本发明属于水性涂料技术领域，具体涉及水性含氟羟基丙烯酸树脂及以该树脂为主要原料、可用于abs塑料板材表面的水性涂料。
背景技术：
abs塑料以其质轻、设计空间广泛、动力学性能好以及不易腐烂生锈等特点被广泛应用于人类生产生活中，特别是在汽车行业中体现较为明显。为了提高塑料的耐热性，可以采用羟基丙烯酸树脂与异氰酸酯在室温或者中低温下于塑料上进行固化成膜。然而，随着人们环保意识的增强，各国均对涂料体系中挥发性有机化合物(简称voc)进行了严格的含量限制，目前国内常用的普通羟基丙烯酸树脂在合成和使用时会涉及到大量有机溶剂，对环境造成严重污染，又因现有羟基丙烯酸树脂粘度大，配制的涂料施工性差，漆膜丰满度不够，耐老化性能不理想。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术中存在的问题，提供了一种新颖的水性含氟羟基丙烯酸树脂，其通过含氟羟基丙烯酸树脂的合成、中和成盐和加去离子水分散三个步骤获得，操作简单、安全环保，该树脂与异氰酸酯固化剂固化成膜后，保色、保光、耐候、耐磨、耐水、硬度等性能均得到了进一步提高。
本发明所述水性含氟羟基丙烯酸树脂，以重量份计，由4份～6份溶剂、10份～25份非官能性丙烯酸酯类单体、20份～35份羟基丙烯酸酯类单体、1份～2.5份丙烯酸类单体、3.5份～5份叔碳酸乙烯酯类单体、1.5份～2.5份含氟丙烯酸酯单体、0.4份～0.8份引发剂和0.1份～0.3份链调节剂反应制备得到含氟羟基丙烯酸树脂后，再与1.2份～3.5份中和剂进行中和成盐，最后加入45～75份去离子水进行分散得到固含量为43％～48％的水性含氟羟基丙烯酸树脂；
其中，所述溶剂为乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、丙二醇丁醚、二丙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯、正丁醇中的一种或多种；
所述非官能性丙烯酸酯类单体为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸环己酯、苯乙烯中的至少两种；
所述羟基丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯中的一种或多种；
所述丙烯酸类单体为甲基丙烯酸、丙烯酸中的一种或两种；
所述叔碳酸乙烯酯类单体为含9个碳元素的叔碳酸乙烯酯vv-9、含10个碳元素的叔碳酸乙烯酯vv-10中的一种或两种；
所述含氟丙烯酸酯单体为丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸十三氟辛酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯中的一种或多种。
所述水性羟基丙烯酸树脂与异氰酸酯固化剂混合固化成膜后硬度高，光泽度好，耐水、耐醇、耐老化性能优异。
在一实施方案中，所述引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰。
在另一实施方案中，所述引发剂分两批加入进行反应，第一批于反应开始时加入、加入量为0.28份～0.56份，第二批为后引发剂、加入量为0.12份～0.24份。
在另一实施方案中，所述链调节剂为十二烷基硫醇或巯基乙醇。
在另一实施方案中，所述中和剂为n,n-二甲基乙醇胺、三乙胺、氨、二乙醇胺或2-氨基-2-甲基-1-丙醇。更优选地，所述中和剂为n,n-二甲基乙醇胺。
在又一实施方案中，以重量份计，所述含氟羟基丙烯酸树脂由5份～6份溶剂、19份～25份非官能性丙烯酸酯类单体、25份～30份羟基丙烯酸酯类单体、1.5份～2.5份丙烯酸类单体、3.5份～5份叔碳酸乙烯酯类单体、1.5份～2.5份含氟丙烯酸酯单体、0.6份～0.8份引发剂和0.1份～0.2份链调节剂反应制备而成；
其中，所述溶剂为二丙二醇甲醚或二丙二醇丁醚或正丁醇；
所述非官能性丙烯酸酯类单体由5份～7份甲基丙烯酸甲酯、5.5份～6.5份丙烯酸正丁酯、1.5份～2.5份苯乙烯和7份～9份丙烯酸-2-乙基己酯组成，或者由5份～7份甲基丙烯酸甲酯、5.5份～6.5份丙烯酸正丁酯、1.5份～2.5份苯乙烯和7份～9份丙烯酸异辛酯组成；
所述羟基丙烯酸酯类单体为丙烯酸-2-羟基丙酯或甲基丙烯酸-2-羟基丙酯；
所述丙烯酸类单体为甲基丙烯酸；
所述叔碳酸乙烯酯类单体为含10个碳元素的叔碳酸乙烯酯；
所述含氟丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸十二氟庚酯；
所述引发剂为过氧化二苯甲酰；
所述链调节剂为巯基乙醇。
所述水性羟基丙烯酸树脂与异氰酸酯固化剂混合固化成膜后，硬度均为2h、光泽度大于92、耐水性(至少30d)无变化、耐乙醇擦拭(至少520次)无变化、干摩擦测试(至少2300次)无变化、耐候测试(至少810h)无变化。
还在一实施方案中，以重量份计，所述含氟羟基丙烯酸树脂由4份～6份溶剂、21份～25份非官能性丙烯酸酯类单体、25份～30份羟基丙烯酸酯类单体、2.0份～2.5份丙烯酸类单体、3.5份～4份叔碳酸乙烯酯类单体、1.5份～2.5份含氟丙烯酸酯单体、0.5份～0.8份引发剂和0.1份～0.2份链调节剂反应制备而成；
其中，所述溶剂为二乙二醇丁醚或二丙二醇丁醚或丙二醇甲醚；
所述非官能性丙烯酸酯类单体由5.5份～7份丙烯酸甲酯、6.0份～7份甲基丙烯酸叔丁酯、1.5份～3份苯乙烯和6份～8.0份丙烯酸环己酯组成；
所述羟基丙烯酸酯类单体为丙烯酸-2-羟基丙酯或甲基丙烯酸-2-羟基丙酯；
所述丙烯酸类单体为丙烯酸；
所述叔碳酸乙烯酯类单体为含9个碳元素的叔碳酸乙烯酯；
所述含氟丙烯酸酯单体为丙烯酸十三氟辛酯；
所述引发剂为偶氮二异丁腈；
所述链调节剂为十二烷基硫醇。
所述水性羟基丙烯酸树脂与异氰酸酯固化剂混合固化成膜后，硬度均为2h、光泽度大于90、耐水性(至少30d)无变化、耐乙醇擦拭(至少500次)无变化、干摩擦测试(至少2000次)无变化、耐候测试(至少800h)无变化。
基于前述水性含氟羟基丙烯酸树脂，本发明还提供了一种水性含氟羟基丙烯酸树脂的制备方法，包括以下步骤
(1)含氟羟基丙烯酸树脂的制备：将溶剂搅拌升温至100℃～110℃，并向其中滴加由非官能性丙烯酸酯类单体、羟基丙烯酸酯类单体、丙烯酸类单体、叔碳酸乙烯酯类单体、含氟丙烯酸酯单体、引发剂和链调节剂组成的混合溶液，1.5小时～2小时滴加完后，保温2小时，补加引发剂进行后引发，继续保温直至转化率达到98％以上，并测定酸值；
(2)中和成盐：降温至50℃～70℃，加入中和剂，搅拌15分钟～20分钟；
(3)加去离子水分散：加入去离子水进行分散，使最终产品的固含量控制在43％～48％，保温20分钟～40分钟后得到水性含氟羟基丙烯酸树脂。
基于前述水性含氟羟基丙烯酸树脂，本发明进一步提供了一种用于abs塑料板材表面的水性涂料，由所述的水性含氟羟基丙烯酸树脂，以及异氰酸酯固化剂参与制备而成。
在一实施方案中，所述水性涂料由所述水性含氟羟基丙烯酸树脂，以及异氰酸酯固化剂、颜料、分散剂、消泡剂、流平剂、润湿剂、增稠剂、溶剂和水制备而成。
在另一实施方案中，所述水性涂料由66份所述水性含氟羟基丙烯酸树脂、15份～25份异氰酸酯固化剂、20份颜料、1.6份分散剂、0.1份消泡剂、0.3份流平剂、0.3份润湿剂、0.3份增稠剂、5份溶剂和6.4份水制备而成。
在又一实施方案中，以重量份计，所述水性含氟羟基丙烯酸树脂与所述异氰酸酯固化剂的加入量比为66：15～66：25。
本发明的有益效果：
1、本发明在使用较少的溶剂的情况下就能使树脂在水中进行分散，形成稳定的二级分散体，大大降低了voc的排放，减少了对环境的危害。
2、本发明在合成中使用叔碳酸乙烯酯(vv-9、vv-10)单体，能在保证树脂合成过程中保持合适的黏度，使树脂的固含保持在43％～48％，同时也能增加漆膜的光泽、柔韧性以及漆膜硬度。
3、本发明在合成中使用了含氟单体，在体系中引入氟元素，可以提高漆膜的耐老化能力，同时也提高了漆膜的耐水和耐溶剂性能，对漆膜的干摩擦次数也有一定的提高。
4、本发明制得丙烯酸水分散体为乳白色透明液体，25℃下的黏度为1300mpa·s～2200mpa·s，稳定性高，35℃下储存1年以上。
5、本发明所述水性羟基丙烯酸树脂与异氰酸酯固化剂混合固化成膜后，既有丙烯酸树脂的保色、保光、耐候等优点，而且具有聚氨酯的特点即良好柔韧性、耐磨性等，同时固化反应后，进一步提高了漆膜的硬度、光泽、耐水等性能。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围决不局限于此。
实施例1
(1)将5份二丙二醇甲醚加入到带有冷凝装置和搅拌杆的反应器中，升温至105℃。恒温后，开始滴加混合溶液(甲基丙烯酸甲酯5.35份、丙烯酸正丁酯5.9份、苯乙烯1.7份、丙烯酸-2-乙基己酯7.05份、丙烯酸-2-羟基丙酯28份、甲基丙烯酸2.5份、叔碳酸乙烯酯(vv-10)3.53份、甲基丙烯酸十二氟庚酯2份、过氧化二苯甲酰0.42份、巯基乙醇0.1份)，控制滴加速度，在1.5～2小时以内滴加完毕，继续保温2小时，补加过氧化二苯甲酰0.18份进行后引发，继续保温3小时，每隔半小时测量转化率，直至转化率达到98％以上，测定酸值为22mgkoh/g。
(2)将体系的温度降至50℃，控制转速在200rpm～400rpm之间，加入2.8份n,n-二甲基乙醇胺中和，搅拌15min。
(3)控制转速在600rpm～800rpm之间，加入56份去离子水进行分散，保温半小时后得到水性含氟羟基丙烯酸树脂。
经检测：本实验所得产品为乳白色透明的液体，固含为48％，羟值为121mgkoh/g。
实施例2
(1)将6份二丙二醇丁醚加入到带有冷凝装置和搅拌杆的反应器中，升温至105℃。恒温后，开始滴加混合溶液(甲基丙烯酸甲酯7份、丙烯酸正丁酯6.1份、苯乙烯2.3份、丙烯酸异辛酯8.6份、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯27份、甲基丙烯酸1.9份、叔碳酸乙烯酯(vv-10)3.6份、甲基丙烯酸十二氟庚酯2.5份、过氧化二苯甲酰0.56份、巯基乙醇0.2份)，控制滴加速度，在1.5～2小时以内滴加完毕，继续保温2小时，补加过氧化二苯甲酰0.24份进行后引发，继续保温3小时，每隔半小时测量转化率，直至转化率达到98％以上，测定酸值为20mgkoh/g。
(2)将体系的温度降至60℃，控制转速在200rpm～400rpm之间，加入2.1份n,n-二甲基乙醇胺中和，搅拌15min。
(3)控制转速在600rpm～800rpm之间，加入70份去离子水进行分散，保温半小时后得到水性含氟羟基丙烯酸树脂。
经检测：本实验所得产品为乳白色透明的液体，固含为45％，羟值为100mgkoh/g。
实施例3
(1)将5.5份正丁醇加入到带有冷凝装置和搅拌杆的反应器中，升温至105℃。恒温后，开始滴加混合溶液(甲基丙烯酸甲酯6.8份、丙烯酸正丁酯6.3份、苯乙烯2.4份、丙烯酸异辛酯8.5份、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯25.5份、甲基丙烯酸1.6份、含10个碳元素的叔碳酸乙烯酯(vv-10)5份、甲基丙烯酸十二氟庚酯1.9份、过氧化二苯甲酰0.49份、巯基乙醇0.2份)，控制滴加速度，在1.5～2小时以内滴加完毕，继续保温2小时，补加过氧化二苯甲酰0.21份进行后引发，继续保温3小时，每隔半小时测量转化率，直至转化率达到98％以上，测定酸值为18mgkoh/g。
(2)将体系的温度降至70℃，控制转速在200rpm～400rpm之间，加入1.6份n,n-二甲基乙醇胺中和，搅拌15min。
(3)控制转速在600rpm～800rpm之间，加入60份去离子水进行分散，保温半小时后得到水性含氟羟基丙烯酸树脂。
经检测：本实验所得产品为乳白色透明的液体，固含为46.5％，羟值为95mgkoh/g。
实施例4
(1)将4份二乙二醇丁醚加入到带有冷凝装置和搅拌杆的反应器中，升温至110℃。恒温后，开始滴加混合溶液(丙烯酸甲酯5.5份、甲基丙烯酸叔丁酯6.7份、苯乙烯1.8份、丙烯酸环己酯6.3份、丙烯酸-2-羟基乙酯28份、丙烯酸2.1份、叔碳酸乙烯酯(vv-9)3.5份、丙烯酸十三氟辛酯1.5份、偶氮二异丁腈0.35份、十二烷基硫醇0.1份)，控制滴加速度，在1.5～2小时以内滴加完毕，继续保温2小时，补加偶氮二异丁腈0.15份进行后引发，继续保温3小时，每隔半小时测量转化率，直至转化率达到98％以上，测定酸值为19mgkoh/g。
(2)将体系的温度降至60℃，控制转速在200rpm～400rpm之间，加入2.2份n,n-二甲基乙醇胺中和，搅拌10min。
(3)控制转速在600rpm～800rpm之间，加入60份去离子水进行分散，保温半小时后得到水性含氟羟基丙烯酸树脂。
经检测：本实验所得产品为乳白色透明的液体，固含为45％，羟值为103mgkoh/g。
实施例5
(1)将6份丙二醇甲醚加入到带有冷凝装置和搅拌杆的反应器中，升温至110℃。恒温后，开始滴加混合溶液(丙烯酸甲酯6.95份、甲基丙烯酸叔丁酯6.3份、苯乙烯2.75份、丙烯酸环己酯8份、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯25份、丙烯酸2.0份、叔碳酸乙烯酯(vv-9)4.0份、丙烯酸十三氟辛酯2.5份、偶氮二异丁腈0.56份、十二烷基硫醇0.2份)，控制滴加速度，在1.5～2小时以内滴加完毕，继续保温2小时，补加偶氮二异丁腈0.24份进行后引发，继续保温3小时，每隔半小时测量转化率，直至转化率达到98％以上，测定酸值为21mgkoh/g。
(2)将体系的温度降至60℃，控制转速在200rpm～400rpm之间，加入2.0份n,n-二甲基乙醇胺中和，搅拌15min。
(3)控制转速在600rpm～800rpm之间，加入65份去离子水进行分散，保温半小时后得到水性含氟羟基丙烯酸树脂。
经检测：本实验所得产品为乳白色透明的液体，固含为47％，羟值为110mgkoh/g。
实施例6
将实施例1～5合成所得的树脂按如下配方进行制漆：
其中，用于实施例1～实施例5的水性异氰酸酯固化剂分别为23份、17.8份、16.5份、25份和15份。
将原料1～10充分搅拌均匀后，再加入水性异氰酸酯固化剂混合均匀，涂布在abs板材表面，在80℃下烘烤2小时，漆膜固化后进行性能测试，具体结果如表1所示：
表1：实施例1～5所得树脂应用于abs板材表面后的性能
本发明所述水性羟基丙烯酸树脂与异氰酸酯固化剂混合固化成膜后，硬度(铅笔硬度)均达到2h、光泽度(60°)均大于90、50cm冲击测试均能通过、涂膜外观均平整光滑、耐水性(至少30d)无变化、耐乙醇擦拭(至少500次)无变化、干摩擦测试(至少2000次)无变化、耐候测试(至少800h)无变化，可见所制漆膜光泽度好，硬度高，耐水、耐醇、耐老化性能优异。
本说明书未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。