本发明涉及高分子材料制备技术领域，尤其涉及一种高填充快塑化型氯化聚乙烯的制备方法。
背景技术：
橡塑磁具有磁性稳定、耐冲击、易成型加工等特点，可替代金属磁制成尺寸精度高、形状复杂、质量小的永久磁品，在现代生活中得到广泛应用。橡塑磁是以氯化聚乙烯(cpe)为黏合剂，与磁粉和配合剂混合后通过一定的工艺制备而成；橡塑磁质量的优劣主要表现在磁性能和物理机械性能，其中磁性来自氯化聚乙烯中填充的磁粉，磁粉的填充量越高，橡塑磁的磁性等级越高，实用价值也越高；但现有技术以cpe为黏合剂的生产过程中，随着磁粉填充量的增大，橡胶塑化的时间将逐渐延长甚至不能塑化，同时，橡塑磁的物理机械性能也会变差，达不到轻工业行业标准。
cpe是由聚乙烯(hdpe)经氯化取代反应制得的高分子材料，国内外生产氯化聚乙烯的主要方法是悬浮法，悬浮法生产氯化聚乙烯，根据所用介质不同分为两种生产工艺，水相悬浮法和盐酸相悬浮法。其中，水相悬浮法是用水作为氯化介质，生产设备要求低，后处理工序简单易行，目前在国内外cpe生产中得到广泛应用；盐酸相悬浮法是使用18～25％的盐酸作为氯化介质，省去了中和、水洗的工序，废水排放量少，产品质量稳定，是一种清洁环保的生产工艺。
但是，现有技术的两种生产工艺都无法满足橡塑磁生产加工过程中，磁粉填充量大，橡胶塑化时间短且物理机械性能好的要求。
综上可知，现有技术在实际使用上显然存在不便与缺陷，所以有必要加以改进。
技术实现要素：
针对上述的缺陷，本发明的目的在于提供一种高填充快塑化型氯化聚乙烯的制备方法，其制得的氯化聚乙烯在生产橡塑磁时，磁粉填充量更多，塑化时间更短，提高了生产效率，降低了生产成本；同时，制得的橡塑磁拉伸强度和断裂伸长率等物理机械性能更好，提高了橡塑磁的经济效益。
为了实现上述目的，本发明提供一种高填充快塑化型氯化聚乙烯的制备方法，包括以下步骤：
a准备原料
按照如下重量份数称取各项原料：聚乙烯80～100份、分散剂0.05～2.5份、防粘剂0.1～2份、引发剂0.2～0.4份、盐酸溶液950～1100份，氯气50～100份；所述盐酸溶液的浓度为3～9％；
b制备悬浮溶液
先将所述盐酸溶液放入反应釜中，然后加入所述聚乙烯、分散剂、防粘剂和引发剂，搅拌均匀后制得悬浮溶液，再将所述反应釜密封；
c进行氯化反应
将所述悬浮溶液升温至60～70℃后抽真空，然后采用低温段高速率通氯、高温段低速率通氯的氯化工艺向所述反应釜内通入氯气，进行氯化反应，制得氯化聚乙烯浆液；
d脱酸干燥
将所述氯化聚乙烯浆液依次进行脱酸、中和、离心、干燥，得到氯化聚乙烯。
根据本发明的一种高填充快塑化型氯化聚乙烯的制备方法，所述聚乙烯的熔融指数为mi5＝0.3～0.6g/10min，熔点为132～137℃。
根据本发明的一种高填充快塑化型氯化聚乙烯的制备方法，所述分散剂为烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、聚乙烯吡咯烷酮、聚甲基丙烯酸钠、聚丙烯酸钠或丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸共聚物中的任意一种或几种。
根据本发明的一种高填充快塑化型氯化聚乙烯的制备方法，所述防粘剂为滑石粉或二氧化硅中的任意一种。
根据本发明的一种高填充快塑化型氯化聚乙烯的制备方法，所述引发剂为过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化物的的任意一种或几种。
根据本发明的一种高填充快塑化型氯化聚乙烯的制备方法，所述步骤c中，所述低温段的反应温度为：70～105℃，反应时间为40～80min，所述氯气的通入量为氯气总量的30％～50％。
根据本发明的一种高填充快塑化型氯化聚乙烯的制备方法，所述步骤c中，所述高温段的反应温度为：105℃～135℃，反应时间为110～150min，所述氯气的通入量为氯气总量的50～70％。
根据本发明的一种高填充快塑化型氯化聚乙烯的制备方法，所述步骤d中，脱酸后的所述氯化聚乙烯浆液的酸含量为0.6～5％。
根据本发明的一种高填充快塑化型氯化聚乙烯的制备方法，所述步骤d中，中和后的所述氯化聚乙烯浆液ph为6.5～7.5。
本发明的目的在于提供一种高填充快塑化型氯化聚乙烯的制备方法，以3～9％浓度的盐酸生产氯化聚乙烯，使氯气与聚乙烯反应过程中，氯气均匀的进入到聚乙烯颗粒内部，氯化反应更均匀，制得的氯化聚乙烯在生产橡塑磁的过程中，磁粉填充量更多，塑化时间更短；本发明生产氯化聚乙烯的过程中，采用低温段高速率通氯、高温段低速率通氯的氯化工艺，使氯气与聚乙烯的氯化反应更均匀，制得的氯化聚乙烯塑化更快，磁粉的填充量更多，生产的橡塑磁拉伸强度大，断裂伸长率高。综上，本发明的有益效果为：以本发明方法制得的氯化聚乙烯在生产橡塑磁时，磁粉填充量更多，塑化时间更短，提高了生产效率，降低了生产成本；同时，制得的橡塑磁拉伸强度和断裂伸长率等物理机械性能更好，提高了橡塑磁的经济效益。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供了一种高填充快塑化型氯化聚乙烯的制备方法，包括如下步骤：
a准备原料
按照如下重量份数称取各项原料：聚乙烯80～100份、分散剂0.05～2.5份、防粘剂0.1～2份、引发剂0.2～0.4份、盐酸溶液950～1100份，氯气50～100份。
聚乙烯的熔融指数为mi5＝0.3～0.6g/10min，熔点为132～137℃。
分散剂为烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、聚乙烯吡咯烷酮、聚甲基丙烯酸钠、聚丙烯酸钠或丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸共聚物中的任意一种或几种。例如，分散剂可以为烷基酚聚氧乙烯醚或者脂肪醇聚氧乙烯醚或者脂肪醇聚氧乙烯醚与聚乙烯吡咯烷酮两种的混合物或者脂肪醇聚氧乙烯醚、聚乙烯吡咯烷酮以及聚甲基丙烯酸钠三种的混合物，当然，分散剂也可以选用其他的组合方式，在此不再一一列举；当分散剂为两种或者两种以上物质的混合物时，本领域技术人员可以根据实际需要确定混合物的比例，在此不再赘述。
防粘剂为滑石粉或二氧化硅中的任意一种。
引发剂为过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化物的的任意一种或几种。
酸的存在有利于聚乙烯在后续步骤中进行氯化反应，本发明中，盐酸溶液的浓度为3～9％。在酸性介质中，聚乙烯颗粒能够更好的产生溶胀，有利于氯气进入到聚乙烯颗粒的内部进行氯化反应，反应的均匀性较高。现有技术中的酸浓度一般为0～20％，但是本发明经过多次试验得到，当酸浓度小于12％时，酸浓度越高，膨胀效果越明显，产物的均匀性越好，磁粉的填充量也越多，最终制得的橡塑磁的物理机械性能也越好；当酸浓度增加至20％时，聚乙烯在过高的酸浓度介质中进行氯化反应，磁粉会随着聚乙烯链的断裂而降解，最终导致磁粉的填充量降低，橡塑磁的物理机械性能下降。因此，本发明中盐酸溶液的浓度为3～9％，在这个浓度条件下，磁粉填充量多，塑化时间短。
b制备悬浮溶液
先将盐酸溶液放入反应釜中，然后加入聚乙烯、分散剂、防粘剂和引发剂，搅拌均匀后制得悬浮溶液，再将反应釜密封。
c进行氯化反应
将反应釜中的悬浮溶液升温至60～70℃后抽真空，然后采用低温段高速率通氯、高温段低速率通氯的氯化工艺向反应釜内通入氯气，进行氯化反应，制得氯化聚乙烯浆液。
本发明中通入氯气的位置为反应釜底部；且通氯气时，低温段的反应温度为：70～105℃，反应时间为40～80min，氯气的通入量为氯气总量的30％～50％；高温段的反应温度为：105℃～135℃，反应时间为110～150min，氯气的通入量为氯气总量的50～70％。
低温段时，属于氯化反应的初始阶段，聚乙烯颗粒疏松多孔，氯化反应在颗粒的表面和内部均有发生，此阶段通氯速度较快能够使氯气持续不断的进入到颗粒内部；随着温度的升高和氯气量的增加，颗粒内部的空隙将会变小，氯气到达颗粒内部的难度将会增加，如果仍采用高速率通氯，过多的氯气将会在颗粒表面反应，影响氯化的均匀性，因此，本发明在高温段采用低速率通氯方式，使氯气能够缓慢进入到颗粒内部，保证颗粒内部和表面的氯化反应速度相差不大，从而保证氯化反应的均匀性。本发明采用低温段高速率通氯、高温段低速率的氯化工艺能够使氯化反应更均匀，最后制得的氯化聚乙烯塑化更快，且磁粉的填充量更多。
d脱酸干燥
将制得的氯化聚乙烯浆液进行脱酸，脱酸后的酸含量为0.6～5％；然后进行酸碱中和，中和后的氯化聚乙烯浆液ph为6.5～7.5；再进行离心、干燥，得到氯化聚乙烯。
e性能测试
e1将制得的氯化聚乙烯和磁粉在密炼机中密炼塑化，温度为90～100℃时，加入配合剂，继续密炼，温度为120～130℃时，导出密炼机中的各项物料，得到中间产物一；
其中，磁粉的填充重量占氯化聚乙烯、磁粉、配合剂总重量的80～95％；配合剂为硬脂酸钙和邻苯二甲酸二辛酯(dop)，且硬脂酸钙和dop的重量比为1:3～4。
e2将中间产物一放入冷混机中，使中间产物一的温度降低至45℃以下，再导出，装袋，得到中间产物二。
e3将中间产物二投入单螺杆挤出机，挤出磁性制品，得到塑化物料。
e4将塑化物料通过模压制样，按qb/t1295-2013的标准进行性能测试。
为了验证本发明制得的氯化聚乙烯的性能，本发明按照上述方法制备氯化聚乙烯，设置如下若干实施例；同时，以现有技术的水相悬浮法和盐酸相悬浮法制备氯化聚乙烯，作为对比例。
对比例1：水相悬浮法
a准备原料
按照如下重量份数称取各项原料：聚乙烯89份、分散剂0.17份、防粘剂1份、引发剂0.3份、无离子水1000份，氯气80份。
其中，聚乙烯的熔融指数为mi5＝0.5g/10min，熔点为132℃；分散剂为脂肪醇聚氧乙烯醚；防粘剂为滑石粉；引发剂为过氧化苯甲酰。
b制备悬浮溶液
先将所述盐酸溶液放入反应釜中，然后加入所述聚乙烯、分散剂、防粘剂和引发剂，搅拌均匀后制得悬浮溶液，再将所述反应釜密封。
c进行氯化反应
将所述悬浮溶液升温至70℃后抽真空，然后采用低温段高速率通氯、高温段低速率通氯的氯化工艺向所述反应釜内通入氯气，进行氯化反应，制得氯化聚乙烯浆液。
通氯气时，低温段的反应温度为：75℃，反应时间为70min，氯气的通入量为氯气总量的38％；高温段的反应温度为：120℃，反应时间为130min，氯气的通入量为氯气总量的62％。
d脱酸干燥
将所述氯化聚乙烯浆液依次进行脱酸、中和、离心、干燥，得到氯化聚乙烯。
对比例2：盐酸相悬浮法
a准备原料
按照如下重量份数称取各项原料：聚乙烯85份、分散剂1.7份、防粘剂1.2份、引发剂0.32份、盐酸溶液1080份，氯气84份；所述盐酸溶液的浓度为20％。
其中，聚乙烯的熔融指数为mi5＝0.42g/10min，熔点为135℃；分散剂为脂肪醇聚氧乙烯醚；防粘剂为滑石粉；引发剂为过氧化苯甲酰。
b制备悬浮溶液
先将所述盐酸溶液放入反应釜中，然后加入所述聚乙烯、分散剂、防粘剂和引发剂，搅拌均匀后制得悬浮溶液，再将所述反应釜密封。
c进行氯化反应
将所述悬浮溶液升温至68℃后抽真空，然后采用低温段高速率通氯、高温段低速率通氯的氯化工艺向所述反应釜内通入氯气，进行氯化反应，制得氯化聚乙烯浆液。
通氯气时，低温段的反应温度为85℃，反应时间为66min，氯气的通入量为氯气总量的41％；高温段的反应温度为：120℃，反应时间为128min，氯气的通入量为氯气总量的67％。
d脱酸干燥
将所述氯化聚乙烯浆液依次进行脱酸、中和、离心、干燥，得到氯化聚乙烯。
实施例1：
a准备原料
按照如下重量份数称取各项原料：聚乙烯83份、分散剂2.1份、防粘剂1.4份、引发剂0.3份、盐酸溶液1065份，氯气83份；所述盐酸溶液的浓度为5％。
其中，聚乙烯的熔融指数为mi5＝0.3g/10min，熔点为132℃；分散剂为脂肪醇聚氧乙烯醚；防粘剂为滑石粉；引发剂为过氧化苯甲酰。
b制备悬浮溶液
先将所述盐酸溶液放入反应釜中，然后加入所述聚乙烯、分散剂、防粘剂和引发剂，搅拌均匀后制得悬浮溶液，再将所述反应釜密封。
c进行氯化反应
将所述悬浮溶液升温至61℃后抽真空，然后采用低温段高速率通氯、高温段低速率通氯的氯化工艺向所述反应釜内通入氯气，进行氯化反应，制得氯化聚乙烯浆液。
通氯气时，低温段的反应温度为：73℃，反应时间为45min，氯气的通入量为氯气总量的32％；高温段的反应温度为：110℃，反应时间为112min，氯气的通入量为氯气总量的55％。
d脱酸干燥
将所述氯化聚乙烯浆液依次进行脱酸、中和、离心、干燥，得到氯化聚乙烯。
实施例2
a准备原料
按照如下重量份数称取各项原料：聚乙烯90份、分散剂0.17份、防粘剂1.6份、引发剂0.3份、盐酸溶液1000份，氯气83份；所述盐酸溶液的浓度为5％。
其中，聚乙烯的熔融指数为mi5＝0.44g/10min，熔点为134℃；分散剂为烷基酚聚氧乙烯醚；防粘剂为滑石粉；引发剂为过氧化苯甲酰。
b制备悬浮溶液
先将所述盐酸溶液放入反应釜中，然后加入所述聚乙烯、分散剂、防粘剂和引发剂，搅拌均匀后制得悬浮溶液，再将所述反应釜密封。
c进行氯化反应
将所述悬浮溶液升温至65℃后抽真空，然后采用低温段高速率通氯、高温段低速率通氯的氯化工艺向所述反应釜内通入氯气，进行氯化反应，制得氯化聚乙烯浆液。
通氯气时，低温段的反应温度为：86℃，反应时间为71min，氯气的通入量为氯气总量的42％；高温段的反应温度为：122℃，反应时间为130min，氯气的通入量为氯气总量的60％。
d脱酸干燥
将所述氯化聚乙烯浆液依次进行脱酸、中和、离心、干燥，得到氯化聚乙烯。
实施例3
a准备原料
按照如下重量份数称取各项原料：聚乙烯95份、分散剂2.3份、防粘剂1.8份、引发剂0.35份、盐酸溶液1077份，氯气91份；所述盐酸溶液的浓度为9％。
其中，聚乙烯的熔融指数为mi5＝0.5g/10min，熔点为137℃；分散剂为脂肪醇聚氧乙烯醚；防粘剂为滑石粉；引发剂为过氧化苯甲酰。
b制备悬浮溶液
先将所述盐酸溶液放入反应釜中，然后加入所述聚乙烯、分散剂、防粘剂和引发剂，搅拌均匀后制得悬浮溶液，再将所述反应釜密封。
c进行氯化反应
将所述悬浮溶液升温至68℃后抽真空，然后采用低温段高速率通氯、高温段低速率通氯的氯化工艺向所述反应釜内通入氯气，进行氯化反应，制得氯化聚乙烯浆液。
通氯气时，低温段的反应温度为：100℃，反应时间为77min，氯气的通入量为氯气总量的46％；高温段的反应温度为：130℃，反应时间为145min，氯气的通入量为氯气总量的68％。
d脱酸干燥
将所述氯化聚乙烯浆液依次进行脱酸、中和、离心、干燥，得到氯化聚乙烯。
将各实施例和对比例中制得的氯化聚乙烯按照上述步骤e分别进行性能测试，测试结果见表1。
表1氯化聚乙烯测试结果
qb/t1295-2013中规定，门封磁条的拉伸强度不应小于3mpa，断裂伸长率不应小于30％。
从上述数据可以看出，现有技术的水相悬浮法(对比例1)和盐酸相悬浮法(对比例2)制备氯化聚乙烯，然后制备橡塑磁，当磁粉填充量高于90％时，橡塑磁的拉伸强度小于3mpa，断裂伸长率小于30％，达不到轻工业行业标准；同时，当磁粉填充量高于90％时，橡塑磁的塑化时间高于3分钟。
以本发明的方法制备氯化聚乙烯，然后制备橡塑磁，当磁粉填充量高达94％时，橡塑磁的拉伸强度为3.1～3.2mpa，断裂伸长率为31～33％，均能够达到轻工业行业标准；同时，当磁粉填充量高达94％时，橡塑磁的塑化时间最多为2分15秒。
由此可知，相对于现有技术的水相悬浮法和盐酸相悬浮法，在磁粉填充量相同且符合轻工业行业标准的条件下，本发明方法制得的氯化聚乙烯拉伸强度大，断裂伸长率高且塑化时间短；在磁粉填充量高于90％的条件下，本发明方法制得的氯化聚乙烯拉伸强度和断裂伸长率都能够达到轻工业行业标准，且塑化时间相对较短。
综上所述，本发明以3～9％浓度的盐酸生产氯化聚乙烯，使氯气与聚乙烯反应过程中，氯气均匀的进入到聚乙烯颗粒内部，氯化反应更均匀，制得的氯化聚乙烯在生产橡塑磁的过程中，磁粉填充量更多，塑化时间更短；本发明生产氯化聚乙烯的过程中，采用低温段高速率通氯、高温段低速率通氯的氯化工艺，使氯气与聚乙烯的氯化反应更均匀，制得的氯化聚乙烯塑化更快，磁粉的填充量更多，生产的橡塑磁拉伸强度大，断裂伸长率高。综上，本发明的有益效果为：以本发明方法制得的氯化聚乙烯在生产橡塑磁时，磁粉填充量更多，塑化时间更短，提高了生产效率，降低了生产成本；同时，制得的橡塑磁拉伸强度和断裂伸长率等物理机械性能更好，提高了橡塑磁的经济效益。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员当可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。