一种具有聚集诱导发光增强的芘基六取代苯类化合物及其合成方法与应用与流程

本发明属于发光材料技术领域，具体涉及一种具有聚集诱导发光增强的芘基六取代苯类化合物及其合成方法与应用。

背景技术：

聚集诱导发光（aie）是唐本忠教授于2001年发现的一类非常规的光物理现象：一些螺旋桨状分子在溶液中不发光或者发光微弱，而在聚集状态下发光强度明显增强。进而引起了世界范围内科研人员的兴趣。目前，大多aie体系还集中在基于四苯乙烯或类四苯乙烯结构的衍生化合物，合成其他类型的具有aie性质的结构体系还有待探索。尤其是合成芘基aie体系更是比较罕见，虽然芘在光电功能材料的研究中占据重要地位，但由于其较大的平面共轭结构，极易形成π-π堆积，使其在聚集状态发生荧光猝灭。

技术实现要素：

本发明的目的在于，克服现有技术中存在的缺陷，提供一种具有聚集诱导发光增强的芘基六取代苯类化合物，该系列化合物在发光材料、生物成像或检测等领域具有较大的应用潜力；本发明以7-叔丁基-1-苯炔基芘类化合物和四苯基环戊二烯酮为原料，在加热条件下，通过狄尔斯-阿尔德反应（d-a反应），制备一系列芘基六取代苯类化合物，为合成芘基聚集诱导荧光增强类化合物提供了新的方法。

为了拓展传统聚集诱导发光体系的化合物种类，现提出一种具有聚集诱导发光增强的芘基六取代苯类化合物的结构式为：

其中，r为氢原子、叔丁基、甲氧基、三氟甲基、氰基、醛基中的一种。芘基六取代苯类化合物具有聚集诱导发光增强的性质，有应用于发光材料或生物成像及检测等领域的潜力。

为了更好的制备出上述的具有聚集诱导发光增强的芘基六取代苯类化合物，本发明的技术方案提出了一种具有聚集诱导发光增强的芘基六取代苯类化合物的合成方法，包括如下步骤：

s1:合成，将7-叔丁基-1-苯炔基芘类化合物和四苯基环戊二烯酮通过狄尔斯-阿尔德反应（d-a反应），制备芘基六取代苯类化合物，其反应式为:

s2:萃取，反应完毕，用良溶剂萃取冷却后的反应产物2~3次，收集有机相溶液，将收集的有机相溶液依次用饱和食盐水洗涤2~3次、无水硫酸镁干燥，得反应粗产物与良溶剂的混合液；

s3:提纯，将反应粗产物与良溶剂的混合液依次经蒸馏、柱层析，得目标产物纯品。

本发明所使用的各原料制备比较简单，并且性能非常稳定，不需要特殊的保存条件；相关试剂和溶剂都是常用的商品化试剂，成本较低；整体合成路线简单，产率高，污染较少。

为了更好的制备具有聚集诱导发光增强的芘基六取代苯类化合物，优选的技术方案是，步骤s1中7-叔丁基-1-苯炔基芘类化合物和四苯基环戊二烯酮的摩尔比为1∶1~2，溶剂为二苯醚，反应温度为200~260℃，反应时间为12~36h。

为了提高原材料的利用率和反应效率，进一步优选的技术方案是，步骤s1中7-叔丁基-1-苯炔基芘类化合物和四苯基环戊二烯酮的摩尔比为1∶1.5，溶剂为二苯醚，反应温度为260℃，反应时间为24h。

为了提高反应产物的萃取效率，优选的技术方案是，所述步骤s2中的良溶剂为二氯甲烷。

为了提高提纯效率，优选的技术方案是，所述步骤s3中柱层析所用的固定相为硅胶，淋洗剂为二氯甲烷与正己烷的混合液，二氯甲烷与正己烷的体积比为1∶1.5~9。

为了进一步提高产品的提纯效率，进一步优选的技术方案是，所述步骤s3中柱层析所用的淋洗剂为二氯甲烷与正己烷的混合液，二者的体积比对应不同产物均得到最佳混合比。

为了更好地将该具有聚集诱导发光增强的芘基六取代苯类化合物推广应用，现提出该具有聚集诱导发光增强的芘基六取代苯类化合物适用于发光材料、化学传感、生物荧光探针、生物成像以及检测领域的应用。

本发明的优点和有益效果在于：

1、本发明提出了一种具有聚集诱导发光增强的芘基六取代苯类化合物，拓展了传统聚集诱导发光体系的种类；该系列化合物在发光材料、化学传感、生物荧光探针、生物成像以及检测领域具有潜在的的应用价值。

2、本发明以7-叔丁基-1-苯炔基芘类化合物和四苯基环戊二烯酮为原料，在加热条件下，通过狄尔斯-阿尔德反应（d-a反应），制备一系列芘基六取代苯类化合物，为合成芘基聚集诱导荧光增强类化合物提供了新的方法。

3、本发明合成方法所使用的各原料制备比较简单，并且性能非常稳定，不需要特殊的保存条件；相关试剂和溶剂都是常用的商品化试剂，成本较低；整体合成路线简单，产率高，污染较少；该合成方法包括合成、萃取和提纯三个步骤，较传统聚集诱导发光化合物简化了合成步骤，使该方法更易于工业化应用推广。

附图说明

图1是本发明一种具有聚集诱导发光增强的芘基六取代苯类化合物的结构式；

图2是本发明合成具有聚集诱导发光增强的芘基六取代苯类化合物的化学反应式；

图3是实施例1合成1,2,3,4,5-五苯基-6-(7'-叔丁基-1'-芘基)苯（a）的化学反应式；

图4是实施例8的目标产物b的单晶结构图；

图5是实施例9的目标产物c的单晶结构图；

图6是实施例1的目标产物a在不同体积配比溶液（水和四氢呋喃）中的荧光发射光谱图；

图7是实施例1的目标产物a在不同体积配比溶液（水和四氢呋喃）中的最大荧光发射强度波峰值对比图；

图8是实施例8的目标产物b在不同体积配比溶液（水和四氢呋喃）中的最大荧光发射强度波峰值对比图；

图9是实施例9的目标产物c在不同体积配比溶液（水和四氢呋喃）中的最大荧光发射强度波峰值对比图；

图10是实施例10的目标产物d在不同体积配比溶液（水和四氢呋喃）中的最大荧光发射强度波峰值对比图；

图11是实施例11的目标产物e在不同体积配比溶液（水和四氢呋喃）中的最大荧光发射强度波峰值对比图；

图12是实施例12的目标产物f在不同体积配比溶液（水和四氢呋喃）中的最大荧光发射强度波峰值对比图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。实施本发明的过程、条件、试剂、试验方法、测试方法等，除以下专门提及的内容之外，均为本领域的普遍知识和公知常识，本发明没有特别限制内容。以下实施例所给出的数据包括具体操作和反应条件及产物。产物纯度均通过核磁、高分辨质谱分析鉴定，部分化合物通过x-射线单晶衍射仪获得了精确结构信息。

一种具有聚集诱导发光增强的芘基六取代苯类化合物，结构式如下所示：

其中，r为氢原子、叔丁基、甲氧基、三氟甲基、氰基、醛基中的一种。

上述具有聚集诱导发光增强的芘基六取代苯类化合物的合成方法，包括如下步骤：

s1:合成，将7-叔丁基-1-苯炔基芘类化合物和四苯基环戊二烯酮通过狄尔斯-阿尔德反应（d-a反应），制备芘基六取代苯类化合物，其反应式如下:

s2:萃取，反应完毕，用良溶剂萃取冷却后的反应产物2~3次，收集有机相溶液，将收集的有机相溶液依次用饱和食盐水洗涤2~3次、无水硫酸镁干燥，得反应粗产物与良溶剂的混合液；

s3:提纯，将反应粗产物与良溶剂的混合液依次经蒸馏、柱层析，得目标产物纯品。

为了更好的制备具有聚集诱导发光增强的芘基六取代苯类化合物，优选的技术方案是，步骤s1中7-叔丁基-1-苯炔基芘类化合物和四苯基环戊二烯酮的摩尔比为1∶1~2，溶剂为二苯醚，反应温度为200~260℃，反应时间为12~36h。

为了提高原材料的利用率和反应效率，进一步优选的技术方案是，步骤s1中7-叔丁基-1-苯炔基芘类化合物和四苯基环戊二烯酮的摩尔比为1∶1.5，溶剂为二苯醚，反应温度为260℃，反应时间为24h。

为了提高反应产物的萃取效率，优选的技术方案是，所述步骤s2中的良溶剂为二氯甲烷。

为了提高提纯效率，优选的技术方案是，所述步骤s3中柱层析所用的固定相为硅胶，淋洗剂为二氯甲烷与正己烷的混合液，二氯甲烷与正己烷的体积比为1∶1.5~9。

为了进一步提高产品的提纯效率，进一步优选的技术方案是，所述步骤s3中柱层析所用的淋洗剂为二氯甲烷与正己烷的混合液，二者的体积比对应不同产物均得到最佳混合比。

为了更好地将该具有聚集诱导发光增强的芘基六取代苯类化合物推广应用，现提出该具有聚集诱导发光增强的芘基六取代苯类化合物适用于发光材料、化学传感、生物荧光探针、生物成像以及检测领域的应用。

实施例1

以1,2,3,4,5-五苯基-6-(7'-叔丁基-1'-芘基)苯的合成为例，化学反应式如下所示。

向5ml茄型瓶中加入苯炔基芘（100mg，0.279mmol）、四苯基环戊二烯酮（161mg,0.419mmol），然后加入溶剂二苯醚（1.0ml）。通过电热套加热进行反应，温度控制在260℃，反应回流24小时。反应完毕后，用20ml二氯甲烷萃取两次，用20ml饱和食盐水洗涤两次，然后用适量无水硫酸镁干燥。将上述溶液蒸馏至剩余少量液体后，通过柱层析法，以二氯甲烷/正己烷混合液(1∶9,体积比)做淋洗剂，分离得到白色固体目标产物a的产量为95.7mg（目标产物理论产量为0.279mmol×714g/mol=199.2mg），产率为48%。测得的目标产物a的熔点为318–320℃；

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实施例2

实施例2和实施例1的区别在于，苯炔基芘投料为（100mg，0.279mmol）、四苯基环戊二烯酮投料为（107mg,0.279mmol），分离得到白色固体目标产物a的产量为61.8mg，产率为31%，测试数据同实施例1。

实施例3

实施例3和实施例1的区别在于，苯炔基芘投料为（100mg，0.279mmol）、四苯基环戊二烯酮投料为（214mg,0.558mmol），分离得到白色固体目标产物a的产量为97.7mg，产率为49%，测试数据同实施例1。

实施例4

实施例4和实施例1的区别在于，苯炔基芘投料为（100mg，0.279mmol）、四苯基环戊二烯酮投料为（161mg,0.419mmol），反应温度为200℃，分离得到白色固体目标产物a的产量为83.7mg，产率为42%，测试数据同实施例1。

实施例5

实施例5和实施例1的区别在于，苯炔基芘投料为（100mg，0.279mmol）、四苯基环戊二烯酮投料为（161mg,0.419mmol），反应温度为240℃，分离得到白色固体目标产物a的产量为89.7mg，产率为45%，测试数据同实施例1。

实施例6

实施例5和实施例1的区别在于，苯炔基芘投料为（100mg，0.279mmol）、四苯基环戊二烯酮投料为（161mg,0.419mmol），反应时间为12h，分离得到白色固体目标产物a的产量为59.8mg，产率为30%，测试数据同实施例1。

实施例7

实施例7和实施例1的区别在于，苯炔基芘投料为（100mg，0.279mmol）、四苯基环戊二烯酮投料为（161mg,0.419mmol），反应时间为36h，分离得到白色固体目标产物a的产量为97.7mg，产率为49%，测试数据同实施例1。

表1实施例1~7的反应条件和实验结果

实验结果表明：实施例1和实施例3的目标产物产率均高于实施例2和实施例4~7，其中实施例3的原材料投入量较多，因此确定实施例1的反应条件最优，即苯炔基芘与四苯基环戊二烯酮摩尔比为1∶1.5、反应温度为260℃、反应时间为24h。

实施例8

实施例8与实施例1的区别在于，7-叔丁基-1-苯炔基芘类化合物中r取代基为叔丁基，按照实施例1的反应条件进行，分离得到白色固体目标产物b的产率为88%，目标产物b结构如图4所示。测得的目标产物的熔点为327–329℃;

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实施例9

实施例9与实施例1的区别在于，7-叔丁基-1-苯炔基芘类化合物中r取代基为甲氧基，按照实施例1的反应条件进行，分离得到白色固体目标产物c的产率为72%，目标产物c结构图如5所示。测得的目标产物的熔点为281–283℃；

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实施例10

实施例10与实施例1的区别在于，7-叔丁基-1-苯炔基芘类化合物中r取代基为三氟甲基，按照实施例1的反应条件进行，分离得到白色固体目标产物d的产率为69%。测得的目标产物d的熔点为348–349℃；

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实施例11

实施例11与实施例1的区别在于，7-叔丁基-1-苯炔基芘类化合物中r取代基为氰基，按照实施例1的反应条件进行，分离得到白色固体目标产物e的产率为68%。测得的目标产物e的熔点为186–187℃；

¹hnmr(400mhz,cdcl3):δh=1.59(s,9h,tbu),6.44(t,j=7.4hz,1h,ph-h),6.55(t,j=7.4hz,1h,ph-h),6.68–6.77(m,3h,ph-h),6.82–7.04(m,19h,ph-h),7.64(d,j=7.8hz,1h,pyrene-h),7.78(d,j=7.9hz,1h,pyrene-h),7.84(d,j=8.9hz,1h,pyrene-h),7.91–7.99(m,2h,pyrene-h),8.04(d,j=9.1hz,1h,pyrene-h),8.18ppm(d,j=2.7hz,2h,pyrene-h);

¹³cnmr(100mhz,cdcl3):δc=30.88,34.13,107.79,117.80,120.97,121.32,121.63,122.34,122.87,124.37,124.45,124.70,124.74,125.18,125.46,125.64,125.72,125.91,126.04,126.11,126.20,128.08,128.61,128.91,129.10,129.19,129.47,129.73,129.94,130.18,130.28,130.40,134.05,137.40,138.74,138.95,139.10,140.00,140.35,140.80,144.64,147.83ppm;

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实施例12

实施例12与实施例1的区别在于，7-叔丁基-1-苯炔基芘类化合物中r取代基为醛基，按照实施例1的反应条件进行，分离得到白色固体目标产物f的产率为67%。测得的目标产物f的熔点为170–171℃；

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表2实施例8~12的反应条件和实验结果

实验结果表明：采用本发明的具有聚集诱导发光增强的芘基六取代苯类化合物的合成方法，可以成功合成出取代基分别为叔丁基、甲氧基、三氟甲基、氰基、醛基的具有聚集诱导发光增强的芘基六取代苯类化合物。

实施例13

测试实施例1和实施例8~12中的目标化合物a~f的聚集诱导发光性能：

第一步：将实施例1和实施例8~12中的目标化合物a~f分别配置为浓度均为5×10^-7mol/l的11份溶液，溶剂为水（不良溶剂）与四氢呋喃（良溶剂）的混合物，其中水与四氢呋喃的体积比分别为100∶0、90∶10、80∶20、70∶30、60∶40、50∶50、40∶60、30∶70、20∶80、10∶90、1∶99；

第二步：利用荧光光谱分析仪分别对目标化合物a~f的11份溶液进行荧光测试。

实验结果表明：如图6所示，目标化合物a的最大荧光发射强度波峰值随着溶剂中水分体积含量的增加先逐渐升高后又逐渐降低，其中在水分含量在60%时出现最大荧光发射强度最大波峰值；如图7~12所示，目标化合物a~f随着溶剂中水体积含量的增加最大荧光发射强度波峰值逐渐增强，在水分含量在60%时出现最大荧光发射强度的最大波峰值，然后随着溶剂中水分体积含量的增加最大荧光发射强度波峰值逐渐减弱，即说明本发明合成方法制得的目标化合物a~f均具有聚集诱导发光增强效果。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。