一种聚苯并三唑类化合物及其制备方法与流程

本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种聚苯并三唑类化合物及其制备方法。

背景技术：

发展新的聚合反应对于高分子材料科学来说是非常重要的。炔烃是易得或易合成的化学原料之一，利用炔烃构建功能性高分子具有重要的学术意义和技术意义，已经吸引了科学家们的广泛关注。目前，基于炔烃的点击聚合反应已经得到了极大的开发利用。炔烃聚合反应的一个研究热点是新型炔烃单体的拓展及新结构聚合物的开发。苯炔是一种具有高环张力及高反应活性的环内炔，由于其性质太活泼，不能稳定存在，常常采用苯炔前体原位释放并直接进行反应。苯炔能够发生多种类型的反应，包括苯炔与亲核亲电试剂的插入反应、苯炔与1,3偶极子的环加成反应、苯炔的多组分偶联反应等等。

但是，基于苯炔的聚合反应只有很少的报道。2005年，ihara等人使用原位生成苯炔的方法，将苯炔与吡啶共聚，得到了主链具有苯基及2,3-二氢吡啶的聚合物(macromolecules,2005,38,2167-2172)，但是该聚合物的分子量非常小；2015年，mizukoshi等人则使用原位生成的苯炔作为单体进行均聚，制备得到聚邻亚芳基聚合物(j.am.chem.soc.,2015,137,74-77)。但是，目前基于苯炔的点击聚合的研究还未见报道。而苯炔具有非常高的反应活性，能够用于制备多种杂环化合物。因此，基于苯炔参与的聚合，可以用于多种新型功能高分子材料的合成与开发。

技术实现要素：

针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种聚苯并三唑类化合物。该聚苯并三唑类化合物具有较好的热稳定性和优异的可加工性，有很好的应用前景。

本发明的另一目的在于提供上述聚苯并三唑类化合物的制备方法。该制备方法基于苯炔-叠氮的[2+3]环加成反应，反应简单、高效、容易操作。

本发明目的通过以下技术方案实现：

一种聚苯并三唑类化合物，所述聚苯并三唑类化合物具有式(ⅰ)所示的结构通式：

式中，x，y，z为2～200的整数，r¹，r³为相同或不同的有机连接基团，r²为有机取代基团或氢。

进一步地，所述r¹选自以下化学结构式1～19中的任意一种；r²选自结构式20～25中的任意一种或氢；r³选自结构式26～51中的任意一种；

其中，m、h、i、j、k为1～20的整数；x选自n、p、o、s或si元素；*表示取代位置。

上述聚苯并三唑类化合物的制备方法，包括如下制备步骤：

惰性气体保护下，在催化盐的作用下，将式(ⅱ)结构的二元苯炔前体化合物与式(ⅲ)结构的二元叠氮基化合物在有机溶剂中进行聚合反应，产物分离，得到式(ⅰ)结构的聚苯并三唑类化合物；

优选地，所述催化盐为氟化铯、氟化钾、四丁基氟化铵、碳酸铯中的至少一种；催化盐的用量为二元苯炔前体化合物摩尔量的2～4倍。

优选地，所述的有机溶剂为四氢呋喃、乙腈、甲苯和乙二醇二甲醚中的一种或两种以上的混合。更优选地，所述有机溶剂为体积比为1:1的乙腈和四氢呋喃混合溶剂。此时得到的聚苯并三唑类化合物分子量较高，溶解性较好，便于下一步应用。

优选地，所述聚合反应的温度为20～75℃，时间为3～12h。

优选地，所述二元苯炔前体化合物与二元叠氮基化合物的摩尔比为(0.9～1.1):1。

优选地，所述二元苯炔前体化合物在有机溶剂中的浓度为0.05～0.2mol/l。

优选地，所述产物分离步骤为：反应完成后向反应体系中加入二氯甲烷溶解聚合物，然后加入到甲醇或正己烷中进行沉淀，收集沉淀物，干燥至恒重，得到聚苯并三唑类化合物。

相对于现有技术，本发明具有如下优点及有益效果：

(1)本发明的制备方法直接利用苯炔前体单体和二元叠氮单体进行[2+3]环加成反应。据我们所知，该聚合反应此前未见报道，因此具有创新性和极其重要的意义。

(2)本发明的制备方法反应原料易得，可通过简单的反应制备；聚合条件温和、工艺简单，聚合效率高，反应只要3～12h就能得到较高分子量的聚合物。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的聚苯并三唑类化合物(c)及其相应单体(a、b)在cdcl3中的核磁共振氢谱对比图。

图2为本发明实施例1制备的聚苯并三唑类化合物(c)及其相应单体(a、b)在cdcl3中的核磁共振碳谱对比图。

图3为本发明实施例2制备的聚苯并三唑类化合物(c)及其相应单体(a、b)在cdcl3中的核磁共振氢谱对比图。

图4为本发明实施例2制备的聚苯并三唑类化合物(c)及其相应单体(a、b)在cdcl3中的核磁共振碳谱对比图。

图5为本发明实施例1制备的聚苯并三唑类化合物的热失重曲线图。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

本实施例的一种聚苯并三唑类化合物，其结构式如p1所示：

所述聚苯并三唑类化合物通过苯炔前体单体与二元叠氮单体经[2+3]环加成聚合反应进行制备，反应方程式如式(一)：

其中，单体m1的合成方法可按照申请人在已公开文献中(synthesis,2002,10,1454-1458.)的合成方法合成；单体m2的合成方法可按照申请人在已公开文献中(j.mater.chem.b,2014,2,4363-4370.)的合成方法合成。

所述的聚苯并三唑类化合物的制备步骤如下：

在10ml的聚合管中加入66.0mg(0.10mmol)单体m1和44.2mg(0.10mmol)单体m2，在手套箱内称取60.7mg(0.4mmol)氟化铯加入聚合管中。用注射器注入500μl乙腈和500μl四氢呋喃，待单体完全溶解后，置于75℃油浴锅中反应10小时，转速为400转/分钟。反应结束后加入2.5ml二氯甲烷溶解，将得到的聚合物溶液滴加到1000转/分钟搅拌的甲醇中，然后静置，过滤，干燥，得到聚苯并三唑类化合物p1。

经测定分析，最终产物聚苯并三唑类化合物p1的产率为70％，重均分子量为13000，分子量分布为1.83。该聚苯并三唑类化合物与其相应单体的核磁共振谱对比图(*代表溶剂峰)见图1、图2，在图1中，m1的苄基氢化学位移位于2.34ppm，而制备成聚合物之后，对应的氢为与苯并三唑环相连的甲基的氢，因为苯并三唑具有两种异构结构，因此其出现了位于2.60和2.27ppm的两处氢，这也证实了聚苯并三唑结构的形成。同样，m2的苄基氢位于4.23ppm处，而制备为聚合物之后，对应为与聚合物n-1位相连的氢，其化学位移也由于两种异构结构的形成，为5.86和5.67ppm；而在芳香区，苯并三唑环上的g氢由于苯并三唑环上的n＝n键的吸电子作用，出现在7.89ppm的低场位置。这些结构分析充分证明了聚苯并三唑的形成。在图2中的碳谱中，m1的苯环中化学位移为17.48ppm的苄基碳c在聚合物中消失，对应生成聚苯并三唑的环上化学位移为18.54和16.89ppm的碳g和e；而在芳香区域，聚合物中出现了苯并三唑环的特征碳，包括高场区的104.27和113.73ppm的h和f碳。通过对核磁碳谱的分析，也证明了聚合物结构的生成。此外，该聚苯并三唑类化合物在室温下易溶于二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃和n,n-二甲基甲酰胺等常见有机溶剂，表明具有优异的溶解性和可加工性。本实施例制备的聚苯并三唑类化合物的热失重曲线图如图5所示，由图5可见本发明的聚苯并三唑类化合物具有较好的热稳定性。

实施例2

本实施例的一种聚苯并三唑类化合物，其结构式如p2所示：

所述聚苯并三唑类化合物通过苯炔前体单体与二叠氮单体经[2+3]环加成聚合反应进行制备，反应方程式如式(二)：

其中，单体m3的合成方法可按照申请人在已公开文献中(synthesis,2002,10,1454-1458.)的合成方法合成；单体m4的合成方法可按照申请人在已公开文献中(polym.chem.,2015,6,5545–5549.)的合成方法合成。

所述的聚苯并三唑类化合物的制备步骤如下：

在10ml的聚合管中加入77.2mg(0.10mmol)单体m3和35.2mg(0.10mmol)单体m4，在手套箱内称取60.7mg(0.4mmol)氟化铯加入聚合管中。用注射器注入330μl乙腈和330μl四氢呋喃，待单体完全溶解后，置于75℃油浴锅中反应10小时，转速为400转/分钟。反应结束后加入2.5ml二氯甲烷溶解，将得到的聚合物溶液滴加到1000转/分钟搅拌的正己烷中，然后静置，过滤，干燥，得到聚苯并三唑类化合物p2。

经测定分析，最终产物聚苯并三唑类化合物p2的产率为60％，重均分子量为9000，分子量分布为1.57。该聚苯并三唑类化合物与其相应单体的核磁共振谱对比图(*代表溶剂峰)见图3、图4，证明了聚合物结构的生成。此外，该聚苯并三唑类化合物在室温下易溶于二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、n,n-二甲基甲酰胺等常见有机溶剂，表明具有优异的溶解性和可加工性。

实施例3

本实施例的一种聚苯并三唑类化合物，其结构式如p3所示：

所述聚苯并三唑类化合物通过苯炔前体单体与二叠氮单体经[2+3]环加成聚合反应进行制备，反应方程式如式(三)：

其中，单体m5的合成方法可按照申请人在已公开文献中(synthesis,2002,10,1454-1458.)的合成方法合成；单体m2的合成方法可按照申请人在已公开文献中(j.mater.chem.b,2014,2,4363-4370.)的合成方法合成。

所述的聚苯并三唑类化合物的制备步骤如下：

在10ml的聚合管中加入63.6mg(0.10mmol)单体m5和44.2mg(0.10mmol)单体m2，在手套箱内称取60.7mg(0.40mmol)氟化铯加入聚合管中。用注射器注入330μl乙腈和330μl四氢呋喃，待单体完全溶解后，置于75℃油浴锅中反应10小时，转速为400转/分钟。反应结束后加入2.5ml二氯甲烷溶解，将得到的聚合物溶液滴加到1000转/分钟搅拌的甲醇中，然后静置，过滤，干燥，得到聚苯并三唑类化合物p3。

经测定分析，最终产物聚苯并三唑类化合物p3的产率为75％，重均分子量为12400，分子量分布为1.78。此外，该聚苯并三唑类化合物在室温下易溶于二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃和n,n-二甲基甲酰胺等常见有机溶剂，表明具有优异的溶解性和可加工性。

实施例4

本实施例的一种聚苯并三唑类化合物，其结构式如p4所示：

所述聚苯并三唑类化合物通过苯炔前体单体与二叠氮单体经[2+3]环加成聚合反应进行制备，反应方程式如式(四)：

其中，单体m5的合成方法可按照申请人在已公开文献中(synthesis,2002,10,1454-1458.)的合成方法合成；单体m6的合成方法可按照申请人在已公开文献中(macromolecules,2012,45,7692-7703.)的合成方法合成。

所述的聚苯并三唑类化合物的制备步骤如下：

在10ml的聚合管中加入63.6mg(0.10mmol)单体m5和41.5mg(0.10mmol)单体m6，在手套箱内称取60.7mg(0.40mmol)氟化铯加入聚合管中。用注射器注入330μl乙腈和330μl四氢呋喃，待单体完全溶解后，置于75℃油浴锅中反应10小时，转速为400转/分钟。反应结束后加入2.5ml二氯甲烷溶解，将得到的聚合物溶液滴加到1000转/分钟搅拌的甲醇中，然后静置，过滤，干燥，得到聚苯并三唑类化合物p4。

经测定分析，最终产物聚苯并三唑类化合物p4的产率为66％，重均分子量为10700，分子量分布为1.70。此外，该聚苯并三唑类化合物在室温下易溶于二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃和n,n-二甲基甲酰胺等常见有机溶剂，表明具有优异的溶解性和可加工性。

实施例5

本实施例的一种聚苯并三唑类化合物，其结构式如p5所示：

所述聚苯并三唑类化合物通过苯炔前体单体与二叠氮单体经[2+3]环加成聚合反应进行制备，反应方程式如式(五)：

其中，单体m1的合成方法可按照申请人在已公开文献中(synthesis,2002,10,1454-1458.)的合成方法合成；单体m6的合成方法可按照申请人在已公开文献中(macromolecules,2012,45,7692-7703.)的合成方法合成。

所述的聚苯并三唑类化合物的制备步骤如下：

在10ml的聚合管中加入66.0mg(0.10mmol)单体m5和41.5mg(0.10mmol)单体m6，在手套箱内称取60.7mg(0.40mmol)氟化铯加入聚合管中。用注射器注入330μl乙腈和330μl四氢呋喃，待单体完全溶解后，置于75℃油浴锅中反应10小时，转速为400转/分钟。反应结束后加入2.5ml二氯甲烷溶解，将得到的聚合物溶液滴加到1000转/分钟搅拌的甲醇中，然后静置，过滤，干燥，得到聚苯并三唑类化合物p5。

经测定分析，最终产物聚苯并三唑类化合物p5的产率为59％，重均分子量为12300，分子量分布为1.98。此外，该聚苯并三唑类化合物在室温下易溶于二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃和n,n-二甲基甲酰胺等常见有机溶剂，表明具有优异的溶解性和可加工性。

实施例6

本实施例的一种聚苯并三唑类化合物，其结构式如p6所示：

所述聚苯并三唑类化合物通过苯炔前体单体与二叠氮单体经[2+3]环加成聚合反应进行制备，反应方程式如式(六)：

其中，单体m1的合成方法可按照申请人在已公开文献中(synthesis,2002,10,1454-1458.)的合成方法合成；单体m7的合成方法可按照申请人在已公开文献中(adv.funct.mater.,2009,19,1891-1900.)的合成方法合成。

所述的聚苯并三唑类化合物的制备步骤如下：

在10ml的聚合管中加入66.0mg(0.10mmol)单体m1和61.5mg(0.10mmol)单体m7，在手套箱内称取60.7mg(0.40mmol)氟化铯加入聚合管中。用注射器注入330μl乙腈和330μl四氢呋喃，待单体完全溶解后，置于75℃油浴锅中反应10小时，转速为400转/分钟。反应结束后加入2.5ml二氯甲烷溶解，将得到的聚合物溶液滴加到1000转/分钟搅拌的甲醇中，然后静置，过滤，干燥，得到聚苯并三唑类化合物p6。

经测定分析，最终产物聚苯并三唑类化合物p6的产率为69％，重均分子量为10200，分子量分布为1.71。此外，该聚苯并三唑类化合物在室温下易溶于二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃和n,n-二甲基甲酰胺等常见有机溶剂，表明具有优异的溶解性和可加工性。

实施例7

本实施例的一种聚苯并三唑类化合物，其结构式如p7所示：

所述聚苯并三唑类化合物通过苯炔前体单体与二叠氮单体经[2+3]环加成聚合反应进行制备，反应方程式如式(七)：

其中，单体m5的合成方法可按照申请人在已公开文献中(synthesis,2002,10,1454-1458.)的合成方法合成；单体m7的合成方法可按照申请人在已公开文献中(adv.funct.mater.,2009,19,1891-1900.)的合成方法合成。

所述的聚苯并三唑类化合物的制备步骤如下：

在10ml的聚合管中加入63.6mg(0.10mmol)单体m5和61.5mg(0.10mmol)单体m7，在手套箱内称取60.7mg(0.40mmol)氟化铯加入聚合管中。用注射器注入330μl乙腈和330μl四氢呋喃，待单体完全溶解后，置于75℃油浴锅中反应10小时，转速为400转/分钟。反应结束后加入2.5ml二氯甲烷溶解，将得到的聚合物溶液滴加到1000转/分钟搅拌的甲醇中，然后静置，过滤，干燥，得到聚苯并三唑类化合物p7。

经测定分析，最终产物聚苯并三唑类化合物p7的产率为66％，重均分子量为8300，分子量分布为1.52。此外，该聚苯并三唑类化合物在室温下易溶于二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃和n,n-二甲基甲酰胺等常见有机溶剂，表明具有优异的溶解性和可加工性。

实施例8

本实施例的一种聚苯并三唑类化合物，其结构式如p8所示：

所述聚苯并三唑类化合物通过苯炔前体单体与二叠氮单体经[2+3]环加成聚合反应进行制备，反应方程式如式(八)：

其中，单体m1的合成方法可按照申请人在已公开文献中(synthesis,2002,10,1454-1458.)的合成方法合成；单体m4的合成方法可按照申请人在已公开文献中(polym.chem.,2015,6,5545–5549.)的合成方法合成。

所述的聚苯并三唑类化合物的制备步骤如下：

在10ml的聚合管中加入66.0mg(0.10mmol)单体m1和35.2mg(0.10mmol)单体m4，在手套箱内称取60.7mg(0.40mmol)氟化铯加入聚合管中。用注射器注入330μl乙腈和330μl四氢呋喃，待单体完全溶解后，置于75℃油浴锅中反应10小时，转速为400转/分钟。反应结束后加入2.5ml二氯甲烷溶解，将得到的聚合物溶液滴加到1000转/分钟搅拌的甲醇中，然后静置，过滤，干燥，得到聚苯并三唑类化合物p8。

经测定分析，最终产物聚苯并三唑类化合物p8的产率为69％，重均分子量为9700，分子量分布为1.59。此外，该聚苯并三唑类化合物在室温下易溶于二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃和n,n-二甲基甲酰胺等常见有机溶剂，表明具有优异的溶解性和可加工性。

实施例9

本实施例的一种聚苯并三唑类化合物，其结构式如p9所示：

所述聚苯并三唑类化合物通过苯炔前体单体与二叠氮单体经[2+3]环加成聚合反应进行制备，反应方程式如式(九)：

其中，单体m5的合成方法可按照申请人在已公开文献中(synthesis,2002,10,1454-1458.)的合成方法合成；单体m4的合成方法可按照申请人在已公开文献中(polym.chem.,2015,6,5545–5549.)的合成方法合成。

所述的聚苯并三唑类化合物的制备步骤如下：

在10ml的聚合管中加入63.6mg(0.10mmol)单体m5和35.2mg(0.10mmol)单体m4，在手套箱内称取60.7mg(0.40mmol)氟化铯加入聚合管中。用注射器注入330μl乙腈和330μl四氢呋喃，待单体完全溶解后，置于75℃油浴锅中反应10小时，转速为400转/分钟。反应结束后加入2.5ml二氯甲烷溶解，将得到的聚合物溶液滴加到1000转/分钟搅拌的甲醇中，然后静置，过滤，干燥，得到聚苯并三唑类化合物p9。

经测定分析，最终产物聚苯并三唑类化合物p9的产率为72％，重均分子量为6300，分子量分布为1.45。此外，该聚苯并三唑类化合物在室温下易溶于二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃和n,n-二甲基甲酰胺等常见有机溶剂，表明具有优异的溶解性和可加工性。

实施例10

本实施例的一种聚苯并三唑类化合物，其结构式如p10所示：

所述聚苯并三唑类化合物通过苯炔前体单体与二叠氮单体经[2+3]环加成聚合反应进行制备，反应方程式如式(十)：

其中，单体m1的合成方法可按照申请人在已公开文献中(synthesis,2002,10,1454-1458.)的合成方法合成；单体m8的合成方法可按照申请人在已公开文献中(adv.funct.mater.,2009,19,1891-1900.)的合成方法合成。

所述的聚苯并三唑类化合物的制备步骤如下：

在10ml的聚合管中加入66.0mg(0.10mmol)单体m1和36.1mg(0.10mmol)单体m8，在手套箱内称取60.7mg(0.40mmol)氟化铯加入聚合管中。用注射器注入330μl乙腈和330μl四氢呋喃，待单体完全溶解后，置于75℃油浴锅中反应10小时，转速为400转/分钟。反应结束后加入2.5ml二氯甲烷溶解，将得到的聚合物溶液滴加到1000转/分钟搅拌的甲醇中，然后静置，过滤，干燥，得到聚烯醚类化合物p10。

经测定分析，最终产物聚苯并三唑类化合物p10的产率为69％，重均分子量为10200，分子量分布为1.71。此外，该聚苯并三唑类化合物在室温下易溶于二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃和n,n-二甲基甲酰胺等常见有机溶剂，表明具有优异的溶解性和可加工性。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。