本发明涉及一类新化合物的及其用途，具体是一种氟吡酰草胺衍生物的制备方法及其在制备除草剂中的应用。
背景技术：
类胡萝卜素生物合成抑制剂又称白化除草剂(bleachingherbicide)。此类除草剂引起的变化主要表现为植物出现白化叶片,导致植物死亡。主要原因有两点:其一,植物体内类胡萝卜素生物合成被抑制；其二,植物体内叶绿素生物合成被抑制。阻断类胡萝卜素生物合成的主要两种酶为八氢番茄红素去饱和酶(pds)以及ζ-胡萝卜素去饱和酶(zds)。
氟吡酰草胺是目前应用于小麦田的新品种，属于类胡萝卜素生物合成抑制剂，巴斯夫和拜耳公司在20世纪90年代已经有较多专利报道了该类抑制剂的相关衍生物报道，该类化合物的研发仍具有广泛价值。
本发明提供的一种氟吡酰草胺衍生物(ii)和(iii),目前没有报道。
技术实现要素：
本发明的目的是提供了一种氟吡酰草胺衍生物的制备方法与应用。
所述一种氟吡酰草胺衍生物具有如下结构式：
优选的，一种氟吡酰草胺衍生物的制备方法，包括如下步骤：1)以3-三氟甲基苯酚和4-氯吡啶-2-甲酸为原料，在有机溶剂和碱条件下进行醚化制备中间体(i)；2)中间体(i)与二氯亚砜制备成酰氯后，在碱和有机溶剂条件下，分别与苯胺或4-甲基苯胺制备目标化合物(ii)和(iii)。
优选的，3-三氟甲基苯酚和4-氯吡啶-2-甲酸的投料摩尔比为1:1。
优选的，目标化合物(ii)的制备反应如下：
目标化合物(iii)的制备反应如下：
优选的，所述的步骤1)有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。
优选的，所述的步骤1)的碱为碳酸钾或碳酸钠。
优选的，所述的步骤2)的碱为三乙胺。
优选的，所述的步骤2)的有机溶剂为二氯甲烷，三氯甲烷或四氢呋喃。
优选的，本发明提供的一种氟吡酰草胺衍生物(ii)作为防效反枝苋，牛筋草和酸模的的应用。
优选的，本发明提供的一种氟吡酰草胺衍生物(iii)作为防效醴肠、反枝苋、牛筋草、酸模，荠菜，看麦娘和罔草的应用。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
本发明的一种氟吡酰草胺衍生物(ii)和(iii)具有较好的除草活性，可制备除草剂。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的阐述，下述实施例仅作为说明，并不以任何方式限制本发明的保护范围。
在下述实施例中未详细描述的过程和方法是本领域公知的常规方法，实施例中所用试剂均为分析纯或化学纯，且均可市购或通过本领域普通技术人员熟知的方法制备。
实施例1
中间体(i)的合成
将间三氟甲基苯酚(0.06mol，10.55g)、无水碳酸钠(0.06mol，6.35g)、4-氯吡啶-2-羧酸(0.55mol，7.9g)、氯化亚铜(0.25g)加入250ml圆底烧瓶中，并加入100mln,n-二甲基甲酰胺溶剂，磁力搅拌，反应温度控制在140℃，回流8.0h，反应完毕，将反应混合液冷却至常温，并加入60ml的去离子水，在磁力搅拌下，加入浓盐酸，不停搅拌，调节ph为3左右，此时有白色固体析出，放入冰箱冷藏1h，拿出，将固体过滤出来，将固体干燥，得最终白色固体12.00g，收率为84.5％。
实施例2
目标化合物(ii)的合成
4-(3-三氟甲基)苯氧基-2-吡啶甲酸(141mg,0.5mmol)溶于5mlthf,滴加0.5ml二氯亚砜，室温搅拌2.0h，脱溶除去大部分溶剂和二氯亚砜，以20mlthf溶解，依次滴加苯胺(42mg,0.5mmol)，三乙胺(61mg,0.6mmol)，室温反应过夜，反应完毕，脱溶，以25ml二氯甲烷溶解，饱和食盐水洗涤三次，硫酸钠干燥，抽滤，脱溶，粗品柱层析得浅灰色固体125mg，m.p.133-135℃，收率70％，1hnmr(300mhz,cdcl3)δ：10.01(s,1h),8.51(d,j＝5.5hz,1h),7.91-7.68(m,3h),7.67-7.53(m,2h),7.33(s,4h),7.15(t,j＝7.3hz,1h),7.05(d,j＝3.1hz,1h)。
实施例3
目标化合物(iii)的合成
4-(3-三氟甲基)苯氧基-2-吡啶甲酸(141mg,0.5mmol)溶于5mlthf,滴加0.5ml二氯亚砜，室温搅拌2.0h，脱溶除去大部分溶剂和二氯亚砜，以20mlthf溶解，依次滴加4-甲基苯胺(54mg,0.5mmol)，三乙胺(61mg,0.6mmol)，室温反应过夜，反应完毕，脱溶，以25ml二氯甲烷溶解，饱和食盐水洗涤三次，硫酸钠干燥，抽滤，脱溶，粗品柱层析得浅灰色固体141mg，m.p.138-140℃，收率76％。1hnmr(300mhz,dmso)δ：10.59(s,1h),8.66(d,j＝5.5hz,1h),7.77–7.72(m,4h),7.63-7.54(m,2h),7.14-7.30(m,2h),2.25(s,3h)。
实施例4
一种氟吡酰草胺衍生物(ii)和(iii)的生物活性测试
茎叶处理：醴肠、反枝苋、牛筋草、酸模，荠菜，看麦娘和罔草种子经催芽露白后播入塑料花盆中(直径10cm，深12cm，装入取自青岛农业大学校园的壤土)，每盆播种5粒，播种后覆土0.5cm。播种后的花盆从底部浸湿，在实验室内培养至禾本科杂草3-4叶期、阔叶杂草4-6叶期，喷施待测化合物的乳液。乳液配制方法和喷雾条件同上。喷雾后将花盆搬回实验室，室温培养，根据需要浇水。实验设3次重复，以喷施含等量二氯甲烷的和吐温-80的乳液作为对照。施药后第40天取地上部分称量鲜重，计算鲜重抑制率。
普筛结果：通过一种氟吡酰草胺衍生物(ii)和(iii)的除草活性普筛；剂量为150ga.i/hm2时，茎叶处理，普筛结果列入表1。
表1目标化合物(ii)和(iii)的除草活性(150ga.i/hm2)
活性测试表明，氟吡酰草胺衍生物(ii)和(iii)在茎叶处理后，对几种双子叶杂草有较好的抑制率，两个化合物均对牛筋草的茎叶处理抑制率达67％以上，此外其中(ii)对双子叶杂草酸模的茎叶处理抑制率达53.45％；化合物(iii)对对看麦娘的茎叶处理抑制率也达50％以上。该类化合物对双子叶杂草有较好的防效，可作为除草剂的候选化合物。