有机染料降解催化剂、复合催化材料及其制备方法与流程

本发明属于环保材料技术领域，具体涉及一种有机染料降解催化剂—五氯合铋∙苄基吡啶季铵盐、复合催化材料及其制备方法。

背景技术：

目前，染料废水被认为是极难处理的污染物之一。纺织、造纸、印刷、食品和化妆品等产业都会有大量染料废水的排放，由于这些污染物合成来源和结构的复杂，要想从环境中去除相当困难。近年来对有机染料污染物的研究主要集中在光催化剂的开发上。cds是一种优异的半导体材料，其较窄的禁带使其对可见光有着很好的响应能力，但其电子-空穴复合能力太强，作为单独的光催化剂并不理想；而铋系光催化剂具有较宽的带隙结构，只能被紫外激发，大大降低了其在可见光催化降解方面的应用。

此外，在下水道、深海等避光环境下，对于染料废水的处理尤为困难，因此，开发一种不受光限制的有效处理染料废水的新型催化剂，在某些特定条件下也是十分迫切的。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的问题，本发明设计并合成了一种有机染料降解催化剂—五氯合铋∙苄基吡啶季铵盐，可在黑暗条件下对罗丹明b（rhb）和次甲基蓝（mb）进行快速降解，并在负载一定量cds后在自然光下可彻底降解rhb和mb，具有很好的循环降解效率。

为解决上述技术问题，本发明通过以下技术方案实现：

设计一种有机染料降解催化剂，具有式i所示分子结构：

（i）。

优选为晶体形态，属于单斜晶系，p2(1)/c空间群，a为13.34-13.35å，b为10.24-10.25å，c为18.98-18.99å，β为92.60-92.62°。该化合物有2个苄基吡啶季铵盐阳离子和一个五氯合铋阴离子组成，其中在晶体结构中阴离子以二聚体形式存在。

上述催化剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）取一定量氯化苄和一定量吡啶混合，加入适量乙酸乙酯溶解，于加热（65-70℃）条件下搅拌回流（至少10小时）后，进行浓缩、洗涤和干燥，得到黄色油状物，即为氯化苄基吡啶盐；所用氯化苄和吡啶之间的摩尔比为1:0.8-1.2；

（2）取一定量所得氯化苄基吡啶盐于容器中，加入适量甲醇溶解；取一定量bicl3于另一容器中，加入适量盐酸（质量分数36~38%的盐酸）溶解；将两容器中液体混合，加热（65-70℃）搅拌回流（至少0.5小时）后，过滤，将所得滤液静置、自然挥发，析出无色透明晶体，即得；所用氯化苄基吡啶盐和bicl3之间的摩尔比为1:0.4-0.6。

设计一种有机染料降解复合催化材料，包括上述催化剂，以及其负载的一定量的cds。

上述复合催化材料的制备方法，包括以下步骤：

取一定量cd(no3)2或其水合物溶于适量蒸馏水中，加入一定量上述催化剂，超声波处理（至少15min，混匀即可），然后，再(在80℃条件下)加热（至少5min），缓慢滴入一定量硫化钠水溶液，继续(在80℃条件下)搅拌加热（至少15min），将反应所得沉淀用水多次洗涤，最后(在60℃条件下)真空干燥（至少6h），即得。所用cd(no3)2与硫化钠的摩尔比为1:0.8-1.2，所用cd(no3)2与所述催化剂的重量比为1:2-6.2。

本发明具有以下积极有益效果：

本发明有机染料降解催化剂-苄基吡啶·五氯合铋季铵盐，可在黑暗条件下对罗丹明b（rhb）和次甲基蓝（mb）进行快速降解，并在负载一定量cds后使其光响应范围扩大，光生电子-空穴对能有效分离，延长载流子寿命，提高光催化性能，在自然光下可彻底降解rhb和mb，具有很好的循环降解效率。

附图说明

图1为本发明催化剂的晶体结构图(氢原子省略)。

图2为本发明催化剂在特定时间间隔处理rhb的紫外光谱。插入物是三次循坏下本发明催化剂降解rhb效率。

图3为本发明催化剂在特定时间间隔处理mb的紫外光谱。插入物是三次循坏下本发明催化剂降解rhb效率。

图4为本发明催化剂在不同ph的rhb溶液中的降解性能。

图5为本发明催化剂在不同ph的mb溶液中的降解性能。

图6为本发明复合催化材料在特定时间间隔处理rhb的紫外光谱。插入物是五次循坏下本发明复合催化材料降解rhb效率。

图7为本发明复合催化材料在特定时间间隔处理mb的紫外光谱。插入物是五次循坏下本发明复合催化材料降解mb效率。

图8为物质i和cds的禁带宽度图。

具体实施方式

为了更好的了解本发明，下面通过具体的实施例来说明本发明的技术方案。

实施例1：

一种有机染料降解催化剂，其结构如式i所示，制备方法包括以下步骤：

（1）称取0.02mol氯化苄和0.02mol吡啶于100ml磨口锥形瓶中，加入30ml乙酸乙酯溶解，65–70℃搅拌回流20小时，旋转蒸发，用乙醚洗涤，真空干燥，得到黄色油状物为目标产物，产率为84.8%。检测数据为：ir(cm^-1)：ν(c–h)：3052；ν(ch2)：2925、2854；ν(c=c)：1631、1484、1455；ν(c–n)：1207、1153。

（2）取1mmol所得氯化苄基吡啶盐于锥形瓶中，加20ml甲醇；取0.5mmol的bicl3，于烧杯中，加入1ml37%浓盐酸溶解；将烧杯中溶液缓慢倒入锥形瓶中，65–70℃加热搅拌回流1h，过滤，静置，自然挥发，1周后析出无色透明晶体，其产率为83.7%。对所得晶体进行x射线单晶衍射，分子结构见图1，晶体学数据见表1，禁带宽度图谱见图8。

利用所得晶体材料对rhb和mb两种有机染料在黑暗条件下进行降解活性分析。其具体实施方法为：在40.0ml的有机染料溶液(10.0mg/l)中，加入晶体材料粉末80.0mg，在有机染料溶液中的浓度为2.0mg/ml。将所得混合液在黑暗条件下用磁子搅拌，以确保粉末与有机染料溶液很好地混合。每间隔3分钟，用注射器吸取3.0ml反应液，用紫外-可见分光度计检测。为了评估所得催化剂的稳定性，进行多次循环重复试验，结果见图2-3。

利用1mol/lhcl和1mol/lnaoh配制不同ph的rhb和mb溶液，研究ph对所得催化剂降解效果的影响，结果见图4-5。

表1实施例1化合物的晶体学数据

。

实施例2：

一种有机染料降解催化剂，其结构如式i所示，制备方法包括以下步骤：

（1）称取0.02mol氯化苄和0.016mol吡啶于100ml磨口锥形瓶中，加入30ml乙酸乙酯溶解，65–70℃搅拌回流20小时，旋转蒸发，用乙醚洗涤，真空干燥，得到黄色油状物为目标产物。

（2）取1mmol所得氯化苄基吡啶盐于锥形瓶中，加20ml甲醇；取0.4mmol的bicl3，于烧杯中，加入1ml37%浓盐酸溶解；将烧杯中溶液缓慢倒入锥形瓶中，65–70℃加热搅拌回流1h，过滤，静置，自然挥发，1周后析出无色透明晶体。

实施例3：

一种有机染料降解催化剂，其结构如式i所示，制备方法包括以下步骤：

（1）称取0.02mol氯化苄和0.024mol吡啶于100ml磨口锥形瓶中，加入30ml乙酸乙酯溶解，65–70℃搅拌回流20小时，旋转蒸发，用乙醚洗涤，真空干燥，得到黄色油状物为目标产物。

（2）取1mmol所得氯化苄基吡啶盐于锥形瓶中，加20ml甲醇；取0.6mmol的bicl3，于烧杯中，加入1ml37%浓盐酸溶解；将烧杯中溶液缓慢倒入锥形瓶中，65–70℃加热搅拌回流1h，过滤，静置，自然挥发，1周后析出无色透明晶体。

实施例4：

一种有机染料降解复合催化材料，制备方法包括以下步骤：

取160.42mgcd(no3)2·4h2o溶于10ml蒸馏水中，加入500mg实施例1所得催化剂，超声30min，然后，在80℃加热10min。取40.63mg硫化钠溶于10ml蒸馏水中，溶解后缓慢滴入瓶内，在80℃下搅拌加热30min，沉淀用水多次过滤和冲洗，最后在60℃真空干燥12h，可得本发明复合催化材料，cds理论负载量为15%。

利用所得复合催化材料在自然光条件下进行降解活性分析。其具体实施方法为：在40.0ml的有机染料溶液(10.0mg/l)中，加入所得复合催化材料80.0mg，在有机染料溶液中的浓度为2.0mg/ml。混合液在自然光条件下用磁子搅拌，以确保复合材料与有机染料溶液很好地混合。每间隔3分钟，用注射器吸取3.0ml反应液，用紫外-可见分光度计检测。为了评估所得复合催化材料的稳定性，进行多次循环重复试验，结果见图6-7。

实施例5：

一种有机染料降解复合催化材料，制备方法包括以下步骤：

取106.9mgcd(no3)2∙4h2o溶于10ml蒸馏水中，加入500mg实施例1所得催化剂，超声30min，然后，在80℃加热10min。取27.08mg硫化钠溶于10ml蒸馏水中，溶解后缓慢滴入瓶内，在80℃下搅拌加热30min，沉淀用水多次过滤和冲洗，最后在60℃真空干燥12h，可得本发明复合催化材料，cds理论负载量为10%。

实施例6：

一种有机染料降解复合催化材料，制备方法包括以下步骤：

取320.8mgcd(no3)2∙4h2o溶于10ml蒸馏水中，加入500mg实施例1所得催化剂，超声30min，然后，在80℃加热10min。取81.25mg硫化钠溶于10ml蒸馏水中，溶解后缓慢滴入瓶内，在80℃下搅拌加热30min，沉淀用水多次过滤和冲洗，最后在60℃真空干燥12h，可得本发明复合催化材料，cds理论负载量为30%。

实验结果表明，所合成的催化剂和复合催化材料均表现出很高的降解活性。图2和图3表明，在中性水溶液中催化剂对rhb降解率达到97.83%，对mb降解率达到99.04%，三次循环降解后仍保持50%以上降解率；图4和图5表明，在酸性和弱碱性环境中催化剂对rhb降解率能达到99%以上，在酸碱环境中催化剂对mb降解率达到99%以上。由此可见，催化剂在酸碱性和中性溶液中均表现出很高的降解活性。图6和图7表明，复合催化材料在自然光条件下能彻底降解rhb和mb，用时较催化剂短，且五次循环降解后仍保持50%以上降解率。综上，本发明两种催化材料对rhb和mb具有较高的降解性能，可以作为去除废水中有机染料的有效催化剂。