一种主链含氰基茚酮的稠环n型聚合物及其应用的制作方法

本发明属于高分子光电材料领域，特别涉及一种主链含氰基茚酮的稠环n型聚合物及其应用。

背景技术：

随着全球对于能源需求的逐年增加，石油、煤炭等传统能源的日益枯竭，以及对保护地球生态环境的需要，全世界越来越多的科学家将研究集中在氢气、太阳能等取之不尽用之不竭的可再生清洁能源。

已经成熟的无机硅、砷化镓、磷化铟等基于无机材料的光伏器件已经在市场上占有主导地位，然而由于其对于材料纯度的要求高，加工过程中会产生高能耗及污染等问题，且其价格非常昂贵，因此在追求低成本和绿色环保的今天，其大规模应用受到了限制。

有机光伏器件作为一种新型薄膜光伏电池技术，具有全固态、光伏材料性质可调范围宽、可实现半透明、柔性电池、具有大面积低成本制备潜力等突出优点。有机材料的光伏性能可调范围宽，可利用化学手段对材料的能级、载流子迁移率以及吸收等性能进行有效的调控。有机/聚合物光伏器件可采用打印、印刷等方法进行加工，可借鉴传统塑料的加工工艺，通过卷对卷滚动加工流程制造大面积、柔性的薄膜光伏器件，该生产工艺能够有效降低光伏电池的制造成本。有机光伏器件几乎不受环境和场地限制，在许多场合可将光能转换为电能，同时与无机半导体光伏器件有非常强的互补性，无疑具有巨大的商业开发价值和市场竞争力。因此有机光伏器件的研究引起了广泛关注，以有机光伏器件为核心的科学研究已经成为一个世界范围内竞争激烈的材料科学前沿研究领域。

有机光伏器件的受体研究进展缓慢，早期的研究以富勒烯为主。最近两年来，非富勒烯进展较快，然后以共轭聚合物为受体的报道相对较少，效率也不高。其主要原因是现有的受体的吸收系数不高，吸收光谱不够宽所导致的。通过对于共轭聚合物分子结构的调节，可以有效地改善这些问题，并提高以共轭聚合物为受体的有机光伏器件的性能。

技术实现要素：

为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种主链含氰基茚酮的稠环n型聚合物。其由四个部分组成，中间茚并二噻吩和两边对称的共轭单元和芳香环并氰基茚酮以及连接的的共轭单元。

本发明另一目的在于提供上述主链含氰基茚酮的稠环n型聚合物作为电子受体材料在有机光伏器件中的应用。

本发明的目的通过下述方案实现：

一种主链含氰基茚酮的稠环n型聚合物，其具有以下结构：

其中，n为大于3小于100万的正整数，r1，r2，r3，r4为烷基链，a为共轭单元，结构可为噻吩、呋喃、苯、芴、咔唑、硅芴、联噻吩、联呋喃、苯并二噻吩、苯并二硒吩、苯并二呋喃、吩噻嗪、吩噁嗪、并噻吩、并呋喃、噻吩并环戊二烯、噻吩并吡咯、噻吩并噻咯、吲哚芴、吲哚咔唑、吡咯、苯并噻二唑、苯并硒二唑、苯并恶二唑、苯并三氮唑及以上结构的衍生物的一种；b为芳香环，可为苯，噻吩，呋喃，硒吩，吡咯、噻唑、咪唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪及上述结构的衍生物中的任意一种；c为共轭单元，结构可为双键，三键，噻吩，呋喃，苯，芴、咔唑、硅芴、联噻吩、联呋喃、苯并二噻吩、苯并二硒吩、苯并二呋喃、吩噻嗪、吩噁嗪、并噻吩、并呋喃、噻吩并环戊二烯、噻吩并吡咯、噻吩并噻咯、吲哚芴、吲哚咔唑、吡咯、苯并噻二唑、苯并硒二唑、苯并恶二唑、苯并三氮唑及以上结构的衍生物的一种。

优选的，所述的r1，r2，r3，r4为具有1～40个碳原子的直链、支链或者环状烷基链，或者为所述具有1～40个碳原子的直链、支链或者环状烷基链中一个或多个碳原子被氧原子、烯基、炔基、芳基、羟基、氨基、羰基、羧基、酯基、氰基，甲基，乙基，甲氧基、硝基取代所形成的基团，或者为所述具有1～40个碳原子的直链、支链或者环状烷基链中的氢原子被氟原子、氧原子、烯基、炔基、芳基、羟基、氨基、羰基、羧基、酯基、氰基，甲基，乙基，甲氧基、硝基取代所形成的基团。

优选的，所述的a可为以下结构及以下结构的衍生物中的任意一种：

优选的，所述的b为以下结构及以下结构的衍生物中的任意一种：

优选的，所述的c为以下结构及以下结构的衍生物中的任意一种：

上述的主链含氰基茚酮的稠环n型聚合物主要通过stille聚合反应得到。

上述的主链含氰基茚酮的稠环n型聚合物可作为电子受体用于有机光伏器件中。

所述的有机光伏器件结构如图1所示，由衬底1、阴极2、阴极界面层3、光吸收层4、阳极界面层5、阳极6或由衬底1、阳极2、阳极界面层3、光吸收层4、阴极界面层5、阴极6依次层叠构成。其中光吸收层的受体由本发明的主链含氰基茚酮的稠环n型聚合物组成。

所述的阳极的材料优选为铝、银、金、钙/铝合金、钙/银合金或氧化锡铟。

所述的阳极界面层优选为有机共轭聚合物(如聚3,4-乙撑二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐)或无机半导体(如moo3)中的至少一种。

所述的阴极的材料优选为金属(如铝)、金属氧化物(如氧化铟锡导电膜(ito)，掺杂二氧化锡(fto)，氧化锌(zno)，铟镓锌氧化物(igzo))和石墨烯及其衍生物中的至少一种。

所述的阴极界面层优选为pfn-br、pfn、pndit-f3n、pndit-f3n-br中的至少一种。

所述的衬底优选为玻璃、柔性材料(如聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、乙烯对苯二甲酸酯、聚萘二甲酸乙二醇酯或其他聚酯材料)、金属、合金和不锈钢薄膜中的至少一种。

本发明的机理为：通过在主链上引入氰基茚酮可以有效的提高聚合物的吸收系数，与小分子相比，聚合物具有更好的稳定性。

本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：

(1)本发明设计了主链含氰基茚酮的稠环n型聚合物，能够极大地提高聚合物的吸收系数，能够极大地提高电池器件的光电流以及电池器件效率；

(2)所述的主链含氰基茚酮的稠环n型聚合物作为电子受体能够达到较优的短路电流，开路电压和填充因子，制备能量转化效率超过10％的全聚合物光伏器件，远超过基于现有受体的电池性能。

附图说明

图1为有机光伏器件的结构示意图。

图2为所述的主链含氰基茚酮的稠环n型聚合物(p1,p2,p3)的紫外-可见光-近红外吸收谱图。

图3为所述的主链含氰基茚酮的稠环n型聚合物(p4,p5)的紫外-可见光-近红外吸收谱图。

图4为电池结构为ito阴极/阴极界面层/活性层/阳机界面层/阳极(倒装结构)时，所述的主链含氰基茚酮的稠环n型聚合物(p1,p2,p3)作为电子受体材料时电池器件的电流-电压曲线图；

图5为电池结构为ito阴极/阳极界面层/活性层/阴机界面层/阳极(正装结构)时，所述的主链含氰基茚酮的稠环n型聚合物(p1,p2,p3)作为电子受体材料时电池器件的电流-电压曲线图。

图6为电池结构为ito阴极/阴极界面层/活性层/阳机界面层/阳极(倒装结构)时，所述的主链含氰基茚酮的稠环n型聚合物(p4,p5)作为电子受体材料时电池器件的电流-电压曲线图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例中所用的单体m1，m2，m3，m5，m6按照文献[angewandtechemie,2017，56,13503–13507.]公开的方法合成；单体m4按照文献[journaloftheamericanchemicalsociety,2011,13,1405-1418.]公开的方法合成。实施例中所用试剂如无特殊说明均可从市场常规购得。

实施例1：聚合物p1～p5的制备

将单体m1(0.5mmol)和单体m4(0.5mmol)加入到25ml两口烧瓶中，通入氮气保护，加入8ml甲苯。抽换气两次后加入5mgpd(pph3)4，95℃反应12h后用甲醇将聚合物沉淀出来，洗涤三次。得深色聚合物p1，产率85.7％，¹hnmr(cdcl3500mhz):δ:7.00-7.48(m,18h),4.13-3.50(m,8h),1.05-1.30(br,112h),0.87(t,12h).gpc:mn＝27.8kda,mw＝70.3kda,pdi＝2.53.elem.anal.:c,77.05；h,8.45；n,2.90；o,1.66；s,9.95。反应式如下：

将单体m2(0.5mmol)和单体m4(0.5mmol)加入到25ml两口烧瓶中，通入氮气保护，加入12ml甲苯。抽换气两次后加入7mgpd(pph3)4，95℃反应12h后用甲醇将聚合物沉淀出来，洗涤三次。得深色聚合物p2，产率84.9％，¹hnmr(cdcl3500mhz):δ:7.02-7.48(m,16h),4.12-3.60(m,14h),1.06-1.30(br,112h),0.87(t,12h).gpc:mn＝26.8kda,mw＝59.8kda,pdi＝2.23.元素分析:c,75.93；h,8.40；n,2.81；o,3.21；s,9.65.反应式如下：

将单体m3(0.5mmol)和单体m4(0.5mmol)5加入到25ml两口烧瓶中，通入氮气保护，加入11ml甲苯。抽换气两次后加入4mgpd(pph3)4，95℃反应12h后用甲醇将聚合物沉淀出来，洗涤三次。得深色聚合物p3，产率85.2％¹hnmr(cdcl3500mhz):δ:7.24-7.46(m,16h),4.12-3.62(m,8h),1.07-1.31(br,112h),0.88(t,12h).gpc:mn＝28.8kda,mw＝81.5kda,pdi＝2.83.元素分析:c,75.64；h,8.19；f,1.93；n,2.85；o,1.63；s,9.77.反应式如下：

将单体m5(0.5mmol)和单体m4(0.5mmol)加入到25ml两口烧瓶中，通入氮气保护，加入11ml甲苯。抽换气两次后加入3mgpd(pph3)4，95℃反应12h后用甲醇将聚合物沉淀出来，洗涤三次。得深色聚合物p4，产率83.1％，¹hnmr(cdcl3500mhz):δ:7.02-7.46(m,14h),4.12-3.62(m,8h),1.07-1.31(br,112h),0.88(t,12h).gpc:mn＝27.8kda,mw＝73.1kda,pdi＝2.63.元素分析:c,74.10；h,8.19；n,2.88；o,1.65；s,13.19.反应式如下：

将单体m6(0.5mmol)和单体m4(0.5mmol)5加入到25ml两口烧瓶中，通入氮气保护，加入11ml甲苯。抽换气两次后加入4mgpd(pph3)4，95℃反应12h后用甲醇将聚合物沉淀出来，洗涤三次。得深色聚合物p5，产率84.5％。¹hnmr(cdcl3500mhz):δ:7.00-7.48(m,12h),4.14-3.60(m,8h),1.05-1.31(br,112h),0.87(t,12h).gpc:mn＝29.8kda,mw＝65.3kda,pdi＝2.23.元素分析:c,72.75；h,7.94；f,1.92；n,2.83；o,1.62；s,12.95.反应式如下：

将得到的聚合物进行溶液的吸收光谱的测定，结果如图2和图3所示。从溶液的浓度(0.02mg/ml)和所测得的吸收值可以计算出聚合物p1,p2,p3,p4,p5的吸收系数。p1,p2,p3,p4,p5在最高峰的吸收系数分别为4.37*10⁶cm^-1，4.21*10⁶cm^-1,4.23*10⁶cm^-1,4.45*10⁶cm^-1和4.19*10⁶cm^-1，说明本次发明的聚合物具有很高的吸收系数，有利于对光的吸收。

实施例2：聚合物p1、p2、p3(结构中ab组分相同)作为电子受体在有机光伏器件(ito阴极/阴极界面层/活性层/阳机界面层/阳极)中应用

将ito导电玻璃，方块电阻～20欧/平方厘米,预切成15毫米×15毫米方片。依次用丙酮、微米级半导体专用洗涤剂、去离子水、异丙醇超声清洗，氮气吹哨后置于恒温烘箱备用。在ito上旋凃一层5nm厚的pfn-br，然后旋涂活性层材料ptb7-th/p1，ptb7-th/p2，ptb7-th/p3(其中给体ptb7-th和受体的质量比均为1:2)，厚度为110纳米，最后蒸镀moo3和al电极。所有制备过程均在提供氮气氛围的手套箱内进行。所制备的倒装电池器件的电流-电压曲线如图4所示，相关的数据见表1。可以看出，本发明所述的主链含氰基茚酮的稠环n型聚合物能够极大地提高电池器件的电流，提高电池效率。主要是在填充因子，短路电流以及开路电压达到了很好的平衡。

实施例3：聚合物p1、p2、p3(结构中ab组分相同)作为电子受体在有机光伏器件(ito阳极/阳极界面层/活性层/阴机界面层/阴极)中应用

将ito导电玻璃，方块电阻～20欧/平方厘米,预切成15毫米×15毫米方片。依次用丙酮、微米级半导体专用洗涤剂、去离子水、异丙醇超声清洗，氮气吹哨后置于恒温烘箱备用。在ito上旋凃一层20nm厚的pedot:pss(聚3,4-乙撑二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐)，然后旋涂活性层材料ptb7-th/p1，ptb7-th/p2，ptb7-th/p3(其中给体ptb7-th和受体的质量比均为1:2)，厚度均为100纳米。然后旋涂一层5nm厚的pfn-br，最后蒸镀al电极。所有制备过程均在提供氮气氛围的手套箱内进行。所制备的正装电池器件的电流-电压曲线如图5所示，相关的数据见表1。可以看出，本发明所述的主链含氰基茚酮的稠环n型聚合物能够极大地提高电池器件的电流，并且填充因子也较高，器件效率最高可达10.33％。

实施例4：聚合物p4、p5(结构中ab组分不同)作为电子受体在有机光伏器件(ito阳极/阳极界面层/活性层/阴机界面层/阴极)中应用

将ito导电玻璃，方块电阻～20欧/平方厘米,预切成15毫米×15毫米方片。依次用丙酮、微米级半导体专用洗涤剂、去离子水、异丙醇超声清洗，氮气吹哨后置于恒温烘箱备用。在ito上旋凃一层20nm厚的pedot:pss，然后旋涂活性层材料ptb7-th/p4，ptb7-th/p5(给体和受体的质量比均为1:2)，厚度均为100纳米。然后旋涂一层5nm厚的pfn-br，最后蒸镀al电极。所有制备过程均在提供氮气氛围的手套箱内进行。所制备的正装电池器件的电流-电压曲线如图6所示，相关的数据见表1。可以看出，本发明所述的主链含氰基茚酮的稠环n型聚合物能够极大地提高电池器件的电流，并且填充因子也较高，器件效率最高可达10.34％。

表1p1、p2、p3、p4、p5作为电子受体材料时有机光伏器件的性能参数

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。