材料是特别有用的。