氯甲烷转化制低碳烯烃的方法与流程

文档序号：18841152发布日期：2019-10-09 07:06阅读：715来源：国知局

本发明涉及低碳烯烃的制备方法，尤其是一种以氯甲烷为原料生产低碳烯烃的方法。

背景技术：

作为天然气的主要成分，甲烷分子非常稳定，将其直接转变为其他高附加值化学品(比如甲烷氧化偶联制乙烯、甲烷芳构化等)具有非常大的难度，因此，甲烷的利用一般都是采用间接法，即先将甲烷转化为合成气，再经过费托合成或甲醇等中间体生成汽油、柴油或低碳烯烃等高附加值化学品。然而，甲烷制合成气过程投资大、能耗高，在一定程度上削弱了天然气利用过程的经济性。

为了克服这一缺点，国内外研究者提出了天然气经氯甲烷制高附加值化学品的思路。1988年，taylor等在专利usp4769504中公布了一个循环的两步过程，即先将甲烷转化为氯甲烷，氯甲烷再转化为汽油类产品。该过程副产的氯化氢经分离后可循环利用。1993年，sun等(journalofcatalysis,1993,vol.143(1),pp.32-44)使用镁和磷修饰的zsm-5分子筛催化氯甲烷反应，所得产物中乙烯、丙烯和丁烯等低碳烯烃选择性之和最高可达80％。

2007年，张大治等在专利cn1966149a中公开了一种氯甲烷转化制低碳烯烃的催化剂，为含有0.1～40wt％金属的sapo-34系列分子筛，金属元素为mn、fe、co、ni、cu、zn、ti、v、cr、mg、ca、sr或ba。氯甲烷在这些催化剂上进行反应，所得产物中乙烯和丙烯的选择性之和最高可达82％。应该说，天然气经氯甲烷制低碳烯烃为提高天然气利用过程的经济性提供了一个很好的思路和途径。其涉及的反应式如下：

2ch3cl→c2h4+2hcl(1)

3ch3cl→c3h6+3hcl(2)

nch3cl→cnh2n+nhcl(n＝4，5……)(3)

由上式可知，氯甲烷催化转化制低碳烯烃的工艺中副产物为氯化氢气体，需要对这些氯化氢气体进行处理。

然而，发明人在研究中发现，由于副产氯化氢气体量很大，而且浓度非常高，如果采用分离收集设备对这些气体进行分离回收，气体很容易对回收设备、管道和生产设备造成腐蚀(由于回收操作只能在反应完成后进行，高浓度气体在反应装置中长时间停留导致生产设备被腐蚀)。如能妥善解决副产大量高浓度氯化氢的腐蚀问题，将对天然气经氯甲烷制低碳烯烃工艺的工业化进程产生重要的推动作用。

技术实现要素：

为了在保证方案的经济性和可行性的前提下解决氯甲烷催化转化制低碳烯烃工艺中副产大量高浓度氯化氢气体腐蚀设备的问题，本发明提供了一种氯甲烷转化制低碳烯烃的方法。

本发明所采用的技术方案是：氯甲烷转化制低碳烯烃的方法，包括如下步骤：

a、在反应器中装入催化剂体系，所述催化剂体系包括氯甲烷转化制低碳烯烃催化剂；

b、向所述反应器中通入氯甲烷进行反应，反应完成后得到反应产物；

c、所述反应产物经过冷凝除水干燥处理得到干燥后产物；

d、通过精馏分离出所述干燥后产物中的产品和未反应的原料。

本发明中对所使用的氯甲烷转化制低碳烯烃催化剂的活性组分无特殊要求，技术人员可选择已知的催化剂活性组分，例如活性组分可为h-zsm-5或sapo-34分子筛。

当选择h-zsm-5或sapo-34分子筛作为氯甲烷转化制低碳烯烃催化剂的活性组分时，还可以加入mg、ca、sr、ba、mn、fe、co、ni、cu、zn、ti、v等金属的氧化物作为助剂，此时加入的金属氧化物主要作用是增强催化活性。

作为本发明的进一步改进，所述催化剂体系还包括乙炔的氢氯化反应催化剂，在步骤b中，在反应初期向反应器中通入乙炔。

针对高浓度氯化氢气体的腐蚀问题，发明人研究了几种解决方案。

第一种方案是采用在反应结束后采用回收设备对氯化氢气体进行分离回收，如背景技术中所述，这种方案会导致高浓度气体腐蚀设备，解决方法是对设备定期采用各种防腐措施进行维护，但其成本较高，也对生产周期和连续性造成一定的影响。

第二种方案是发明人提出可将该反应产生的氯化氢气体及时排出系统，但是反应产生的氯化氢气体与低碳烯烃气体和未反应的原料气体形成的混合气难以分离，况且即便能够进行分离，也仅能降低对生产设备的腐蚀，降低对生产的影响，而不能降低对回收装置和管道的腐蚀，成本依然较高。

第三种方案是发明人提出可以考虑将生成的氯化氢及时反应掉，生成一种不会对设备形成腐蚀的物质，反应结束再将该物质分离回收。

但该方案存在很大的难题，一是加入的物质必须不能参与氯甲烷的催化反应，或对主反应有任何的影响，即只能与氯化氢反应，并且不能影响低碳烯烃的选择性。二是加入的物质不能对氯甲烷转化制低碳烯烃催化剂的催化活性有任何影响。三是要与氯化氢有较快的转化速率，能够与主反应同步进行，否则氯化氢长时间停留仍然会将设备腐蚀，甚至如果主反应结束后氯化氢气体仍未完成反应则需要等待其完成反应后才能进行收集，这不但反而加剧了设备的腐蚀情况而且还会导致生产工艺延长，得不偿失。四是生成的产物除了要求不具备腐蚀性外还不能与反应产生的低碳烯烃产生反应。五是反应产物必须要便于进行分离，例如如果生成的产物与任何一种低碳烯烃沸点接近或与反应原料的沸点接近则导致反应产物难以分离甚至无法分离。六是生成的产物必须要具备较高的经济价值，若产物低于氯化氢的经济价值则可能使方案的实施得不偿失。七是反应产物必须与主反应产物低碳烯烃具有相匹配的市场需求，否则导致产生的产物大部分只能作为副废排放，使该工艺缺乏在产业上实施的可能性。

即，第三种方案难以具备经济性和可行性。

研究发现，仅有乙炔的氢氯化反应能够同时满足上述条件，实验表明，乙炔的氢氯化反应不会对氯甲烷的催化转化造成不利影响，也不会降低产物中乙烯、丙烯和丁烯等低碳烯烃选择性。乙炔的氢氯化反应的催化剂是氯化铜，氯化铋，氯化亚铜，氯化锡，氯化亚锡和氯化钡，其可以直接与h-zsm-5或sapo-34分子筛混合组成复合催化剂也不会影响其催化活性。并且乙炔在氢氯化反应的催化剂的作用下与氯化氢能够进行快速反应，能够实现与主反应的同步。另外生成的产物为氯乙烯，氯乙烯不会与主反应产物低碳烯烃发生任何反应，且其沸点介于丙烯和丁烯沸点之间，容易进行分离。而且氯乙烯经济价值高于氯化氢的经济价值，且氯乙烯的市场需求量与低碳烯烃的市场需求量接近，均在千万吨级别，具有很好的匹配性，不会引起副产物的废弃问题。

在上述前提下，在乙炔的氢氯化反应催化剂的催化下，乙炔与氯甲烷反应过程中释放出的氯化氢气体快速反应生成氯乙烯，从而将需要回收处理的气体由具有腐蚀性的高浓度的氯化氢气体转化为不具有腐蚀性的氯乙烯气体，解决了在保证方案具备经济性和可行性的前提下避免高浓度的氯化氢气体腐蚀设备的技术问题。

容易理解的，在本方案中，为了实现氯化氢气体的及时转化，乙炔需要在反应的初期通入反应器，例如可以是与氯甲烷同时通入反应器或在氯甲烷进入反应器的5min内通入乙炔，上述时间描述只是一种优选方案，本领域技术人员只要注意乙炔通入的及时性即可，无需受此限制。

在上述步骤a中，反应产物的主要成分为乙烯、丙烯、丁烯等烯烃，氯乙烯，未反应完全的原料氯甲烷和乙炔，残余的少量氯化氢。可通过急冷塔等冷却设备对反应产物进行降温后，再水洗和碱洗去除残余的少量氯化氢，从而避免残余氯化氢进入产物。再冷凝除水干燥处理得到干燥后产物，干燥后产物进入精馏塔进行精馏分离，根据各物质的沸点差异即可分离出未反应的原料(氯甲烷和乙炔)和产物(乙烯、丙烯、丁烯、氯乙烯)。

为了简化催化剂的制备过程，当选择h-zsm-5或sapo-34分子筛作为氯甲烷转化制低碳烯烃催化剂的活性组分时，可以将氯甲烷转化制低碳烯烃催化剂作为乙炔的氢氯化反应催化剂的载体，如此可以实现把两种类型的活性组分整合到一个催化剂中。因为乙炔氢氯化反应活性组分肯定需要一个载体，若是这个载体本身就对氯甲烷转化制烯烃具有反应活性，则可简化催化剂制备过程。

另外，本发明中涉及的两种活性组分“氯甲烷转化制低碳烯烃催化剂的活性组分”与“乙炔的氢氯化反应催化剂的活性组分”可以以多种方式与载体组合形成催化剂，不需要对此进行特别的限制。

例如，氯甲烷转化制低碳烯烃催化剂的活性组分与所述乙炔的氢氯化反应催化剂的活性组分可以负载于同一载体上，当采用该方案时，可以将两类活性组分制成混合溶液同时负载于载体上，也可先负载一类活性组分，经烘干、焙烧处理后，再负载另一类活性组分。

当然，氯甲烷转化制低碳烯烃催化剂的活性组分与所述乙炔的氢氯化反应催化剂的活性组分也可以负载于不同的载体上，例如可将乙炔的氢氯化反应催化剂的活性组分单独负载在活性炭载体上，成为一个独立的催化剂。该独立催化剂与氯甲烷转化制低碳烯烃催化剂在固定床反应器中可以混合装填，也可以分层装填。

更佳的，本发明的工艺条件为：步骤a中氯甲烷和乙炔的体积空速为0.1～20h^-1，氯甲烷与乙炔的摩尔比为1∶0.1～2，反应温度为250～450℃，反应压力为1～5atm。

本发明的有益效果是：解决了在保证方案具备经济性和可行性的前提下避免高浓度的氯化氢气体腐蚀设备的技术问题。

附图说明

图1是本发明的工艺流程图。

图中标记为：1-反应器，2-催化剂，3-急冷塔，4-精馏塔。

具体实施方式

实施例一：

按照以下方法制备低碳烯烃：

(1)将氯化铜制成水溶液，加入h-zsm-5分子筛与之混合并搅拌均匀，然后烘干、焙烧制得催化剂，将该催化剂装填到反应器中。

(2)将氯甲烷和乙炔按照摩尔比为1:0.1进行混合，通入装填上述催化剂的反应器中，在250℃，1atm，原料气体积空速0.1h^-1下进行反应。

(3)反应产物经过急冷塔冷却后，再经过水洗和碱洗除去残余氯化氢，再冷凝除水干燥处理得到干燥后产物；对干燥后产物进行组成分析(基于体积含量)，结果见表1。