一种具有抗菌性的生物医用硅橡胶的制作方法

本发明涉及生物医用抗菌领域。

背景技术：

随着社会的发展，人类社会生活活动的加速，细菌也以前所未有的速度进行传播、蔓延。在我们生活中，随处都存在着细菌，对细菌的清除变得尤为重要，各种杀菌剂、灭菌剂、消毒剂应用而生。传统的杀菌剂可以分为有机抗菌剂、无机抗菌剂、天然抗菌剂。有机抗菌剂虽然种类繁多，但是热稳定性差，热分解产物对环境危害较大；天然抗菌剂来源广泛，但是提纯加工较困难，热分解温度低，无法满足高的加工温度；无机抗菌剂稳定性好，对各种细菌均有良好的抗菌能力，因此得到了较好的发展。但是目前各种无机抗菌剂只考虑了其杀菌性能，并未对材料的生物安全性，与人体细胞相容性、溶血性等进行考虑，因此，将这些抗菌剂应用于生物技术方面仍面临巨大的挑战。

石墨烯不仅具有光谱的杀菌性能，而且还具有良好的生物相容性、低的细胞毒性、优良的热稳定性。将石墨烯作为基体材料负载纳米银负载纳米银不仅能解决上述问题，还能有效的解决抗菌剂的成本问题。但是石墨烯负载纳米银还面临着一个问题—无法达到纳米银的缓释性，从而延长抗菌剂的使用寿命。针对上述问题，本专利选用了一种尺寸更小的零维碳材料石墨烯量子点，将其用硅烷偶联剂对纳米银进行包裹。石墨烯量子点细胞毒性低、生物相容性好，尺寸为纳米级别的石墨烯量子点对纳米银进行包覆，杀菌过程中可以实现对纳米银的缓慢释放，克服石墨烯负载纳米银抗菌剂面临的问题，拓宽抗菌剂在生物医用方面的应用。同时将所得的石墨烯量子点包覆纳米银抗菌剂加入到液体硅橡胶中，通过固化成型得到生物医用抗菌硅橡胶。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是：如何提供一种能够用于生物医用的具有长效抗菌的抗菌硅橡胶。

本发明所采用的技术方案是：一种具有抗菌性的生物医用硅橡胶，按照如下的步骤进行

步骤一、按照重量计，将50-80份液体硅橡胶加入烧杯中，搅拌10min；

步骤二、将5份石墨烯量子点包覆纳米银抗菌剂置于50ml烧杯中，并加入10份溶剂，超声30min；

步骤三、将步骤二制备的石墨烯量子点包覆纳米银抗菌剂溶液加入到步骤一制备的液体硅橡胶中，搅拌10min，使用纯化的石墨烯量子点包裹的纳米银，所述纯化的石墨烯量子点包裹的纳米银是指将制备的石墨烯量子点包裹的纳米银洗涤、过滤、干燥后得到的纯化的石墨烯量子点包裹的纳米银；

步骤四、在步骤三制备的溶液中加入1-2份固化剂，搅拌5min；

步骤五、在平板硫化机中，室温压板硫化，得到抗菌性良好的生物医用硅橡胶。

硅橡胶的分子式及聚合过程：

。

作为一种优选方式：步骤二中所述的石墨烯量子点包覆纳米银抗菌剂，其制备方法包括以下步骤：

（1）按照重量级，将10-20份纳米银和0-1份偶联剂加入到40-50溶剂中，反应1h；

（2）将1-2份石墨烯量子点加入40-50份溶剂中，反应1h；

（3）将（2）所得溶液倒入（1）中，反应1h，得到石墨烯量子点包裹的纳米银混合液。

作为一种优选方式：所述的石墨烯量子点，其制备方法为，用hummers法制备氧化石墨烯，并将其干燥得到氧化石墨；将氧化石墨通过高温煅烧还原为石墨烯；将还原的石墨烯在碱性条件下置于置于聚四氟乙烯内衬的容器中，180℃下水热反应12h，常温下冷却、过滤、透析，得到石墨烯量子点（gqds）。

作为一种优选方式：所述纳米银，其粒径大小为20nm；

作为一种优选方式：所述的偶联剂为γ-巯丙基三乙氧基硅烷（kh-580），其结构式为：。

作为一种优选方式：所述溶剂为乙醇，所述的固化剂为橡胶固化水。

本发明的有益效果是：本发明中石墨烯量子点包覆纳米银作为抗菌主要成分，石墨烯量子点一方面能够防止纳米银的团聚，另一方面能避免纳米银暴露在空气中被氧化，同时使银离子缓慢释放，达到抗菌硅橡胶的长效抗菌。硅橡胶的具有低细胞毒性、良好的生物相容性、易加工成型等特点，将石墨烯量子点包覆纳米银与硅橡胶有效的结合起来，使硅橡胶显示出良好的抗菌性、生物相容性、抗菌缓释性。另外所述石墨烯量子点的原料是石墨，所用原料价格低、来源广泛，有效地降低了抗菌剂的成本；所述石墨烯量子点的制备过程的前期阶段，用了经典的hummers法，实验过程较为安全，所用药品均无毒，不会对环境造成危害；所述石墨烯量子点包覆纳米银的制备过程，使用硅烷偶联剂将两种材料直接结合在一起，工艺简便；所述硅橡胶生物相容性好、细胞毒性低、化学稳定性强；所述抗菌硅橡胶的加工过程简便，不会产生对环境有害的气体成分；所述溶剂为无水乙醇，降低对环境的污染，达到环境友好型。

附图说明

图1为实施例1所得石墨烯量子点的投射电镜图；

图2为实施例1~4所得石墨烯量子点包覆纳米银抗菌剂的投射电镜图；

图3为实施例1~4所得抗菌硅橡胶对大肠杆菌的抑菌环；

图4为实施例1~4所得抗菌硅橡胶对金黄色葡萄球菌的抑菌环。

具体实施方式

下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。

实施例1

根据hummers法制备氧化石墨烯，将其干燥得氧化石墨，将所得氧化石墨在智能管式炉中通过高温煅烧还原为石墨烯；将碱性条件下的石墨烯溶液置于100ml的聚四氟乙烯内衬中，180℃下水热反应12h，常温下冷却、过滤、透析，得到石墨烯量子点（gqds）。

在烧杯中加入60ml乙醇，加入10mg所制备的纳米银颗粒，超声搅拌1h，加入1ml硅烷偶联剂，超声1h，得到ag-硅烷偶联剂混合液，在烧杯中加入20ml无水乙醇，加入1mg石墨烯量子点，超声30min，常温下磁力搅拌30min，得到石墨烯量子点的分散液。将石墨烯量子点的分散液倒入纯化的ag-硅烷偶联剂溶液中，超声分散1h，磁力搅拌1h，60℃真空干燥，得到石墨烯量子点包覆纳米银颗粒。

将50ml液体硅橡胶加入烧杯中，搅拌10min；取1g石墨烯量子点包覆纳米银抗菌剂置于50ml烧杯中，并加入10份溶剂，超声30min，然后加入到液体硅橡胶中搅拌10min；所得混合物中加入1ml固化剂，搅拌5min，将混合物置于平板硫化机中，室温压板硫化，得到抗菌硅橡胶。

实施例2

在烧杯中加入70ml乙醇，加入15mg所制备的纳米银颗粒，超声1h，加入1ml硅烷偶联剂，超声1h，得到ag-硅烷偶联剂混合液；在烧杯中加入20ml无水乙醇，加入1mg石墨烯量子点，超声30min，常温下磁力搅拌30min，得到石墨烯量子点的分散液。将石墨烯量子点的分散液倒入纯化的ag-硅烷偶联剂溶液中，超声分散1h，磁力搅拌1h，60℃真空干燥，得到石墨烯量子点包覆纳米银颗粒。

将50ml液体硅橡胶加入烧杯中，搅拌10min；取1g石墨烯量子点包覆纳米银抗菌剂置于50ml烧杯中，并加入10份溶剂，超声30min，然后加入到液体硅橡胶中搅拌10min；所得混合物中加入1.5ml固化剂，搅拌5min，将混合物置于平板硫化机中，室温压板硫化，得到抗菌硅橡胶。

实施例3

在烧杯中加入80ml乙醇，加入20mg所制备的纳米银颗粒，超声1h，加入1ml硅烷偶联剂，超声1h，得到ag-硅烷偶联剂混合液；在烧杯中加入20ml无水乙醇，加入1mg石墨烯量子点，超声30min，常温下磁力搅拌30min，得到石墨烯量子点的分散液。将石墨烯量子点的分散液倒入纯化的ag-硅烷偶联剂溶液中，超声分散1h，磁力搅拌1h，60℃真空干燥，得到石墨烯量子点包覆纳米银颗粒。

将50ml液体硅橡胶加入烧杯中，搅拌10min；取1g石墨烯量子点包覆纳米银抗菌剂置于50ml烧杯中，并加入10份溶剂，超声30min，然后加入到液体硅橡胶中搅拌10min；所得混合物中加入2ml固化剂，搅拌5min，将混合物置于平板硫化机中，室温压板硫化，得到抗菌硅橡胶。

实施例4

在烧杯中加入80ml乙醇，加入20mg所制备的纳米银颗粒，超声1h，加入1ml硅烷偶联剂，超声1h，得到ag-硅烷偶联剂混合液；在烧杯中加入20ml无水乙醇，加入2mg石墨烯量子点，超声30min，常温下磁力搅拌30min，得到石墨烯量子点的分散液。将石墨烯量子点的分散液倒入纯化的ag-硅烷偶联剂溶液中，超声分散1h，磁力搅拌1h，60℃真空干燥，得到石墨烯量子点包覆纳米银颗粒。

将50ml液体硅橡胶加入烧杯中，搅拌10min；取1g石墨烯量子点包覆纳米银抗菌剂置于50ml烧杯中，并加入10份溶剂，超声30min，然后加入到液体硅橡胶中搅拌10min；所得混合物中加入2ml固化剂，搅拌5min，将混合物置于平板硫化机中，室温压板硫化，得到抗菌硅橡胶。

抗菌硅橡胶由核壳结构石墨烯量子点@纳米银结合液体硅橡胶形成，以传统的石墨烯负载纳米银抗菌剂为基础，对其进行进一步加工改性，得到新型石墨烯量子点（gqds）包裹纳米银（agnps）抗菌剂，并将其与液体硅橡胶进行熔融共混。经过加工改行后的硅橡胶不仅延续了传统硅橡胶生物相容性的优点，还提高了橡胶的抗菌性、延长了硅橡胶在生物医疗上的使用时间。以革兰氏阴性细菌大肠杆菌和革兰氏阳性细菌金黄色葡萄球菌为测试菌种，对其进行抑菌环及最小抑菌浓度的测试，结果表明该硅橡胶对两种细菌均有明显的抗菌作用，可以将其应用在生物医用方面，达到抗菌效果。