一种调剖用交联聚合物微球及其制备方法与流程

本发明属于油气田开发提高采收率领域，本发明也可用于钻井液降滤失、涂料、医药、分离提纯等领域，具体涉及一种调剖用交联聚合物微球及其制备方法。
背景技术：
：由于国内对油气资源的消耗量逐年攀升，加之常规油气藏资源逐渐耗竭，导致我国油气资源对外依存度急剧上升，截止到2018年，我国石油对外依存度已超过70%，预计到2030年，我国油气资源的对外依存度将超过80%。面对这样严峻的形势，如何保障国家油气战略储备和石油工业的健康稳定发展，迫在眉睫。低渗油藏是我国油气资源的重要组成部分。低渗油藏的有效开发，将在我国未来石油稳产、增产中发挥重要作用。据资料显示，近年来，我国低渗油藏探明储量逐年增加，仅中石油近几年石油探明的储量中，低渗油藏的所占的比例就超过70%。然而，由于低渗油藏多为裂缝发育，且非均质性强，在注水开发过程中注入水极易沿裂缝和高渗层窜流，导致水驱采收率低，油井水淹甚至暴性水淹。向低渗油藏中注入调剖剂封堵窜流通道，能够提高低渗油藏的注水开发效果。但低渗油藏基质致密，常规调剖剂如弱凝胶、胶态分散凝胶、水膨体颗粒、树脂颗粒等，由于粘度高、流动阻力大和与岩石孔隙配伍性差等原因，在低渗油藏中注入困难，不仅很难实现油藏深部调剖，而且极易堵塞近井地带。交联聚合物微球是近年来在交联聚合物基础上发展起来的一种可用于低渗油藏深部调剖的调剖剂。它可通过“封堵—变形突破—运移—封堵”过程，逐步运移至油藏深部，实现油藏逐级深部调剖。近年来，在国内重要油区低渗区块进行的矿场试验，均取得了明显的控水增油效果，这表明聚合物微球在低渗油藏深部领域具备广阔的应用前景。现有调剖用聚合物微球主要是以丙烯酰胺、交联单体、丙烯酸/丙烯酸钠等为原料通过反相乳液制备而成。由于微球结构中含有大量的强亲水基团，微球吸水膨胀速率快、吸水膨胀倍数大，由此导致微球在油藏中运移深度不够理想，吸水膨胀后，在油藏深部对窜流通道的封堵能力和封堵持久性大大降低。另外，从微球的生产工艺上来看，反相乳液需要采用有机溶剂，如白油、石油醚、环己烷等作为连续相，加之需要大量的乳化剂，例如生产平均粒径小于1μm的微球所需的乳化剂用量一般是单体总量的2~3倍，因此，微球的生成成本高。上述原因，严重限制了聚合物微球在低渗油藏深部调剖领域的应用。技术实现要素：针对现有调剖用聚合物微球在制备过程中存在的问题：乳化剂需求量较大，生成成本高，且吸水膨胀速率快、吸水膨胀倍数大，影响微球在油藏中的运移深度；本发明提供一种调剖用交联聚合物微球及其制备方法；相比于现有调剖用聚合物微球，本发明具有以下优点：微球结构中含有疏水性结构单元，使得微球的吸水膨胀速率和吸水膨胀倍数得到了控制；在微球的制备中采用水作为连续相，且不需要大量乳化剂，成本低。本发明是通过以下技术方案实现的：一种调剖用交联聚合物微球，是以疏水单体、亲水单体以及交联剂三者，通过乳液聚合法制备而成；所述交联聚合物微球的平均粒径为50-1000nm，温度为25℃的条件下，在去离子水中吸水膨胀倍数为1~2，吸水膨胀速率为0.2~3nm/h。一种调剖用交联聚合物微球的制备方法，包括以下内容：在室温下，将1~10g乳化剂、0.5~2.5g引发剂、0.2~18.5g交联剂、5~75g亲水单体溶于1000ml水中配置成水相乳液；在搅拌条件下，将160~245g疏水单体缓慢加入所述水相乳液中，同时升温至65~75℃，反应3~5h，得到反应液；反应结束后，将所得反应液在6000转/分钟的条件下离心分离，所得固体即为调剖用交联聚合物微球。上述技术方案中，所述乳化剂为十二烷基硫酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠（aes）、烷基酚聚氧乙烯醚（op-10）中的任意一种或几种以任意比例混合；所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾中的一种或两种以任意比例混合；所述交联剂为二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、n,nˊ-亚甲基双丙烯酰胺中的任意一种或几种以任意比例混合；所述亲水单体为丙烯酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、丙烯酰胺中的任意一种或几种以任意比例混合；所述疏水单体为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯中的任意一种或几种以任意比例混合；所述水为去离子水。上述技术方案中，所述搅拌条件为以搅拌速率400~800转/分钟进行搅拌。本发明相比现有技术具有以下优点：提供的调剖用交联聚合物微球结构中含有疏水性结构单元，使得微球的吸水膨胀速率和吸水膨胀倍数得到了控制；微球采用以水作为连续相的乳液聚合法制备而成，不需要大量乳化剂，成本低，适于推广使用。附图说明图1为本发明实施例1所制备调剖用交联聚合物微球的透射电镜照片。图2为本发明实施例2所制备调剖用交联聚合物微球的透射电镜照片。图3为本发明实施例3所制备调剖用交联聚合物微球的透射电镜照片。图4为本发明实施例4所制备调剖用交联聚合物微球的透射电镜照片。具体实施方式下面结合附图对本发明进一步说明。实施例1在室温下，将1gaes、1.25g过硫酸铵、0.25gn,nˊ-亚甲基双丙烯酰胺、6.25g丙烯酰胺，溶于1000ml去离子水；在搅拌速率为600转/分钟的条件下，将243.5g苯乙烯加入其中，同时升温至70℃，反应5h；反应结束后，将所得反应液在6000转/分钟下离心分离，所得固体即为调剖用交联聚合物微球；该调剖用交联聚合物微球的透射电镜照片如图1所示，经测定，25℃下其平均粒径为225.6nm。实施例2在室温下，将1gaes、1.25g过硫酸铵、6.25gn,nˊ-亚甲基双丙烯酰胺、6.09g丙烯酰胺，溶于1000ml去离子水；在搅拌速率为600转/分钟下，将237.66g苯乙烯加入其中，同时升温至70℃，反应5h；反应结束后，将反应液在6000转/分钟下离心分离，所得固体即为调剖用交联聚合物微球；该调剖用交联聚合物微球的透射电镜照片如图2所示，经测定，25℃下其平均粒径为58.3nm。实施例3在室温下，将7gaes、1.25g过硫酸铵、6.25g二乙烯基苯、5.09g丙烯酰胺、1g2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠，溶于1000ml去离子水；在搅拌速率为600转/分钟下，将237.66g苯乙烯加入其中，同时升温至75℃，反应4h；反应结束后，将反应液在6000转/分钟下离心分离，所得固体即为调剖用交联聚合物微球。该调剖用交联聚合物微球的透射电镜照片如图3所示，经测定，25℃下其平均粒径为216.5nm。实施例4在室温下，将10gaes、1.25g过硫酸铵、0.25gn,nˊ-亚甲基双丙烯酰胺、5.25g丙烯酰胺、1g丙烯酸钠，溶于1000ml去离子水；在搅拌速率为600转/分钟下，将243.5甲基丙烯酸甲酯加入其中，同时升温至70℃，反应5h；反应结束后，将反应液在6000转/分钟下离心分离，所得固体即为调剖用交联聚合物微球；该调剖用交联聚合物微球的透射电镜照片如图4所示，经测定，25℃下其平均粒径为512.5nm。测试例1：测定调剖用交联聚合物微球的平均吸水膨胀速率和吸水膨胀倍数为了说明本发明所产生的有益效果，特对实施例1~4所制备的调剖用交联聚合物微球和商用交联聚丙烯酰胺微球（该微球是以n,nˊ-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，丙烯酰胺为功能单体，通过反相乳液聚合制备的交联聚丙烯酰胺微球，微球平均粒径为294nm）的平均吸水膨胀速率和吸水膨胀倍数进行了测定，具体测定步骤如下：在25℃的条件下，分别称取一定量实施例1~4所制备的调剖用交联聚合物微球和商用交联聚丙烯酰胺微球称取于去离子水中，用超声波震荡10min，配置成微球含量为500mg/l的微球悬浮液；在25℃下，采用zeta电位仪90pluspals测定各微球的初始粒径，记为d1。将5份微球悬浮液，在25℃下静置，每隔24h，采用zeta电位仪90pluspals测定各微球的粒径，直至粒径不发生变化为止，将最终不发生变化的粒径，即稳定粒径记为d2。将粒径不发生变化所需的时间，记为t。微球的平均吸水膨胀速率用下式进行计算：。测定结果如表1所示：表1聚合物微球调剖剂平均吸水膨胀速率和吸水膨胀倍数测定结果项目名称d1，nmd2，nm粒径不发生变化所需的时间，h平均吸水膨胀速率，nm/h吸水膨胀倍数实施例1聚合物微球225.6293.3960.711.30实施例2聚合物微球58.393.31440.241.60实施例3聚合物微球216.5286.0960.721.32实施例4聚合物微球512.5762.3962.601.49商用交联聚丙烯酰胺微球294.2632.6724.702.15表1结果表明，实施例1~4所制备的调剖用交联聚合物微球在25℃下，去离子水中的吸水膨胀速率和吸水膨胀倍数均明显低于商用交联聚丙烯酰胺微球。这说明本发明提供的调剖用交联聚合物微球，能够克服现有商用交联聚丙烯酰胺微球因吸水膨胀速率过快和吸水膨胀倍数过大引起的微球在油藏中运移深度不够理想和微球吸水膨胀后对油藏中窜流通道的封堵强度大大降低的问题。以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。此外，本发明的各种不同实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。当前第1页12