本发明涉及含氟有机化合物的合成，具体涉及一种4,5-二氟-2,2-二(全氟取代基)-1,3-二氧杂环戊烯类化合物的合成方法。
背景技术：
4,5-二氟-2,2-二(全氟取代基)-1,3-二氧杂环戊烯类化合物是一类重要的中间体，可用于合成多种高端聚合物。如4,5-二氟-2,2-二(三氟甲基)-1,3-二氧杂环戊烯(简称pdd)，可与四氟乙烯、三氟氯乙烯共聚或自聚以制备高端、透明、无定型氟聚物，这类无定型氟聚物不仅具有传统全氟树脂的优异化学性能，而且具备优异的光学性能、电学性能，能够利用滚涂、喷涂、刷涂、浸渍的方法形成无针孔的涂层和极薄的薄膜。因此这类无定型氟聚物可应用于光导纤维、燃料电池膜、气体分离不对称膜、脱模剂、集成电路封装等领域，是一种高端材料。
pdd的下游产品目前有杜邦公司的teflonaf，包括teflonaf1600和2400，是一类透明、无定型氟聚物产品，具备优异的光学、电学、摩擦、加工成型；另外还有两种溶液型，teflonaf1601s(以fc-75为溶剂)，以及1601s40(fc-40为溶剂)，因此，该类化合物在工业上具有重要的用途。
现有技术中公开了4,5-二氟-2,2-二(全氟取代基)-1,3-二氧杂环戊烯类化合物下列合成方法，具体为：
(1)专利ep0076581a2公开了一种制备4,5-二氟-2,2-二(全氟取代基)-1,3-二氧杂环戊烯类化合物的方法，该方法以2-羧基三氯甲基-2-三氟甲基-4,4,5,5-四氯-1,3-二氧环戊烷为原料，在路易斯酸sbf3-sbcl5作用下液相氟化反应得到2,4,5-三氟-2-三氟甲基-4,5-二氯-1,3-二氧环戊烷；再以thf为溶剂、mg为还原剂、i2和hgcl2为引发剂，回流脱卤反应制备2,4,5-三氟-2三氟甲基-1,3-二氧环戊烯，反应过程如下：
但是，上述第一步氟化反应的选择性差，收率仅有46％，同时加入过量的sbf3-sbcl5，产生大量的三废；同时，第二步脱卤反应需要用到剧毒试剂hgcl2，增加了三废处理难度。综合两步反应，其总收率低，产生三废量大且处理难度大，生产成本高，工业应用十分有限。
(2)专利us5286824a公开了一种以hf为原料的气固相反应制备4,5-二氯-4,5-二氟-2,2-二(三氟甲基)-1,3-二氧杂环戊烷类化合物的方法，该方法以cr2o3为催化剂、4，4，5，5-四氯-2，2-二(三氟甲基)-1，3-二氧环戊烷为原料制备4,5-二氯-4,5-二氟-2,2-二(三氟甲基)-1,3-二氧杂环戊烷，随后以mg为还原剂、1，2-二溴乙烷为引发剂在thf溶剂中60℃下反应得到pdd，收率仅有40％，反应过程如下：
上述第一步氟化反应有效地减少了三废量并提高了收率，但是反应得到反式和顺式两种异构体，选择性差，其中产生的顺式异构体在脱卤反应中不能直接转化成产物，因此原料利用率低，生产成本高，缺乏市场竞争优势。
(3)专利us4535175a公开了将4,5-二氯-4,5-二氟-2,2-二(三氟甲基)-1,3-二氧杂环戊烷溶于溶剂1-正丙醇中，并以锌粉为还原剂、氯化锌为引发剂，在98℃条件下反应制备pdd的方法，收率为46％。但是该方法操作步骤繁琐，同时产生大量锌盐，且溶剂无法回收利用，三废量过大，增加了处理难度，工业应用十分有限。
(4)专利us4908461a同样公开了以4,5-二氯-4,5-二氟-2,2-二(三氟甲基)-1,3-二氧杂环戊烷为原料制备pdd的反应，该方法以lialh4为还原剂、ticl4为催化剂在thf中，20-25℃下反应以50-70％的收率得到pdd。该方法减少了三废量，但是采用强还原剂lialh4，遇水易分解生成氢气，放出大量反应热引起燃烧，增加了工业化应用的难度。
由现有文献可知，传统合成4,5-二氟-2,2-二(全氟取代基)-1,3-二氧杂环戊烯类化合物的方法均采用先经氟化反应的到4,5-二氯-4,5-二氟-2,2-二(全氟取代基)-1,3-二氧杂环戊烷类化合物，再经脱卤反应得到。
但是，传统的氟化反应会得到顺式和反式两种异构体，会面临着反应选择性差的问题，顺式异构体在脱卤反应中无法直接转化成产物，原料利用率低，而氟化反应使用hf对设备要求高，操作难度大。传统的脱卤反应为立体选择性单一的反式消除，顺式异构体原料不仅不能转化成产物，还易引发副反应，因此脱卤反应收率低，产生的大量三废处理难度大，进一步提高了生产成本，工业应用难度大。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供了一种4,5-二氟-2,2-二(全氟取代基)-1,3-二氧杂环戊烯类化合物的合成方法，有效地提高了反应的产率，减少了三废量，降低了生产成本，提高了其工业化应用的可行性。
本发明公开了一种4,5-二氟-2,2-二(全氟取代基)-1,3-二氧杂环戊烯类化合物的合成方法，包括如下步骤：
上式中，rf1、rf2独立地选自c1～4全氟烷基或氟原子；
具体步骤包括：将式(i)化合物在还原剂、引发剂以及有机溶剂存在的条件下进行脱卤反应，再将得到的式(ii)化合物与含氟单体混合进行氟化反应，得到式(iii)所示的4,5-二氟-2,2-二(全氟取代基)-1,3-二氧杂环戊烯类化合物。
在此术语“c1～4全氟烷基”指的是碳数为1～4的直链或支链的全氟烷基，包括cf3-、cf3cf2-、cf3(cf2)2-、(cf3)2cf-、cf3(cf2)3-等。
本发明先进行脱卤反应制备式(ii)所示的4,5-二氯-2,2-二(全氟取代基)-1,3-二氧杂环戊烯，再经过氟氯交换反应得到式(iii)所示的4,5-二氟-2,2-二(全氟取代基)-1,3-二氧杂环戊烯类化合物，有效避免了传统工艺中先进行氟化反应会得到顺式和反式两种异构体的问题，消除了反应选择性的问题，大大提高了产物的收率。
优选地，所述脱卤反应分为两步进行，先将式(i)化合物总量的1/20～1/5、还原剂和引发剂溶于有机溶剂，搅拌升温进行预反应，再加入剩余的式(i)化合物反应得到式(ii)化合物。
本发明将脱卤反应分两步进行，第一步反应为引发阶段，当反应引发后放热稳定，第二步开始稳定投料，进一步提高了反应的收率，可避免一次性投入的原料量过大导致反应集中放热，温度较高易引发副反应。
上述脱卤反应中，还原剂选自锌粉、镁粉、铁粉、镍粉或lialh4中的任意一种或多种；引发剂选自碘单质(i2)、1,2-二溴乙烷或氯化锌中的任意一种或多种；有机溶剂选自二甲基甲酰胺(dmf)、四氢呋喃(thf)、二甲基亚砜(dmso)、n-甲基吡咯烷酮、环丁砜、1-丙醇或1-丁醇中的任意一种或多种。优选地，本发明的脱卤反应采用锌粉为还原剂，i2为引发剂，dmf为溶剂，在此优选条件下不仅能有效解决反应选择性的问题，提高反应收率，同时还能使反应液实现循环套用，降低了锌粉的用量，减少了三废量，提高了原料的利用率，降低了生产成本。
所述式(i)化合物、还原剂和引发剂的摩尔比为1:(1.2～3.0)：(0.001～0.005)，脱卤反应的反应温度为50～150℃。
上述氟化反应中，含氟单体为氟化钾、氟化氢或五氟化锑中的一种，优选为氟化钾。
这是由于以氟化钾为氟源进行氟氯交换反应，得到4,5-二氟-2,2-二(全氟取代基)-1,3-二氧杂环戊烯类化合物的收率良好，同时，以氟化钾为氟源对设备要求低，操作安全简单，容易实现，在该类化合物的合成中具有良好的应用前景，而若以氟化氢为氟源时，反应温度较高，产物是1，3-二氧杂环戊烯结构，在酸性条件下极易分解。
式(ii)化合物与含氟单体的摩尔比为1：(2.2～5.0)；氟化反应温度100～250℃。
优选地，所述氟化反应中还包括添加剂，将式(ii)化合物、含氟单体和添加剂混合后进行氟化反应，式(ii)化合物与添加剂的摩尔比为1：(0.05～0.50)。
所述添加剂为冠醚类化合物或四丁基氟化铵(tbaf)，冠醚类化合物优选为18-冠醚-6，18-cr-6的作用是与钾离子络合，增加氟离子的裸露程度，增加氟离子亲和性，提高产物的收率；而tbaf作为相转移催化剂，可增加氟离子的反应活性，同样可以提高产物的收率。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：本发明有效地提高了合成4,5-二氟-2,2-二(全氟取代基)-1,3-二氧杂环戊烯类化合物的反应收率，减少了三废量，降低了生产成本，工业化应用可行性高，可提高产品的市场竞争力。
具体实施方式
通过如下实施例，将更好地理解本发明的化合物和它们的制备。这些实施例旨在阐述而不是限制本发明的范围。
实施例1
(1)采用1l三口烧瓶，一口安装温度计、一口为原料进口、一口为产品出口，产品出口连接球型冷凝管，冷却介质为25℃水。
在氮气氛围中依次加入磁转子、zn粉113g(2.31mol)、i20.59g(0.002mol，0.1mol％)、dmf450g、4,4,5,5-四氯-2,2-二(三氟甲基)-1,3-二氧杂环戊烷30g，反应液在磁力搅拌下升温至80℃，保持温度10分钟后反应液温度升高至90℃，当温度回降至80℃时，用蠕动泵将原料以0.75g/分钟的速度送至三口瓶中继续反应，温度维持在90℃，6小时后剩余的270g原料4,4,5,5-四氯-2,2-二(三氟甲基)-1,3-二氧杂环戊烷投入完毕，90℃保温1小时，然后升温至120℃保温1小时，反应结束。
收集到230g粗品4,5-二氯-2,2-二(三氟甲基)-1,3-二氧杂环戊烯含量93.0％，4,4,5,5-四氯-2,2-二(三氟甲基)-1,3-二氧杂环戊烷含量3.0％，dmf含量3.0％，其它1.0％，收率达86.33％。
(2)采用1l三口烧瓶，一口安装温度计、一口为原料进口、一口为产品出口，产品出口连接接球型冷凝管，冷却介质为25℃水，以250ml烧瓶为产品收集瓶，产品收集瓶置于干冰中。
在氮气氛围中依次向三口瓶中加入磁转子、无水kf252.2g(4.35mol)，无水dmf300g，在磁力搅拌下升温至150℃，300g原料4,5-二氯-2,2-二(三氟甲基)-1,3-二氧杂环戊烯以0.75g/分钟的速度投入三口瓶中，历时6小时40分钟，投料完成后保温150℃1小时，反应结束。
收集247.5g粗品，4,5-二氯-2,2-二(三氟甲基)-1,3-二氧杂环戊烯含量84.7％，4,5-二氯-2,2-二(三氟甲基)-1,3-二氧杂环戊烯含量10.2％，dmf含量3.9％，其它1.2％，收率为86.93％。
实施例2
(1)与实施例1中步骤(1)所述方法相同，区别仅在于步骤(1)中的反应溶剂为dmso。
步骤(1)反应结束后，收集244g粗品，4,5-二氯-2,2-二(三氟甲基)-1,3-二氧杂环戊烯含量93.1％，4,4,5,5-四氯-2,2-二(三氟甲基)-1,3-二氧杂环戊烷含量2.8％，dmso含量0.4％，其它4.7％，收率为91.87％。
实施例3
(1)与实施例1中步骤(1)所述方法相同。区别在于步骤(1)的反应结束后，在氮气氛围中向三口瓶中继续加入zn粉78g(1.2mol)、i20.59g(0.002mol，0.1mol％)、dmf100g，4,4,5,5-四氯-2,2-二(三氟甲基)-1,3-二氧杂环戊烷30g，反应液在磁力搅拌下升温至80℃，保持温度10分钟后反应液温度升高至90℃，当温度回降至80℃时，用蠕动泵将原料以0.75g/分钟的速度送至三口瓶中继续反应，温度维持在90℃，6小时后剩余的270g原料4,4,5,5-四氯-2,2-二(三氟甲基)-1,3-二氧杂环戊烷投入完毕，90℃保温1小时，然后升温至120℃保温1小时。
步骤(1)反应结束后，收集到230g粗品，4,5-二氯-2,2-二(三氟甲基)-1,3-二氧杂环戊烯含量90％，4,4,5,5-四氯-2,2-二(三氟甲基)-1,3-二氧杂环戊烷含量6.0％，dmf含量2％，其它2％，收率为80.96％。
实施例4
(1)与实施例1中步骤(1)所述反应装置相同。
在氮气氛围中依次加入磁转子、mg粉41.5g(1.73mol)、1，2-二溴乙烷0.16g(0.008mol，0.1mol％)、thf450g、4,4,5,5-四氯-2,2-二(三氟甲基)-1,3-二氧杂环戊烷30g，反应液在磁力搅拌下升温至60℃，保持温度10分钟后反应液温度升高至70℃，当温度回降至60℃时，用蠕动泵将原料以0.75g/分钟的速度送至三口瓶中继续反应，温度维持在60℃，6小时后剩余的270g原料4,4,5,5-四氯-2,2-二(三氟甲基)-1,3-二氧杂环戊烷原料完全投入至三口瓶中，保温60℃1小时，然后升温至80℃，保持温度1小时，反应结束。
收集到230g粗品，4,5-二氯-2,2-二(三氟甲基)-1,3-二氧杂环戊烯含量95％，4,4,5,5-四氯-2,2-二(三氟甲基)-1,3-二氧杂环戊烷含量1％，thf含量4.5％，其它0.5％，收率为90.0％。
实施例5
(1)与实施例1中步骤(1)所述反应装置相同。
在氮气氛围中依次加入磁转子、zn粉113g(2.31mol)、i20.59g(0.002mol，0.1mol％)、dmf450g、2,2-二氟-4,4,5,5-四氯-1,3-二氧杂环戊烷30g，反应液在磁力搅拌下升温至80℃，保持温度10分钟后反应液温度升高至90℃，当温度回降至80℃时，用蠕动泵将原料以0.75g/分钟的速度送至三口瓶中继续反应，温度维持在90℃，4.1小时后184.4g剩余原料2,2-二氟-4,4,5,5-四氯-1,3-二氧杂环戊烷完全投入至三口瓶中，保温90℃1小时，然后升温至120℃，保温1小时，反应结束。
收集到粗品160.0g，2，2-二氟-4，5-二氯-1，3-二氧杂环戊烯含量92.0％，2，2-二氟-4，4，5，5-四氯-1，3-二氧杂环戊烷含量5.1％，dmf含量1.8％，其它1.1％，收率为91.29％。
(2)与实施例1中步骤(2)所述反应装置相同。
在氮气氛围中依次向三口瓶中加入磁转子、无水kf140.9g(2.43mol)，无水dmf300g，在磁力搅拌下升温至150℃，将106.9g原料2,2-二氟-4,5-二氯-1,3-二氧杂环戊烯以0.5g/分钟的速度投入三口瓶中，历时3小时30分钟，投料完成后保温150℃1小时，反应结束。
收集粗品83.2g，2,2,4,5-四氟-1,3-二氧杂环戊烯含量85.1％，2,2-二氟-4,5-二氯-1,3-二氧杂环戊烯含量12.7％，dmf含量1.1％，其它1.1％，收率为89.83％。
实施例6
(1)与实施例1中步骤(1)所述反应装置相同。
在氮气氛围中依次加入磁转子、zn粉113g(2.31mol)、i20.59g(0.002mol，0.1mol％)、dmf450g、2,2-二(五氟乙基)-4,4,5,5-四氯-1,3-二氧杂环戊烷40g，反应液在磁力搅拌下升温至80℃，保持温度10分钟后反应液温度升高至90℃，当温度回降至80℃时，用蠕动泵将原料以0.75g/分钟的速度送至三口瓶中继续反应，温度维持在90℃，6.3小时后284g剩余原料2,2-二(五氟乙基)-4,4,5,5-四氯-1,3-二氧杂环戊烷完全投入至三口瓶中，保温90℃1小时，然后升温至150℃，保温1小时，反应结束。
收集到粗品286.4g，2，2-二(五氟乙基)-4，5-二氯-1，3-二氧杂环戊烯含量89.9.0％，2，2-二(五氟乙基)-4，4，5，5-四氯-1，3-二氧杂环戊烷含量5.1％，dmf含量3.1％，其它1.9％，收率为82.43％。
(2)与实施例1中步骤(2)所述反应装置相同。
在氮气氛围中依次向三口瓶中加入磁转子、无水kf140.9g(2.43mol)，无水dmf300g，在磁力搅拌下升温至150℃，将145.1g原料2,2-二(五氟乙基)-4,5-二氯-1,3-二氧杂环戊烯以0.5g/分钟的速度投入三口瓶中，历时4.8小时，投料完成后保温150℃1小时，反应结束。
收集粗品120.3g，2，2-二(五氟乙基)-4,5-四氟-1,3-二氧杂环戊烯含量83.3％，2,2-二(五氟乙基)-4,5-二氯-1,3-二氧杂环戊烯含量8.1％，dmf含量4.7％，其它3.9％,收率为81.13％。
实施例7
与实施例1所述方法相同，区别仅在于步骤(2)中的反应温度为180℃。
步骤(2)反应结束后，收集粗品263.7g，4,5-二氟-2,2-二(三氟甲基)-1,3-二氧杂环戊烯含量64.7％，4,5-二氯-2,2-二(三氟甲基)-1,3-二氧杂环戊烯含量18.6％，dmf含量10.9％，其它5.8％，收率为67.99％。
实施例8
与实施例1所述方法相同，区别仅在于步骤(2)中加入添加剂18-冠醚-616g(0.06mol)。
步骤(2)反应结束，收集粗品288.1g，4,5-二氟-2,2-二(三氟甲基)-1,3-二氧杂环戊烯含量90.2％，4,5-二氯-2,2-二(三氟甲基)-1,3-二氧杂环戊烯含量5.6％，dmf含量3.1％，其它1.2％，收率为91.55％。
实施例9
与实施例1所述方法相同，区别仅在于步骤(2)中反应溶剂为无水dmso。
步骤(2)反应结束，收集粗品282.2g，4,5-二氟-2,2-二(三氟甲基)-1,3-二氧杂环戊烯含量86.2％，4,5-二氯-2,2-二(三氟甲基)-1,3-二氧杂环戊烯含量8.6％，dmso含量1.1％，其它4.1％，收率为88.22％。
实施例10
与实施例1所述方法相同，区别仅在于步骤(2)中无水kf用量为140.9g(2.42mol)。
步骤(2)反应结束，收集粗品198.8g，4,5-二氟-2,2-二(三氟甲基)-1,3-二氧杂环戊烯含量45.4％，4,5-二氯-2,2-二(三氟甲基)-1,3-二氧杂环戊烯含量51.5％，dmf含量2.1％，其它1.0％，收率为45.67％。
实施例11
与实施例1所述方法相同，区别在于步骤(2)的反应结束后，继续向三口瓶中加入无水kf140.9g(2.43mol)，无水dmf150g，在磁力搅拌下升温至150℃，原料4,5-二氯-2,2-二(三氟甲基)-1,3-二氧杂环戊烯以0.75g/分钟的速度投入三口瓶中，历时6小时40分钟，投料完成后保温150℃1小时，反应结束。
收集粗品252.0g，4,5-二氟-2,2-二(三氟甲基)-1,3-二氧杂环戊烯含量82.6％，4,5-二氯-2,2-二(三氟甲基)-1,3-二氧杂环戊烯含量13.8％，dmf含量2.8％，其它0.8％，收率为78.48％。