本发明涉及己二腈生产的技术领域，尤其涉及2-戊烯腈异构化反应生成3-戊烯腈的方法。
背景技术：
己二腈(分子式：nc-ch2-ch2-ch2-ch2-cn)是一种无色粘稠的液体，密度960kg/m3，熔点2.4℃，沸点295℃。己二腈与氯仿、甲醇、乙醇等互溶，难溶于水、环己烷等，有毒性和腐蚀性。己二腈最主要的用途是用于生产尼龙66。己二腈加氢还原得到己二胺，己二胺与己二酸发生缩聚反应得到尼龙66。己二腈还可以用于制备己内酰胺等化工产品，以及用于纺织工业及电镀工业。因此，己二腈在化工合成领域中有着广阔的应用。
目前，工业上生产己二腈的方法主要有丙烯腈电解二聚法、己二酸催化胺化法和丁二烯氢氰化法三种。其中，丁二烯氢氰化法的基本原料丁二烯和氢氰酸是基础化工原料，原料来源广，同时，该法具有工艺路线较短、收率较高、污染小等特点，被称为“显示绿色竞争力的工艺”，是目前为止最先进、最合理、最重要的己二腈制备方法。
丁二烯氢氰化制己二腈的反应分三步进行，第一步，在催化剂(cat.)作用下，将hcn加入丁二烯(bd)中，得到目标产物直链的3-戊烯腈(3pn)和副产物支链的2-甲基-3-丁烯腈(2m3bn)；第二步2-甲基-3-丁烯腈异构化得到3-戊烯腈。第三步，在催化剂和助催化剂(lewisacid)作用下，3-戊烯腈和hcn在端点双键的选择性反马氏加成反应，得到产品己二腈(adn)。上述三步反应方程式如下：
在整个氰氢化和异构化反应过程中，会有部分副产物生成，如2-戊烯腈(2pn)。转化关系如下(c-和t-分别表示顺式和反式结构)：
上述腈类化合物的沸点相差不大，相对的挥发性接近1，难以通过精馏将2-戊烯腈从目的产物3-戊烯腈和4-戊烯腈(4pn)中分离。此外，我们的研究发现：副产物2-戊烯腈会导致催化剂失活，显著降低催化剂的活性和使用寿命。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题在于如何在增加目标产物的收率，而且缩短了反应工艺，降低产物分离难度的前提下，将2-戊烯腈转化成3-戊烯腈。
本发明通过以下技术手段实现解决上述技术问题的：一种2-戊烯腈异构化反应生成3-戊烯腈的方法，包括以下步骤：
步骤一、将2-戊烯腈、催化剂、双齿磷配体、lewis酸、溶剂混合，得到反应体系；
步骤二、在氮气保护的条件下，将步骤一的反应体系于反应压力为0.1～0.5mpa，反应温度为80～150℃下反应；
步骤三、反应结束后，通过减压蒸馏对未反应的2-戊烯腈和产物3-戊烯腈进行分离。
优选地，所述步骤一中的催化剂为低价的过渡金属与配体组成的配合物；所述过渡金属为镍、铑、铜、以及钴中的一种；所述配体为亚磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三对甲苯酯、亚磷酸三间甲苯酯、亚磷酸三邻甲苯酯、亚磷酸苯二异辛酯、亚磷酸三异辛酯、以及亚磷酸二异癸酯中的一种。
优选地，所述步骤一中的双齿磷配体为膦类配体，亚膦酸酯类配体，次膦酸酯类配体中的一种。
优选地，所述膦类配体包括4-叔丁基-2-[2-(二苯基膦基)苯基]-2-噁唑啉、2-[2-(二苯基膦)苯基]-4-苯基-2-噁唑啉、1,1'-二叔丁基二磷烷、双二苯基膦甲烷、1,2-双二苯基膦乙烷、1,3-双二苯基膦丙烷、1,4-双二苯基膦丁烷、1,5-双二苯基膦戊烷、1,6-双二苯基膦己烷、1,2-双(二乙基磷)乙烷、双(2-二苯基膦乙基)苯基磷、2,2'-双(对甲苯基膦)-6,6'-二甲氧基-1,1'-联苯、1,1'-联萘-2,2'-双二苯膦、以及1,1'-联萘-2,2'-双二(3,5-二甲苯基)膦中的一种；
所述亚膦酸酯类配体包括苯基膦酸二乙酯、二苯基苯基亚膦酸酯、苯基亚膦酸二邻甲苯酯、苯基亚膦酸二间甲苯酯、以及苯基亚膦酸二对甲苯酯中的一种；
所述次膦酸酯类配体包括苯基亚膦酸二甲酯、亚膦酸二乙酯、以及苯基二苯基亚膦酸酯中的一种。
优选地，所述步骤一中的lewis酸为氯化镁、氯化铝、氯化铁、氯化亚铁、氯化镍、氯化铜、氯化锌、溴化锌、三苯基硼、硫酸锌中的一种。
优选地，所述步骤一中的溶剂为烃类、含氮化合物、以及醚类中的一种。
优选地，所述烃类包括苯、甲苯、乙苯、异丙苯、二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、环己烷、庚烷的一种；
所述含氮化合物包括腈类、甲酰胺、二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮的一种
所述醚类包括四氢呋喃、2-甲基呋喃、以及二甲醚的一种。
优选地，所述步骤一中的2-戊烯腈、催化剂、双齿磷配体、lewis酸、溶剂的摩尔比为30～150:1:5～50:5～50:5～50。
优选地，所述步骤三中的减压蒸馏的具体工艺为。在一个减压精馏塔中，绝压0.5～95kpa，优选1.5～80kpa，更优选3～25kpa；塔釜温度控制在10～135℃，优选30～115℃，更优选70～105℃；塔顶温度控制在10～85℃，优选20～65℃，更优选30～55℃。
优选地，所述步骤一中的原料还包括2-甲基-3-丁烯腈，所述2-戊烯腈与2-甲基-3-丁烯腈的体积比为1:9。
本发明的优点在于：
本发明通过在合适的反应条件下，将2-戊烯腈、催化剂、双齿磷配体、以及lewis酸混合，使2-戊烯腈发生异构化反应生成3-戊烯腈。在丁二烯氢氰化生产己二腈工艺的2-甲基-3-丁烯腈异构化反应过程中，采用本发明方法可以有效地将副产物2-戊烯腈转化成目标产物3-戊烯腈，减少有害的副产物生成，增加目标产物收率，从而减少后续部分的分离负担，降低工艺成本；减低2-戊烯腈对催化剂的不利影响，减缓催化剂失活。该方法可以应用于2-甲基-3-丁烯腈异构化反应中，缩短了反应时间，增加催化剂的重复使用次数。该方法具有简便易行，经济效益显著的特点。
具体实施方式
现在对本发明作进一步描述，但不能理解为对本发明保护范围的限制：
实施例1
本发明公开一种2-戊烯腈异构化反应生成3-戊烯腈的方法，包括以下步骤：
将2-戊烯腈、镍、亚磷酸三苯酯、1,2-双二苯基膦乙烷、三苯基硼、以及苯以30:1:5:5:1:50的摩尔数之比加入异构化反应器中，将反应压强设为0.1mpa，反应温度设为130℃。在反应过程中，进行氮气保护，机械搅拌，反应时间为30小时，在反应结束后，通过减压蒸馏对未反应的2-戊烯腈和产物3-戊烯腈进行分离。减压蒸馏的具体工艺为：塔顶温度30℃、塔釜温度70℃、压强为3kpa。通过周知的气相色谱分析方法对其进行检测分析，结果为：2-戊烯腈的转化率为63％，3-戊烯腈的选择性为79.5％。
实施例2
本发明公开一种2-戊烯腈异构化反应生成3-戊烯腈的方法，包括以下步骤：
将2-戊烯腈、钴、亚磷酸三异辛酯、1,1'-联萘-2,2'-双二苯膦、氯化铁、以及二甲基甲酰胺以60:1:15:10:10:30的摩尔数之比加入异构化反应器中，控制反应压强为0.2mpa，反应温度为130℃，在反应过程中，进行氮气保护，机械搅拌，反应时间为18小时，在反应结束后，通过减压蒸馏对未反应的2-戊烯腈和产物3-戊烯腈进行分离。减压蒸馏的具体工艺为：塔顶温度55℃、塔釜温度105℃、压强为25kpa。通过周知的气相色谱分析方法对其进行检测分析，结果为：2-戊烯腈的转化率为41％，3-戊烯腈的选择性为89％。
实施例3
本发明公开一种2-戊烯腈异构化反应生成3-戊烯腈的方法，包括以下步骤：
将2-戊烯腈、铜、亚磷酸二异癸酯、1,6-双二苯基膦己烷、氯化镁、以及二甲苯以50:1:20:10:5:30的摩尔数之比加入异构化反应器中，控制反应压强为0.5mpa，反应温度为150℃，在反应过程中，进行氮气保护，机械搅拌，反应时间为24小时，在反应结束后，通过减压蒸馏对未反应的2-戊烯腈和产物3-戊烯腈进行分离。减压蒸馏的具体工艺为：塔顶温度40℃、塔釜温度90℃、压强为15kpa。通过周知的气相色谱分析方法对其进行检测分析，结果为：2-戊烯腈的转化率为45％，3-戊烯腈的选择性为85％。
实施例4
本发明公开一种2-戊烯腈异构化反应生成3-戊烯腈的方法，包括以下步骤：
将2-戊烯腈、铑、亚磷酸三对甲苯酯、苯基二苯基亚膦酸酯、氯化镍、以及甲苯以30:1:10:20:15:30的摩尔数之比加入异构化反应器中，控制反应压强为0.3mpa，反应温度为90℃，在反应过程中，进行氮气保护，机械搅拌，反应时间为20小时，在反应结束后，通过减压蒸馏对未反应的2-戊烯腈和产物3-戊烯腈进行分离。减压蒸馏的具体工艺为：塔顶温度40℃、塔釜温度85℃、压强为18kpa。通过周知的气相色谱分析方法对其进行检测分析，结果为：2-戊烯腈的转化率为50％，3-戊烯腈的选择性为94％。
实施例5
本发明公开一种2-戊烯腈异构化反应生成3-戊烯腈的方法，包括以下步骤：
将2-戊烯腈、镍、亚磷酸三间甲苯酯、苯基亚膦酸二邻甲苯酯、硫酸亚铁、以及异丙苯以150:1:30:10:30:20的摩尔数之比加入异构化反应器中，控制反应压强为0.1mpa，反应温度为110℃，在反应过程中，进行氮气保护，机械搅拌，反应时间为60小时，在反应结束后，通过减压蒸馏对未反应的2-戊烯腈和产物3-戊烯腈，进行分离。减压蒸馏的具体工艺为：塔顶温度45℃、塔釜温度90℃、压强为10kpa。通过周知的气相色谱分析方法对其进行检测分析，结果为：2-戊烯腈的转化率为56％，3-戊烯腈的选择性为88％。
实施例6
本发明公开一种2-戊烯腈异构化反应生成3-戊烯腈的方法，包括以下步骤：
将由体积比为9:1的2-甲基-3-丁烯腈和2-戊烯腈组成的混合腈、铑、亚磷酸苯二异辛酯、1,1'-联萘-2,2'-双二苯膦、氯化铝、以及n-甲基吡咯烷酮以100:1:30:50:50:5的摩尔数之比加入异构化反应器中，控制反应压强为0.3mpa，反应温度为90℃，在反应过程中，进行氮气保护，机械搅拌，反应时间为30小时，在反应结束后，通过减压蒸馏对未反应的2-戊烯腈、2-甲基-3-丁烯腈和产物3-戊烯腈，进行分离。减压蒸馏的具体工艺为：塔顶温度10℃、塔釜温度30℃、压强为80kpa。通过周知的气相色谱分析方法对其进行检测分析，结果为：2-甲基-3-丁烯腈的转化率为88％，2-戊烯腈的转化率为20％，3-戊烯腈的选择性为105％。
实施例7
本发明公开一种2-戊烯腈异构化反应生成3-戊烯腈的方法，包括以下步骤：
将由体积比为9:1的2-甲基-3-丁烯腈和2-戊烯腈组成的混合腈、铜、亚磷酸三邻甲苯酯、2,2'-双(对甲苯基膦)-6,6'-二甲氧基-1,1'-联苯、硫酸锌、以及乙腈以100:1:10:30:30:20的摩尔数之比加入异构化反应器中，控制反应压强为0.1mpa，反应温度为80℃，在反应过程中，进行氮气保护，机械搅拌，反应时间为30小时，在反应结束后，通过减压蒸馏对未反应的2-戊烯腈、2-甲基-3-丁烯腈和产物3-戊烯腈，进行分离。减压蒸馏的具体工艺为：塔顶温度60℃、塔釜温度80℃、压强为50kpa。通过周知的气相色谱分析方法对其进行检测分析，结果为：2-甲基-3-丁烯腈的转化率为75％，2-戊烯腈的转化率为16％，3-戊烯腈的选择性均为104％。
实施例8
将由体积比为9:1的2-甲基-3-丁烯腈和2-戊烯腈组成的混合腈、钴、亚磷酸三苯酯、1,1'-联萘-2,2'-双二(3,5-二甲苯基)膦、氯化镁、以及2-甲基呋喃以30:1:50:10:5:50的摩尔数之比加入异构化反应器中，控制反应压强为0.3mpa，反应温度为100℃，在反应过程中，进行氮气保护，机械搅拌，反应时间为20小时，在反应结束后，通过减压蒸馏对未反应的2-戊烯腈、2-甲基-3-丁烯腈和产物3-戊烯腈，进行分离。减压蒸馏的具体工艺为：塔顶温度65℃、塔釜温度135℃、压强为15kpa。通过周知的气相色谱分析方法对其进行检测分析，结果为：2-甲基-3-丁烯腈的转化率为85％，3-戊烯腈的选择性为98％。加入相同体积的由体积比为9:1的2-甲基-3-丁烯腈和2-甲基-3-丁烯腈组成的混合腈，相同条件下进行下一次催化反应，通过周知的气相色谱分析方法对其进行检测分析，结果为：该催化剂可以重复使用5次，3-戊烯腈的选择性大于95％。
需要说明的是，在本文中，如若存在第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。