本发明属于塑料添加剂领域，特别是涉及一种包含无机颜料和有机颜料的透明成核剂及其制品。
背景技术：
：聚丙烯是世界五大通用塑料之一，具有力学性能好、无毒、相对密度低、耐热、耐化学药品、容易加工成型、优良的挠曲性和介电性能，且价格低廉，已成为五大通用塑料中增长速度最快、新品开发最为活跃的品种。目前，越来越多的功能性聚丙烯出现在各个市场领域，包括高刚性聚丙烯、耐高温聚丙烯、透明聚丙烯等高附加值新产品。聚丙烯用途广泛，但由于其属于半结晶聚合物，存在两相结构即晶区和非晶区，整个内部的成核点较少。无外界因素影响下，晶体形成的速度很慢，使用聚丙烯的晶体不仅数量少而且形成的球晶较粗大，对入射可见光产生散射和折射，使得制品透光性差，外观缺乏美感，使得其在包装、医疗器械、电子产品和日用品等领域应用受到限制。近年来，由于对透明性的要求显著增加，添加成核剂改性已成为聚丙烯材料改性研究的一个重要方向。聚丙烯成核剂按照晶型不同分为α成核剂、β成核剂和γ成核剂，α成核剂最为常见且应用最广。β成核剂的种类较少，例如硬脂酸盐类、芳香酰胺类、某些具有准平面结构的稠环化合物等。目前在聚丙烯透明改性中应用较广的成核剂有山梨醇类成核剂，其属于α成核剂，该类成核剂自20世纪70年代被发现，目前美利肯公司已经推出第四代山梨醇类成核剂(milladnx8000)。聚丙烯经过成核剂改性后，不但可以继续保持聚丙烯原有特性，还可以使得聚丙烯的表面光泽度和透光率提高，还承袭了其质轻、价廉、卫生、耐高温、已加工成型等优点，较好的刚韧平衡和较高的热变形温度，成为典型的透明材料。随着聚丙烯应用领域的不断拓展，对有色聚丙烯的需求越来越大。对于聚丙烯的着色，可以使用无机颜料、有机颜料。但是，由于无机颜料与有机颜料在粒度、其他理化性能上的差异，往往难以稳定存在于同一体系中，难以在以聚丙烯为主体中将无机颜料和有机颜料配合使用。因此，现有的聚丙烯的着色一般将无机颜料和有机颜料分开使用，从而避免上述缺陷。对于有机颜料，其以一定浓度存在时还可以作为成核剂使用，例如cn105860273a公开了一种基于有机颜料成核剂透明聚丙烯组合物，该组合物中含有0.04×10－6－2.8×10－6重量份的有机颜料，其中，有机颜料起到成核剂的作用，该组合物还另外加有0.04－0.5份的透明剂。无机颜料与有机颜料各有优缺点，例如无机颜料具有热稳定性好、耐候性好、光稳定性优良、价格低的优点，但是无机颜料的着色力差、颜色不鲜艳。而有机颜料具有着色力强、色彩鲜艳、色谱齐全的优点，但是，耐热性、耐候性不如无机颜料。由此可见，如果在着色体系中同时使用无机颜料和有机颜料将会实现优势互补，可以大大增加着色效果。但是，目前使用的聚乙烯制品，由于分开使用无机颜料、有机颜料，或存在色彩单一、颜色不鲜艳，或者存在当存放一定时间后，制品会发生褪色，导致颜色的鲜艳性大幅下降。虽然tw200730595公开了同时含有无机颜料和有机颜料的涂料组合物，但是该组合物中包括聚丙烯酸树脂、无机颜料、有机颜料，也就是说，无机颜料、有机颜料需要以聚丙烯酸树脂作为载体才可以稳定存在。cn1377388a中公开了一种用于塑料应用的脱水山梨醇酯处理的颜料，其是在单偶氮颜料例如颜料黄191：1中加入1－10％重量的脱水山梨醇酯，所述脱水山梨醇酯可以改进颜料黄191：1的着色强度和分散性能。另外，在体系中加入颜料还可能影响聚乙烯制品的透光性、光泽性，因此，如何平衡聚丙烯制品的颜色鲜艳性、低雾度、光泽性是困扰聚丙烯行业的一个难题。技术实现要素：本发明的目的在于解决现有技术中存在的上述问题，提供一种可以降低聚丙烯制品的雾度、提高光泽度并可以在较长的时间内保持制品的颜色鲜艳度的透明成核剂组合物。本发明提供了一种包含无机颜料和有机颜料的透明成核剂组合物，所述组合物包含透明成核剂、无机颜料和有机颜料，所述有机颜料难溶于水和有机溶剂，所述无机颜料分解温度大于250℃，颜料均为固体粉末。其中，上述透明成核剂组合物中，所述透明成核剂、无机颜料和有机颜料的重量比为1000000：5000－20000：10－100。其中，上述透明成核剂组合物中，所述有机颜料难溶于水和有机溶剂是指有机颜料在水或有机溶剂中的溶解度常温下低于5克/l。其中，上述透明成核剂组合物中，所述有机颜料难溶于水是指有机颜料在水中的溶解度小于1g/l，优选的，小于0.5g/l，有机颜料难溶于有机溶剂是指有机颜料在有机溶剂中的溶解度小于1g/l，优选的，小于0.5g/l。其中，上述透明成核剂组合物中，所述有机溶剂为常规有机有机溶剂，所述有机溶剂一般是指芳香烃类，如苯、甲苯、二甲苯等；脂肪烃类，如戊烷、己烷、辛烷等；脂环烃类，如环己烷、环己酮、甲苯环己酮等；卤化烃类，如氯苯、二氯苯、二氯甲烷等；醇类，如甲醇、乙醇、异丙醇等；醚类，如乙醚、环氧丙烷等；酯类，如醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯等；酮类，如丙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮等；二醇衍生物，如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚等；其他如乙腈、吡啶、苯酚等。其中，上述透明成核剂组合物中，其特征在于所述有机颜料为偶氮类、重氮基类、双偶氮类、三偶氮类、二苯甲烷类、三苯甲烷类、硝基类、亚硝基类、吖啶类、吲达胺类、噻唑类、噁嗪类、酞菁类或蒽醌类有机颜料中的一种或多种固体有机颜料，且所选择的固体有机颜料在水和有机溶液中的溶解度均低于1g/l。有机颜料可以选择如下颜料的一种或多种：c.i.颜料红122、c.i.颜料红144、c.i.颜料红166、c.i.颜料红279、c.i.颜料红242、c.i.颜料红149、c.i.颜料红175、c.i.颜料红214、c.i.颜料红208、c.i.颜料红185、c.i.颜料红176；c.i.颜料黄110、c.i.颜料黄139、c.i.颜料黄151、c.i.颜料黄155、c.i.颜料黄180、c.i.颜料黄181、c.i.颜料黄191、c.i.颜料黄214、；c.i.颜料橙64、c.i.颜料橙72；c.i.颜料蓝pb15：1、c.i.颜料蓝pb15：3、c.i.颜料蓝pb15：4；c.i.颜料绿36、c.i.颜料绿17；c.i.颜料紫19；c.i.颜料棕41。其中，上述透明成核剂组合物中，所述无机颜料的分解温度大于300℃，优选的，所述无机颜料为单一无机化合物颜料或多种无机化合物颜料混合制备而成的颜料。其中，上述透明成核剂组合物中，所述无机颜料为炭黑、二氧化钛、氧化铁红、铬酸锌、硫化镉、水合氧化铁、三氧化二铬、铁蓝、铬酸铅、铅铬黄、锌铬黄、铅铬绿、钴蓝、群青、氧化铁棕中的一种或多种。之所以选择无机颜料分解温度大于250℃，是因为在对聚丙烯进行着色操作时，挤出造粒温度一般在220－240℃，分解温度大于250℃能够保证无机颜料在该操作中可以稳定存在，分解温度大于300℃则能够保证颜料无机颜料在聚合物加工过程中更加稳定。无机颜料可以选择下面颜料的一种或多种：c.i.颜料绿17、c.i.颜料绿26、c.i.颜料绿50；c.i.颜料红101、c.i.颜料红265、c.i.颜料红275；c.i.颜料黄119、c.i.颜料黄157；c.i.颜料蓝28、c.i.颜料蓝29、c.i.颜料蓝36、c.i.颜料蓝36：1；c.i.颜料棕24、c.i.颜料棕29、c.i.颜料棕33；c.i.颜料紫15。优选的，上述透明成核剂组合物中，其特征在于所述透明成核剂为(1，3：2，4)－二－o－(对氯苯亚甲基)－d－山梨醇、(1，3：2，4)－二(苯亚甲基)－d－山梨醇、(1，3：2，4)－二(4－甲基苯亚基)－d－山梨醇、(1，3：2，4)－二(3，4－二甲基苯亚甲基)－d－山梨醇、(1，3：2，4)－二(4－乙基苯亚甲基)－d－山梨醇、双－(1，3：2，4)－(4－丙基亚苄基)－1－烯丙基山梨醇、双－(1，3：2，4)－(4’－乙基亚苄基)－1－烯丙基山梨醇、双－(1，3：2，4)－(4’－丙氧基亚苄基)－1－烯丙基山梨醇、1，2，3－三脱氧－4，6：5，7－双－o－[(4－丙苯基)亚甲基]－壬醇、双－(1，3：2，4)－(4’－丙基亚苄基)－1－丙基山梨醇、双－(1，3：2，4)－(4’－丙氧基亚苄基)－1－丙基山梨醇中的一种或多种。本发明还提供了一种聚合物组合物，其特征在于所述聚合物组合物由包含上述成核剂组合物和聚合物的原料制备得到。本发明还提供了一种聚合物制品，所述聚合物制品由上述聚合物组合物制备得到。本发明还提供了上述成核剂组合物的用途，所述成核剂组合物用于提高聚合物透明度、聚合物光泽度和保持聚合物颜色鲜艳度的用途。本发明还提供了上述成核剂组合物的制备方法，所述方法包括如下步骤：(1)按照透明成核剂组合物中透明成核剂、无机颜料、有机颜料的比例配制原料混合物；(2)将步骤(1)的原料组合物进行充分搅拌混合，即得到成核剂组合物。制备本发明的聚丙烯可以采用直接加入法和母粒料法将成核剂组合物加入聚丙烯中。直接加入法是将成核剂组合物、助剂、抗氧剂、分散剂等组分与聚丙烯一起加入到高速混合机中，混合2－5分钟后，再加入到双螺杆挤出机中挤出造粒，然后取样、制片、分析测试。而母粒料法是先将成核剂组合物、抗氧剂、分散剂等组分与部分起载体作用的聚丙烯树脂在高速混合机中混合5分钟左右，制成成核剂含量较高的母料，然后将母料与聚丙烯基料混合、挤出造粒后获得透明聚丙烯产品，然后取样、制片、分析测试。本发明制备有色聚丙烯，挤出操作温度为180－240℃，挤出造粒温度在220－240℃之间。挤出加工温度不宜超过250℃，温度过高会使透光率降低。成核剂组合物的加入量相对于聚丙烯为0.2％－0.4重量％，优选为0.2％－0.25％。本发明将无机颜料和有机颜料的混合使用，可以充分利用不同种类的颜料的优势，通过加入本发明特定的山梨醇类成核剂，使得无机颜料和有机颜料可以在聚丙烯中得到良好分散和相容，申请人惊奇的发现，当无机颜料、有机颜料和成核剂以一定配比混合时，不仅使得无机颜料与有机颜料得到良好相容，并且能够使两类颜料在聚丙烯中有效分散，使用本发明的成核剂组合物，不仅能够保证所得的聚丙烯有力着色，并且能够获得低雾度、光泽性高、长时间保持高颜色鲜艳度的聚丙烯制品，从而很好的解决了无机颜料、有机颜料在聚丙烯制品中的相容问题，并且，解决了无机颜料、有机颜料加入对透光性的影响，实现了良好着色、低雾度、高光泽性的良好平衡。本发明具有如下的有益效果：本发明的透明成核剂组合物中，无机颜料和有机颜料在种类选择上是为了两类颜料的颜色互补，从而满足聚合物对颜色的要求，同时也满足透明成核剂对聚合物的性能影响是正面的。本发明的包含特定比例的无机颜料和有机颜料的透明成核剂组合物，该透明成核剂组合物能够赋予聚合物颜色，且能够保证聚合物的颜色透明，雾度低且光泽性高，而且应用该透明成核剂组合物制备的聚合物能够长久保持颜色的鲜艳，在长时间内用肉眼无法判断出聚合物的颜色鲜艳度的变化。本发明的包含特定比例的无机颜料和有机颜料的透明成核剂组合物，对于聚合物的加工没有任何影响，出乎本领域技术人员预料的，因为无机颜料和有机颜料的分散方面会有一部分性能冲突，但是调整到一定比例后，不仅没有冲突，而且加工更加顺畅。具体实施方式选择无机颜料和有机颜料，在重量比上进行调整，同时与透明成核剂进行混合，获得了不同的透明成核剂组合物，通过批量实验发现，无机颜料的重量达到有机颜料的10倍－2000倍的时候都能够实现有机颜料提高颜色的鲜艳度，有机颜料过量或者是不足，所起到的效果不明显。在筛选无机颜料的过程中，无机颜料的熔点如果过高，会导致颜料在透明成核剂中分散不够均匀，直接导致颜色不均匀，而有机颜料的溶解度也是非常关键的因素，因为有机颜料的水溶性或脂溶性过高，颜色的鲜艳度随着聚合物制品接触水或油脂而导致不鲜艳，对于光泽度也会有一定的影响。下面通过具体的实例来做具体说明。在实施例中所采用的无机颜料和有机颜料都是市购产品，透明成核剂na－98、na－2为申请人自己生产，其中na－98的化学名称为(1，3：2，4)－二(3，4－二甲基苯亚甲基)－d－山梨醇，na－2的化学名称为(1，3：2，4)－二－o－(对氯苯亚甲基)－d－山梨醇。对于聚丙烯制品的性能采用如下测试方法进行：雾度：依据gb/t2410－1980测试光泽度：依据gb/t8807－1988测试颜色鲜艳度的检测方法为：将聚丙烯制品的薄膜放入存在紫外灯照射下的密封容器内，照射7天之后取出薄膜，由10名专家评估颜色鲜艳度。专家使用的评价标准如下：0点，颜色的鲜艳度与新品一样；1点，轻微褪色；2点，明显褪色；3点，严重褪色。专家确定的点平均值用于评价颜色的鲜艳度。试验例一实施例1－23(1，3：2，4)－二(3，4－二甲基苯亚甲基)－d－山梨醇透明成核剂(na－98)的颜色调整按照表1的配方的重量配比，先将有机颜料与无机颜料充分混合，然后再与透明成核剂充分混合，得到透明成核剂组合物。举例而言，例如当透明成核剂：无机颜料：有机颜料的重量比为1000000：20000：100(实施例12)时，将200g无机颜料与1g有机颜料充分混合，然后再与10千克透明成核剂na－98充分混合，得到透明成核剂组合物。将透明成核剂组合物与聚丙烯(无规均聚聚丙烯，熔融指数mi＝20g/10min)充分混合挤压造粒(温度230℃)，其中，透明成核剂组合物加入量为聚丙烯重量的0.25％。然后制备成塑料薄膜进行性能检验。表1采用na－98的成核剂组合物的配方组成应用上述透明成核剂组合物加工聚丙烯，并测量聚丙烯的雾度、光泽度、颜色鲜艳度，具体情况如表2所述。表2使用na－98透明成核剂组合物的聚丙烯制品的性能由上面的实验结果可知，当所使用的透明成核剂：无机颜料：有机颜料的重量比落入1000000：5000－20000：10－100的范围内(实施例1－12)时，所制得的聚丙烯制品既具有鲜艳的颜色，并且即使在苛刻的环境下长时间储存仍然保持颜色鲜艳性，与此同时，所述制品具有很低的雾度，表明所述聚丙烯制品具有优异的透明性，另外，所述制品还具有优秀的光泽度。但是，由实施例13－16(无机颜料的使用量增加)、实施例17－20(有机颜料的使用量增加)的测试结果可知，当有机颜料与无机颜料的使用量超出上述比例时，会导致制品的雾度提高，另外，还会影响颜色鲜艳度，当使用实施例13－20的配比时，随时间推移，所述制品出现一定程度的褪色。而当不使用有机颜料、只使用有机颜料(实施例21)时，制品颜色的鲜艳度不够，且雾度存在较大程度增加。而当不使用有机颜料、只使用无机颜料(实施例22)时，制品出现比较严重的褪色。而当所述透明成核剂组合物中透明成核剂的用量不足(实施例23)时，将会影响制品的雾度，而且也会存在比较严重的褪色。试验例二实施例24－46(1，3：2，4)－二－o－(对氯苯亚甲基)－d－山梨醇透明成核剂(na－2)的颜色调整除使用na－2替换na－98，使用c.i.颜料黄181、c.i.颜料黄119替换c.i.颜料蓝pb15：4、c.i.颜料蓝28、挤出温度为220℃外，成核剂组合物以及聚丙烯制品的制备与试验例一的方法相同，成核剂组合物的配方表如下表3。表3采用na－2的成核剂组合物的配方组成应用上述透明成核剂组合物加工聚丙烯，并测量聚丙烯的雾度、光泽度、颜色鲜艳度，具体情况如表4所述。表4使用na－2透明成核剂组合物的聚丙烯制品的性能制品序号成核剂组合物雾度光泽度颜色鲜艳度z24c247.6121.20z25c257.7122.40z26c267.5121.10z27c277.4120.00z28c287.2120.50z29c298.1122.30z30c307.5121.70z31c317.9119.40z32c327.4119.20z33c337.9119.70z34c347.6120.60z35c357.7119.10z36c368.9112.61z37c378.6112.91z38c388.7113.21z39c398.8112.11z40c409.6110.51z41c419.3110.21z42c429.4109.81z43c439.8110.41z44c4410.9110.31z45c459.6110.72z46c4646.2110.52由上面的实验结果可知，当所使用的透明成核剂：无机颜料：有机颜料的重量比落入1000000：5000－20000：10－100的范围内(实施例24－35)时，所制得的聚丙烯制品既具有鲜艳的颜色，并且即使在苛刻的环境下仍然可以长时间保持颜色鲜艳性，与此同时，所述制品具有很低的雾度，表明所述聚丙烯制品具有优异的透明性，另外，所述制品还具有优秀的光泽度。但是，由实施例36－39(无机颜料的使用量增加)、实施例40－43(有机颜料的使用量增加)的测试结果可知，当无机颜料与有机颜料的使用量超出上述比例时，将会导致制品的雾度提高，另外，还会影响颜色鲜艳度，当使用实施例36－43的配比时，随时间推移，所述制品出现不等程度的褪色。而当不使用无机颜料、只使用有机颜料(实施例44)时，制品颜色的鲜艳度不够，且雾度存在较大程度增加。而当不使用有机颜料、只使用无机颜料(实施例45)时，制品出现比较严重的褪色。而当所述透明成核剂组合物中透明成核剂的用量不足(实施例46)时，将会影响制品的雾度，而且也会存在比较严重的褪色。上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合都包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12