一种适用于工业化制备微纳纤维素的方法与流程

本发明涉及一种适用于工业化制备微纳纤维素的方法，属于新材料领域。

背景技术：

微纳纤维素具有高强度、高比表面积、高结晶度、可生物降解等特性在食品、医药、造纸和复合材料等领域具有广泛应用。微纳纤维素的制备原料几乎覆盖所有的生物质材料，如棉花、木材、亚麻和其他植物秸秆等农业废弃物。这些生物质材料在自然界储量极其丰富，还具有可再生、低成本、可降解、可循环利用等特点。如何促进这些生物质材料的高附加值利用成为近年来材料领域关注的问题，而将这些生物质材料微纳化，制备成微纳纤维素是其高附加值利用的一个方向。

目前微纳纤维素的制备方法主要分三类，即物理法(机械法)、化学法和生物法。这些制备方法各有优劣，例如，物理法制备微纳纤维素需要采用专门的研磨设备，其造价和能耗高；化学制备方法需要用强酸水解，对反应设备要求高，回收和处理反应后的残留物困难；生物法制备细菌纤维素过程复杂、耗时长、成本高、价格贵。另外，物理和化学制备方法还存在共同的问题就是分离过程中必须用到高速离心机，这使得制备效率非常低(大约20g/h)。

制备微纳纤维素所用的起始原料分两类：第一类是原生态生物质材料，其优点是不需要对这些材料进行复杂的预处理。如专利cn107556392a(一种玉米芯纳米纤维素的制备方法)以废弃的玉米芯为原料，通过粉碎、有机溶剂脱脂、酶解除淀粉和高压脉冲电场处理等步骤制备纳米纤维素。专利cn102505546b(一种均相法制备纳米纤维素的方法)以木质纤维为原料，通过强碱、离子液体处理和高压均质等步骤制备纳米纤维素。这些方法都存在制备工艺复杂、耗时长、成本高等缺点；另一类是经过各种技术手段纯化得到的纤维素，如专利cn106835784a(一种在amimcl体系中制备纳米纤维素的方法)以微晶纤维素为原料，通过真空干燥、润胀、酸水解、透析和真空干燥等步骤制备纳米纤维素。专利cn105175557a(一种制备纳米纤维素的方法)以微晶纤维素为原料，通过tempo-naclo-naclo2氧化体系处理、乙醇洗涤、离心分离和冷冻干燥等步骤制备纳米纤维素。这些方法的缺点是制备过程复杂、效率低和成本高。专利cn102433786a(一种机械力化学法制备微纳米纤维素的方法)和林雯怡的硕士论文(机械力化学法制备纳米纤维素及其改性研究[d].福建农林大学，2013.)以纤维素为原料，通过助剂溶液(磷酸、氢氧化钠、无机盐等)充分润湿、球磨和高速离心等步骤制备纳米纤维素。该方法的明显缺点是球磨时物料处于强酸或强碱等苛刻环境中，对设备损耗大、腐蚀明显，而且纳米纤维素的分离过程仍需借助高速离心机，制备效率受到限制。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种适用于工业化制备微纳纤维素的方法，本发明的制备工艺简单、能耗低、不需要分离，是一种适用于工业化制备微纳纤维素的方法。

本发明的目的是通过下述技术方案实现的。

本发明的一种适用于工业化制备微纳纤维素的方法，具体步骤如下：

步骤一、原料的膨润预处理：将原料于(0±5)℃在化学物质1水溶液中膨润至少1h，然后水洗除去化学物质1，得到湿态膨润后产物1；

步骤二、磷酸溶解：将产物1加入到磷酸水溶液中，根据原料种类不同，控制产物1(干重计)与磷酸水溶液的固液比以1:10(g/ml)为下限，在室温～60℃下(推荐温度为50℃)，搅拌至产物1全部溶解后，沉析至大量水中终止反应，然后水洗至中性，抽滤，得到胶状产物2；

步骤三、球磨：将产物2在球磨机中球磨3～5h，得到微纳纤维素水悬浮液。

步骤一中化学物质1包含尿素、硫脲、硝酸钾、间苯二酚、水杨酸钠、乙酸钠等，推荐使用尿素；化学物质1水溶液的质量分数为5～20％，推荐化学物质1水溶液的质量分数为8％；原料与化学物质1水溶液的质量比为1:30～1:60(g/g)，推荐原料与化学物质1水溶液的质量比为1:50(g/g)；步骤二中磷酸水溶液的质量分数为70～85％，推荐磷酸水溶液的质量分数为80％；步骤二中产物1(干重计)与磷酸水溶液的固液比推荐为1:20(g/ml)。

有益效果

本发明对使用的起始材料没有限制，可以是各种包含纤维素的生物质材料，也可以是纯的纤维素。制备过程中所使用的化学试剂均为市场上常见易得的，且低廉、无毒。所采用的主要设备(球磨机)是常见的低速机械设备，其对物料的处理效率高，从而去除了以往限制微纳纤维素制备效率的瓶颈。因此，本发明是一种适用于工业化制备微纳纤维素的方法。

附图说明

图1为本发明实施例1制得的微纳纤维素悬水浮液1的透射电镜图。

具体实施方式

下面结合附图与实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

一种适用于工业化制备微纳纤维素的方法，具体步骤如下：

(1)精制棉的膨润预处理：将精制棉于-5℃在质量分数为15％的尿素水溶液中膨润2h，其中，精制棉与尿素水溶液的质量比为1:30(g/g)，然后水洗除去尿素，得到湿态膨润后产物1；

(2)磷酸溶解：将产物1加入到质量分数为85％的磷酸水溶液中，控制产物1(干重计)与磷酸水溶液的固液比为1:10(g/ml)，在室温下搅拌至产物1全部溶解，沉析至大量水中终止反应，然后水洗至中性，抽滤，得到胶状产物2；

(3)球磨：将产物2在球磨机中球磨，球磨条件为：转速800r/min，产物2与球的质量比为1:2(g/g)，球磨时间为3h，得到微纳纤维素悬水浮液1，其中，微纳纤维素的直径为20～40nm，长度为800～1200nm。制得微纳纤维素的形貌如图1所示。

实施例2

一种适用于工业化制备微纳纤维素的方法，具体步骤如下：

(1)木粉的膨润预处理：将木粉于0℃在质量分数为5％的硫脲水溶液中膨润4h，其中，木粉与硫脲水溶液的质量比为1:50(g/g)，然后水洗除去硫脲，得到湿态膨润后产物1；

(2)磷酸溶解：将产物1加入到质量分数为80％的磷酸水溶液中，控制产物1(干重计)与磷酸水溶液的固液比为1:20(g/ml)，在50℃下搅拌至产物1全部溶解，沉析至大量水中终止反应，然后水洗至中性，抽滤，得到胶状产物2；

(3)球磨：将产物2在球磨机中球磨，球磨条件为：转速600r/min，产物2与球的质量比为1:1(g/g)，球磨时间为3.5h，得到微纳纤维素悬水浮液2。

实施例3

一种适用于工业化制备微纳纤维素的方法，具体步骤如下：

(1)咖啡壳粉的膨润预处理：将咖啡壳粉于5℃在质量分数为8％的硝酸钾水溶液中膨润2h，其中，咖啡壳粉与硝酸钾水溶液的质量比为1:60(g/g)，然后水洗除去硝酸钾，得到湿态膨润后产物1；

(2)磷酸溶解：将产物1加入到质量分数为70％的磷酸水溶液中，控制产物1(干重计)与磷酸水溶液的固液比为1:25(g/ml)，在60℃下搅拌至产物1全部溶解，沉析至大量水中终止反应，然后水洗至中性，抽滤，得到胶状产物2；

(3)球磨：将产物2在球磨机中球磨，球磨条件为：转速800r/min，产物2与球的质量比为1:2(g/g)，球磨时间为5h，得到微纳纤维素悬水浮液3。

实施例4

一种适用于工业化制备微纳纤维素的方法，具体步骤如下：

(1)橡胶籽壳粉的膨润预处理：将橡胶籽壳粉于0℃在质量分数为20％的尿素水溶液中膨润1h，其中，橡胶籽壳粉与尿素水溶液的质量比为1:50(g/g)，然后水洗除去尿素，得到湿态膨润后产物1；

(2)磷酸溶解：将产物1加入到质量分数为85％的磷酸水溶液中，控制产物1(干重计)与磷酸水溶液的固液比为1:25(g/ml)，在50℃下搅拌至产物1全部溶解，沉析至大量水中终止反应，然后水洗至中性，抽滤，得到胶状产物2

(3)球磨：将产物2在球磨机中球磨，球磨条件为：转速1000r/min，产物2与球的质量比为1:1(g/g)，球磨时间为3.5h，得到微纳纤维素悬水浮液4。

以上所述的具体描述，对发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。