本发明涉及一种柔韧性优良的粉末涂料用聚酯树脂及其制备方法，制得的聚酯树脂可与高官能度固化剂n,n,n',n'-四(β-羟乙基)己二酰胺(haa)固化体系相匹配制备柔韧性优良的粉末涂料，属于粉末涂料化工技术领域。
背景技术：
粉末涂料与传统的溶剂型涂料不同，是一种既不含有机溶剂(voc)也不含水的固体粉末，广泛应用于家电、汽车、办公用具、钢材和建筑领域。粉末涂料以其高无机成分、无污染及节省能源等优点正在逐步取代传统的溶剂型涂料。随着科技的进步及市场的发展，粉末涂料的应用越来越受到关注。
聚酯粉末涂料是一种重要的耐侯性粉末涂料，其固化漆膜具有优异的表面装饰性能(光泽度、流平性和细腻性)和防护耐久性能(耐化学药品性、耐光性和耐候性)，其在粉末涂料所占比重越来越大。聚酯粉末涂料是由聚酯树脂、颜料、填料和助剂等组成，每种组分的选择对涂膜性能都有较大的影响。
n,n,n',n'-四(β-羟乙基)己二酰胺(haa)是四官能度的低毒性粉末涂料固化剂，可与端羧基聚酯或丙烯酸树脂反应，形成酯链而交联。与耐候性能良好的固化剂异氰尿酸三缩水甘油酯(tgic)相比，n,n,n',n'-四(β-羟乙基)己二酰胺(haa)具有环保、安全和节能的特性。但其交联密度高，导致脆性相比其它固化体系会稍大，该体系固化的粉末涂料涂层一般柔韧性较差(表现为弯曲试验中t弯值较差，较难得到柔韧性优良的涂层板面)。
为了提高聚酯粉末涂料的柔韧性、环保和安全性，一种与高官能度固化剂n,n,n',n'-四(β-羟乙基)己二酰胺(haa)固化体系相匹配的柔韧性聚酯树脂及其制备方法亟待开发。
技术实现要素：
针对现有技术中n,n,n',n'-四(β-羟乙基)己二酰胺(haa)固化体系固化后的粉末涂料涂层柔韧性较差的缺陷，为了提高聚酯粉末涂料的柔韧性、环保和安全性，本发明的目的在于提供一种柔韧性优良的粉末涂料用聚酯树脂及其制备方法，该方法使用的原料单体线性结构较好，得到的聚酯树脂链段柔软，软化点较低，工艺流程稳定。
本发明具体技术方案如下：
一种柔韧性优良的粉末涂料用聚酯树脂，其是由主要原料对苯二甲酸、4-甲氧基邻苯二甲酸、己二酸、一缩二丙二醇、乙二醇水杨酸酯、新戊二醇、1,7-庚二醇、缩水乙醇二酸共聚形成，其特征在于，所述聚酯树脂原料的组成如下：
优选的，其中所述的酯化反应催化剂为三辛基氯化锡。
优选的，其中所述的抗氧剂为抗氧剂1098，即n,n'-1,6-亚己基二[3,5-二(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯丙酰胺]。
优选的，所述的柔韧性优良的粉末涂料用聚酯树脂外观为无色透明颗粒，酸值为30-38mgkoh/g，软化点为100-112℃。
一种制备上述柔韧性优良的粉末涂料用聚酯树脂的方法，包括以下步骤：
a、将配方量的对苯二甲酸、一缩二丙二醇、酯化反应催化剂加入反应釜中，加热进行酯化反应；
b、然后向上述步骤制得的混合物料中加入配方量的4-甲氧基邻苯二甲酸、新戊二醇和乙二醇水杨酸酯，从175℃逐步升温至200℃，升温速度控制在10℃/h,并保温反应4-8h；
c、然后加入配方量的己二酸和1,7-庚二醇，逐步升温至240℃并保温反应，反应温度不要超过245℃，直到无明显馏出物被蒸出；此时，加入抗氧剂1098，保持真空反应2-6h，促成线性大分子聚酯树脂的形成；
d、降温至205℃时，加入配方量的缩水乙醇二酸进行封端，并缓慢升温至235℃继续保温反应3-7h，趁热高温出料；并用带冷凝水的钢带冷却聚酯树脂，然后破碎造粒，即可得到所述的聚酯树脂。
优选的，所述制备过程在氮气氛围中进行。
优选的，步骤a中所述的酯化反应的反应条件为：175℃反应2-4h。
优选的，步骤b中所述的保温反应至无明显馏出物蒸出，且反应物的酸值小于110mgkoh/g为止。
优选的，步骤c中所述的真空反应保持70mmhg的真空度2-6h，待酸值降低至18mgkoh/g以下时停止抽真空。
优选的，步骤d中待反应物的酸值为30-38mgkoh/g时停止反应，趁热高温出料。
本发明的有益效果：
(1)本发明的柔韧性优良的粉末涂料用聚酯树脂的制备，使用的原料单体线性结构较好，得到的聚酯树脂链段柔软，软化点较低，能够与高官能度固化剂n,n,n',n'-四(β-羟乙基)己二酰胺(haa)固化体系相匹配，提高了粉末涂料的装饰性能与防护性能，尤其具备突出的柔韧性。
(2)本发明的柔韧性优良的粉末涂料用聚酯树脂的制备，使用高活性、高柔韧性的二元酸缩水乙醇二酸作为封端剂，保证了最终粉末涂料涂层综合性能如抗冲击性能及耐水煮性能达到要求的同时，得到柔韧性优良的涂层板面。t弯值最高可以达到1t。
(3)本发明的柔韧性优良的粉末涂料用聚酯树脂的制备，所用原料易得，过程操作简便，适合于规模化生产，有利于提高粉末涂料的推广应用。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例，实施例不应视作对本发明保护范围的限定。
实施例1
一种柔韧性优良的粉末涂料用聚酯树脂及其制备方法，其原料组成及摩尔配比为：
制备上述柔韧性优良的粉末涂料用聚酯树脂的方法包括以下步骤：
a、将配方量的对苯二甲酸、一缩二丙二醇、催化剂加入反应釜中，并在175℃以下加热酯化反应2-4h；
b、然后向上述步骤制得的混合物料中加入配方量的4-甲氧基邻苯二甲酸、新戊二醇和乙二醇水杨酸酯，在氮气保护下从175℃逐步升温至200℃，升温速度控制在10℃/h,并保温反应4-8h至无明显馏出物蒸出，且反应物的酸值小于110mgkoh/g为止；
c、然后加入配方量的己二酸和1,7-庚二醇，逐步升温至240℃并保温反应，反应温度不要超过245℃，直到无明显馏出物被蒸出；此时，加入抗氧剂1098，保持70mmhg的真空度2-6h，促成线性大分子聚酯树脂的形成，待酸值降低至18mgkoh/g以下时停止抽真空；
d、降温至205℃时，加入配方量的缩水乙醇二酸进行封端，并缓慢升温至235℃继续保温反应3-7h，待反应物的酸值为30-38mgkoh/g时停止反应，趁热高温出料，并用带冷凝水的钢带冷却聚酯树脂，然后破碎造粒，即可得到所述的聚酯树脂。
所制备的聚酯树脂酸值：38mgkoh/g，软化点：112℃。
实施例2
一种柔韧性优良的粉末涂料用聚酯树脂及其制备方法，其原料组成及摩尔配比为：
其制备方法等其他同实施例1。
所制备的聚酯树脂酸值：33mgkoh/g，软化点：102℃。
实施例3
一种柔韧性优良的粉末涂料用聚酯树脂及其制备方法，其原料组成及摩尔配比为：
其制备方法等其他同实施例1。
所制备的聚酯树脂酸值：31mgkoh/g，软化点：100℃。
实施例4
一种柔韧性优良的粉末涂料用聚酯树脂及其制备方法，其原料组成及摩尔配比为：
其制备方法等其他同实施例1。
所制备的聚酯树脂酸值：30mgkoh/g，软化点：104℃。
对比例1：
一种柔韧性优良的粉末涂料用聚酯树脂及其制备方法，其原料组成及摩尔配比为：
其它同实施例2,仅不用对苯二甲酸。所制备的聚酯树脂酸值：27mgkoh/g，软化点：118℃。
对比例2：
一种柔韧性优良的粉末涂料用聚酯树脂及其制备方法，其原料组成及摩尔配比为：
其它同实施例1，仅不用4-甲氧基邻苯二甲酸。
所制备的聚酯树脂酸值：24mgkoh/g，软化点：128℃。
对比例3：
一种柔韧性优良的粉末涂料用聚酯树脂及其制备方法，其原料组成及摩尔配比为：
其它同实施例1，仅不用己二酸。
所制备的聚酯树脂酸值：28mgkoh/g，软化点：119℃。
对比例4：
一种柔韧性优良的粉末涂料用聚酯树脂及其制备方法，其原料组成及摩尔配比为：
其它同实施例2,仅不用一缩二丙二醇。
所制备的聚酯树脂酸值：39mgkoh/g，软化点：123℃。
对比例5：
一种柔韧性优良的粉末涂料用聚酯树脂及其制备方法，其原料组成及摩尔配比为：
其它同实施例3，仅不用乙二醇水杨酸酯。
所制备的聚酯树脂酸值：36mgkoh/g，软化点：112℃。
对比例6：
一种柔韧性优良的粉末涂料用聚酯树脂及其制备方法，其原料组成及摩尔配比为：
其它同实施例3，仅不用新戊二醇。
所制备的聚酯树脂酸值：32mgkoh/g，软化点：124℃。
对比例7：
一种柔韧性优良的粉末涂料用聚酯树脂及其制备方法，其原料组成及摩尔配比为：
其它同实施例4，仅不用1,7-庚二醇。
所制备的聚酯树脂酸值：38mgkoh/g，软化点：130℃。
对比例8：
一种柔韧性优良的粉末涂料用聚酯树脂及其制备方法，其原料组成及摩尔配比为：
其它同实施例4,仅不用缩水乙醇二酸。所制备的聚酯树脂酸值：25mgkoh/g，软化点：126℃。
对比例9:
采用市售普通聚酯树脂进行性能对比，酸值34mgkoh/g，软化点125℃。结果对照：
分别将上述实施例1～4和对比例1～9制得的聚酯树脂按照现有的n,n,n',n'-四(β-羟乙基)己二酰胺(haa)固化体系粉末涂料配方制备粉末涂料，制备涂料涂层后进行性能对比。
粉末涂料的制备：n,n,n',n'-四(β-羟乙基)己二酰胺(haa)固化体系粉末涂料配方，以重量份计配方如下：
涂料涂层制备：按照上述配比将n,n,n',n'-四(β-羟乙基)己二酰胺(haa)粉末涂料各物料混匀，用双螺杆挤出机挤出、压片、破碎，然后将片料粉碎过筛制成粉末涂料。粉末涂料采用静电喷枪喷涂在经表面处理后的马口铁基材上，经180℃/10min固化，即得涂料涂层。
涂层指标检测依据gb/t21776-2008《粉末涂料及其涂层的检测标准指南》；柔韧性能主要体现在弯曲试验的t弯值，t弯值越小，柔韧性越好，t弯值测试方法依据gb/t13448-2006《彩色涂层钢板及钢带试验方法》第七部分(弯曲试验)。
粉末涂料涂层性能测试
检测结果表明：本发明制备的柔韧性优良的粉末涂料用聚酯树脂的制备使用高活性、高柔韧性的二元酸缩水乙醇二酸作为封端剂，保证了最终粉末涂料涂层综合性能如抗冲击性能及耐水煮性能达到要求的同时，得到柔韧性优良抗冲击性能良好。制备的聚酯树脂能够与高官能度固化剂n,n,n',n'-四(β-羟乙基)己二酰胺(haa)固化体系相匹配，聚酯树脂链段柔软，所制备的粉末软化点低，综合性能优良，尤其是有着出众的柔韧性能，t弯值最高可以达到1t。而改变原料配方组合及缺少某些原料均会导致产品在综合性能方面变差，详见对比例1-8。市售普通聚酯树脂虽然可以达到适中的综合性能，但是柔韧性一般，t弯值较差，无法达到对柔韧性要求较高的涂装领域。本发明产品同时具有优异的装饰性能和防护性能，可以在各种装饰性和防护性领域中得到应用，比如汽车漆、汽车轮毂、金属家具漆等领域。