本发明属于材料应用领域，涉及一种姜黄素类离子液体及其应用。
背景技术：
姜黄是一类姜科姜黄属植物，具有良好的药用价值。《中国药典》中提到：姜黄根辛、苦、温。有破血行气、通经止痛的功能，用于胸肋刺痛、胸痹心痛、通经闭经、癫疯、风湿肩臂疼痛、跌扑肿痛。姜黄发挥药理作用的主要化学成分为姜黄素类化合物，包括姜黄素、脱甲氧基姜黄素、双脱甲氧基姜黄素等，其中姜黄素是最主要的活性成分。从姜黄等姜科植物根茎中提取的姜黄素是一种由两个邻甲基化的酚和一个β-二酮组成的酸性多酚类化合物，在固态和液态中主要以烯醇式存在。姜黄素是一种纯天然的黄色色素，常作为着色剂、调味剂以及添加剂广泛应用于食品工业中。例如印度人生活中的咖喱、中东地区的烤肉卷等都离不开姜黄素做调味品。除此之外，姜黄素自身还具有抗炎、抗氧化、降血脂、清除自由基、抗癌、抗动脉粥样硬化、抑制肥胖、延缓衰老等多方面药理作用，受到医学研究者的广泛关注。然而，姜黄素存在溶解度小、稳定性差、体内生物利用率低、用药剂量大等系列问题，严重阻碍了其在食品和药品领域中的推广应用。如果能在保持姜黄素作用的前提下有效地增大姜黄素的溶解度和稳定性，便可极大地提高其在生物体内的利用率，发挥它独特的药理活性。
离子液体是一种在室温或接近室温下呈现液态的盐，具有低熔点、低挥发性、高热稳定性、可调节的分子结构以及较宽的电化学窗口等优异的物理化学性质，备受国内外广泛关注。将中性化合物姜黄素制备成具有独特性质的离子液体，既能发挥姜黄素所具有的优良功效，又能结合离子液体本身的独特物化性质，克服中性化合物姜黄素溶解度低、稳定性差等缺陷，从而显著提高姜黄素的生物利用率。姜黄素类离子液体不仅合成过程简单、快速，合成产物低毒、绿色，而且还具有非常广泛的应用前景。
自由基是生物体新陈代谢过程中所产生的一类具有高度氧化活化的基团，生物体新陈代谢过程中产生大量的活性氧自由基簇(ros)。一般情况下，自由基的产生有助于调节细胞生长、抑制细菌和病毒等益处，但如果体内累积自由基过多，这些氧化物(例如：h2o2)就会对细胞造成显著的损伤，导致许多慢性疾病如癌症、炎症等发生。姜黄素分子结构中两个苯环上各含有一个酚羟基和一个甲氧基，研究表明具有这类结构的酚类化合物具有很强的抗氧化性，能起到清除自由基的作用。姜黄素类离子液体，一方面保留了姜黄素的生理活性，对h2o2等活性氧自由基具有较强的抗氧化能力；另一方面又结合了离子液体低熔点、不挥发、稳定性高等特点，显著提高了姜黄素的溶解度、稳定性和生物利用率，使中性化合物姜黄素得到极大改善。利用以天然化合物氨基酸为阳离子制备的绿色姜黄素离子液体具有很强的抗氧化能力，可以代替姜黄素作为抗炎剂、抗菌剂以及皮肤调理剂等应用于保健品和化妆品中，以克服过量自由基对人体带来的伤害。
近几年，我国社会食品安全事件层出不穷，含敌敌畏的火腿、碘含量超标的雀巢、含瘦肉精的猪肉、甚至含三聚氰胺的幼儿奶粉等，这些无一不对人类生命造成威胁。尤其食品添加剂受到了广大群众的争议：一方面没有了食品添加剂，食物虽然新鲜了，但第二天就会变质，这会给我们的日常生活带来极大的不便；另一方面，继续让食品添加剂游离于食物中，又会出现添加剂使用不当给消费者的人身安全带来威胁。面对这一严峻形势，如果能发展绿色纯天然食品添加剂，或对食品中添加的成分进行严厉监控，如此便能有效解决食品安全问题。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种姜黄素类离子液体及其应用。
本发明提供的姜黄素类离子液体，其阴离子为式i所示姜黄素阴离子，阳离子为式ii至式iv中任意一种：
所述式i中，r1为氢或甲氧基；r2为氢或甲氧基，n＝1、2或3；
所述式ii-式iv中，r1和r2为碳链长度为1～20的烃基，a、b和c为氢或不超过3个碳链长度的烃基和氨基中的任意一种；所述a、b和c的定义中，烃基具体为烷基；
r3、r4、r5和r6为氢、碳链长度为1-20的烃基或含有取代基的碳链长度为1-20的烃基；所述取代基具体为羟基、酯基、氨基和羧基中至少一种；
r7为α-氨基酸的可变基团。
具体的，所述含有取代基的碳链长度为1-20的烃基中，所述取代基为羟基、酯基、氨基和羧基中至少一种；
所述r1至r6的定义中，所述碳链长度具体为1-10的烃基；更具体为1-6的烃基；所述烃基具体为烷基或烷氧基；再具体为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、甲氧基、乙氧基；
所述式ii具体可为1-甲基-3-乙基咪唑或1-甲基-3-丁基咪唑；
所述α-氨基酸选自甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、苯丙氨酸、脯氨酸、色氨酸、丝氨酸、酪氨酸、半胱氨酸、蛋氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、苏氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、赖氨酸、精氨酸和组氨酸中至少一种。
所述r7具体为-c4h10n3、-c4h5n2、-c4h10n、-c4h11n3或-c4h6n2；
本发明提供的制备所述姜黄素类离子液体的方法，包括：
将姜黄素与所述阳离子对应化合物进行酸碱中和反应而得。
具体的，所述方法可包括：将相应咪唑鎓类、季铵类氢氧化物或氨基酸类化合物与姜黄素按照一定摩尔比在溶剂中混合，搅拌均匀，旋转蒸发除去溶剂后，即得。
上述方法中，所述阳离子对应化合物为式ii或式iii对应的氢氧化物或式iv所示对应的α-氨基酸；具体为四乙基氢氧化铵或四丙基氢氧化铵；
所述姜黄素与所述阳离子对应化合物的投料摩尔比为1:0.5至1:3；具体为1:1；
所述酸碱中和反应步骤中，温度为25～80℃；时间为2～36h；具体为8h。
所述酸碱中和反应在溶剂中进行；
所述溶剂具体选自水、乙醇、甲醇、异丙醇、丙酮、乙腈、二氯甲烷、二甲基亚砜和n,n-二甲基甲酰胺中至少一种。
另外，上述本发明提供的姜黄素离子液体在抗氧化或制备抗氧化剂中的应用及在制备姜黄素类保健品、化妆品和洗发护发产品中至少一种中的应用及作为可视化传感器的应用，也属于本发明的保护范围。
此外，本发明提供的姜黄素离子液体在检测违禁添加剂或过氧化苯甲酰或含能化合物或2,4,6-三硝基苯酚中的应用，也属于本发明的保护范围。
本发明具有以下突出优点和效果：
该制备方法以纯天然化合物姜黄素合成姜黄素类离子液体，成本低廉，过程绿色、无污染，产物纯净，提纯简单，且产率高无副产物生成，完全符合原子经济性。姜黄素离子液体兼具了姜黄素和离子液体二者的优良性质，一方面利用离子液体的特性显著改善了姜黄素溶解度低、稳定性差等缺陷，另一方面该类离子液体具备了姜黄素的药理活性，生物兼容性好、可降解性高、生物毒性低，有望代替姜黄素应用于食品、药品、化妆品等各领域中，提高人体对姜黄素的吸收。姜黄素离子液体具有较强的抗氧化能力，能有效清除h2o2等活性氧自由基，可应用于食品、药品、化妆品等各领域中；同时为天然香料型抗氧化添加剂的研发提供了一种选择。此外，姜黄素离子液体在传感器领域还具有巨大的潜在应用价值：其一，可作为一种可视化传感器应用于食品安全中快速检测违禁添加剂过氧化苯甲酰；其二，可作为一种荧光传感器应用于公共安全中对含能化合物2,4,6-三硝基苯酚进行特异性识别和检测。该类传感器操作简便、选择性好、响应速度快、灵敏度高，且无需昂贵的仪器设备即可实现过氧化苯甲酰和2,4,6-三硝基苯酚的实时检测。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。
实施例1：
合成四乙基姜黄素铵盐离子液体[n2222][cur](阳离子：式iii中r3、r4、r5和r6均为-c2h5；阴离子：式i中n＝1)。
在50ml圆底烧瓶中加入0.50g姜黄素，并加入10ml乙醇使原料溶解完全，然后按照姜黄素和四乙基氢氧化铵的摩尔比为1:1加入0.80g四乙基氢氧化铵水溶液(25％)，于25℃下剧烈搅拌进行酸碱中和反应8h后，旋转蒸发除去溶剂，即可获得红棕色的四乙基姜黄素铵盐离子液体。
实施例2：
合成四丙基姜黄素铵盐离子液体[n3333][cur](阳离子：式iii中r3、r4、r5和r6均为-c3h7；阴离子：式i中n＝1)。
在50ml圆底烧瓶中加入0.50g姜黄素，并加入10ml乙醇使原料溶解完全，然后按照姜黄素和四丙基氢氧化铵的摩尔比为1:1加入1.3g四丙基氢氧化铵水溶液(25％)，于25℃下剧烈搅拌进行酸碱中和反应8h后，旋转蒸发除去溶剂，即可获得红棕色的四丙基姜黄素铵盐离子液体。
实施例3：
合成四丁基姜黄素铵盐离子液体[n4444][cur](阳离子：式iii中r3、r4、r5和r6均为-c4h9；阴离子：式i中n＝1)。
将0.50g四丁基溴盐溶解在约20ml乙醇或异丙醇的圆底烧瓶中，并按照摩尔比1:1.05加入0.12g氢氧化钾，混合搅拌1小时，抽滤除去白色沉淀溴化钾后，缓慢加入0.57g姜黄素，于25℃下剧烈搅拌进行酸碱中和反应8h后，旋转蒸发除去溶剂，即可获得红棕色的四丁基姜黄素铵盐离子液体。
实施例4：
合成1-甲基-3-乙基咪唑姜黄素盐离子液体[c2mim][cur](阳离子：式ii中r1为-ch3，r2为-c2h5；a、b和c为氢；阴离子：式i中n＝1)。
将0.34g1-甲基-3-乙基咪唑溴盐溶解在约15ml乙醇或异丙醇的圆底烧瓶中，并按照摩尔比1:1.05加入0.12g氢氧化钾，混合搅拌1h，抽滤除去白色沉淀溴化钾后，缓慢加入0.57g姜黄素，于25℃下剧烈搅拌进行酸碱中和反应16h后，旋转蒸发除去溶剂，即可获得墨绿色的1-甲基-3-乙基咪唑姜黄素盐离子液体。
实施例5：
合成1-甲基-3-丁基咪唑姜黄素盐离子液体[c4mim][cur](阳离子：式ii中r1为-ch3，r2为-c4h9；a、b和c为氢；阴离子：式i中n＝1)。
将0.35g1-甲基-3-乙基咪唑溴盐溶解在约15ml乙醇或异丙醇的圆底烧瓶中，并按照摩尔比1:1.05加入0.13g氢氧化钾，混合搅拌1小时，抽滤除去白色沉淀溴化钾后，缓慢加入0.59g姜黄素，于25℃下剧烈搅拌进行酸碱中和反应16h后，旋转蒸发除去溶剂，即可获得墨绿色的1-甲基-3-丁基咪唑姜黄素盐离子液体。
实施例6：
合成基于胆碱的姜黄素盐离子液体[ch][cur](阳离子：式iii中r3、r4和r5均为-ch3，r6为-c2h5o；阴离子：式i中n＝1)。
在50ml圆底烧瓶中加入0.50g姜黄素，并加入10ml乙醇使原料溶解完全，然后按照姜黄素和胆碱的摩尔比为1:1加入0.33g胆碱水溶液(50％)，于25℃下剧烈搅拌进行酸碱中和反应8h后，旋转蒸发除去溶剂，即可获得红棕色的胆碱姜黄素盐离子液体。
实施例7：
合成基于精氨酸的姜黄素盐离子液体[arg][cur](阳离子：式iv中r7为-c4h10n3；阴离子：式i中n＝1)。
在50ml圆底烧瓶中加入0.50g姜黄素，并加入10ml乙醇使原料溶解完全，然后按照姜黄素和精氨酸的摩尔比为1:1加入0.24g精氨酸，于25℃下剧烈搅拌进行酸碱中和反应8h后，旋转蒸发除去溶剂，即可获得砖红色的精氨酸姜黄素盐离子液体。
实施例8：
合成基于组氨酸的姜黄素盐离子液体[his][cur](阳离子：式iv中r7为-c4h5n2；阴离子：式i中n＝1)。
在50ml圆底烧瓶中加入0.50g姜黄素，并加入10ml乙醇使原料溶解完全，然后按照姜黄素和组氨酸的摩尔比为1:1加入0.22g组氨酸，于25℃下剧烈搅拌进行酸碱中和反应8h后，旋转蒸发除去溶剂，即可获得砖红色的组氨酸姜黄素盐离子液体。
实施例9：
合成基于赖氨酸的姜黄素盐离子液体[lys][cur](阳离子：式iv中r7为-c4h10n；阴离子：式i中n＝1)。
在50ml圆底烧瓶中加入0.50g姜黄素，并加入10ml乙醇使原料溶解完全，然后按照姜黄素和赖氨酸的摩尔比为1:1加入0.20g组氨酸，于25℃下剧烈搅拌进行酸碱中和反应8h后，旋转蒸发除去溶剂，即可获得砖红色的赖氨酸姜黄素盐离子液体。
实施例10：
合成基于精氨酸的姜黄素盐离子液体[arg][cur]2(阳离子：式iv中r7为-c4h11n3；阴离子：式i中n＝1)。
在50ml圆底烧瓶中加入0.50g姜黄素，并加入10ml乙醇使原料溶解完全，然后按照姜黄素和精氨酸的摩尔比为2:1加入0.48g精氨酸，于25℃下剧烈搅拌进行酸碱中和反应24h后，旋转蒸发除去溶剂，即可获得砖红色的精氨酸姜黄素盐离子液体。
实施例11：
合成基于组氨酸的姜黄素盐离子液体[his][cur]2(阳离子：式iv中r7为-c4h6n2；阴离子：式i中n＝1)。
在50ml圆底烧瓶中加入0.50g姜黄素，并加入10ml乙醇使原料溶解完全，然后按照姜黄素和组氨酸的摩尔比为2:1加入0.44g组氨酸，于25℃下剧烈搅拌进行酸碱中和反应24h后，旋转蒸发除去溶剂，即可获得砖红色的组氨酸姜黄素盐离子液体。
实施例12：
实施例6所得胆碱姜黄素盐离子液体清除h2o2自由基的实验。
根据参考文献[t.ak,etal.,antioxidantandradicalscavengingpropertiesofcurcumin,chemico-biologicalinteractions174(2008)27–37]中姜黄素清除h2o2自由基的介绍方法，采用紫外可见分光光度法测定姜黄素离子液体清除h2o2自由基的能力。
于5ml浓度为50mmol/l的h2o2溶液(磷酸缓冲溶液ph＝6.86配制)中添加20ul质量浓度为0.50mg/ml的胆碱姜黄素盐离子液体，然后以磷酸缓冲溶液为参比，在217nm下测定其吸光度值as。同时测定20ul溶剂与5mlh2o2的吸光度值ac。最后离子液体对自由基的清除率按如公式进行计算：
清除率％＝(1-as/ac)×100
其中ac为未添加姜黄素离子液体时h2o2的吸光度值，as为加入姜黄素离子液体后h2o2的吸光度值。
通过计算得出，胆碱姜黄素盐离子液体对h2o2自由基的清除率为50％，比维生素c(29％)的清除率高出很多，说明其抗氧化能力比维生素c强。由此看出，胆碱姜黄素盐离子液体能有效清除h2o2等活性氧自由基，具有较强的抗氧化能力，可以有效作为一种天然香料型抗氧化添加剂应用于食品产业中，推动绿色食品行业发展。
实施例13：
实施例7所得基于精氨酸姜黄素盐离子液体的洗发露实验。
所用洗发露成分重量比为：泛醇(0.2％)、月桂醇硫酸脂纳(15％)、月桂醇聚醚硫酸脂钠(4％)、椰油酰胺丙基甜菜碱(5％)、柠檬酸钠(1％)、柠檬酸(1％)、椰油酰胺(8％)、椰油酰胺氧化胺(0.5％)、聚二甲基硅氧烷(3％)、氯化钠(0.5％)、乙二醇二硬脂酸酯(1％)、姜黄素离子液体(10％)、香精(0.5％)、余量为蒸馏水。
按照上述原料百分比，首先于标有a、b编号的两个50ml容量瓶中分别定量称取0.040g泛醇、3.0g月桂醇硫酸脂钠、0.80g月桂醇聚醚硫酸脂钠、1.0g椰油酰胺丙基甜菜碱、0.20g柠檬酸钠、0.20g柠檬酸、1.6g椰油酰胺、0.10g椰油酰胺氧化胺、0.60g聚二甲基硅氧烷、0.10g氯化钠、0.20g乙二醇二硬脂酸酯，加入10ml蒸馏水，60～70℃下加热搅拌至完全溶解；然后待上述溶液冷却至25℃时于a中加入0.10g香精，b中加入2.0g精氨酸姜黄素盐离子液体、0.10g香精搅拌混匀，即可得到一种简易洗发水；常温下，将a、b两种洗发水均匀涂抹在干枯头发试样表面，3～5min后进行sem扫描测试分析。
分析结果显示，与未使用氨基酸姜黄素盐离子液体的a种洗发水的头发试样相比，使用过该离子液体的b种洗发水的头发试样的sem图中，其薄膜覆盖面积更广，发质表面粗糙度更低，无明显褶皱。
实施例14：
实施例2所得四丙基姜黄素铵盐离子液体的可视化传感器应用于食品安全中检测过氧化苯甲酰的实验。
首先定量称取0.50g过氧化苯甲酰加入到10ml浓度为0.10mmol/l的四丙基姜黄素铵盐离子液体的乙醇溶液中，剧烈振荡并于室温条件下放置20min，可观察到离子液体溶液颜色由红褐色不断变浅直至无色。同时称取相同量的其他干扰物甘氨酸、谷氨酸、赖氨酸、葡萄糖、kcl、nacl、cacl2、nano3加入到10ml相同浓度的离子液体溶液中，发现离子液体溶液颜色并没有明显变化。然后将这些溶液置于紫外灯(365nm)下进行对比观察发现仅加入过氧化苯甲酰的溶液发生了荧光猝灭，而其他干扰物溶液无明显现象。可见，四丙基姜黄素铵盐离子液体可直接用作一种可视化传感器用于选择性检测过氧化苯甲酰。
实施例15：
一种1-甲基-3-乙基咪唑姜黄素盐离子液体的荧光传感器应用于公共安全中检测2,4,6-三硝基苯酚的实验。
定量称取0.20g三硝基苯酚加入到10ml浓度为0.10mmol/l的1-甲基-3-乙基咪唑姜黄素盐离子液体的乙醇溶液中，剧烈振荡并于室温条件下放置5min，然后将其和10ml同浓度的1-甲基-3-乙基咪唑姜黄素铵盐离子液体置于紫外灯(365nm)下进行对比观察，可看到加入三硝基苯酚的溶液荧光显著增强。可见，1-甲基-3-乙基咪唑姜黄素盐离子液体可以作为一种荧光传感器用于检测含能化合物2,4,6-三硝基苯酚。