一种基于低聚木糖制备的木质纤维素的预处理方法及其系统与流程

本发明涉及一种基于低聚木糖制备的木质纤维素的预处理方法及其系统，属于生物化工设备技术领域。

背景技术：

木质纤维素预处理是指利用生化或物理的方法，使得其中的三种成份纤维素、半纤维素及木质素分开。同时打断内部链接的氢键、共价键等化学键，使其结构松散并部分降解。针对低聚木糖的预处理，其目的在于打断半纤维素与纤维素细微纤维之间的氢键和范德华力、与木质素之间通过甲基化、乙酯化单位构成的共价键，以及木糖结构单元间构成的β-1，4-糖苷键，从而使半纤维素中的木聚糖全部或部分降解，降低其聚合度。

目前预处理的方法有浓酸法、稀酸蒸煮/温烤、蒸汽爆破法、二氧化硫法、过氧化物法、氨纤爆破法、湿氧化法、离子液体法等多种方法。但其中的很多方法因产率低、环境污染、部分试剂有毒性、运行成本高等原因并未被推广特别是针对低聚木糖的制备。目前比较成熟的方法仅蒸汽爆破法及稀酸蒸煮/温烤法两种。

蒸汽爆破法是在不加或少量催化剂的情况下，利用高压蒸汽迅速升温，期间产生的乙酸及水在高温下解离出的h+催化木质纤维素原料降解，使得半纤维素与纤维素和木质素剥离，改变纤维素的结晶结构为无定型结构，并使得半纤维素中的木聚糖聚合度降低，其中部分可转化为低聚木糖。但是该方法反应转化率较低，半纤维素水解转化率并不是很理想（一般仅65%～70%左右）。并且生成的低聚木糖易于进一步反应生成副产物木单糖和糠醛，糠醛作为对人体和畜禽有害的物质对产品的品质易造成影响。此外，蒸汽爆破法反应的设备的安全风险较高，容易造成安全隐患，对反应设备的材质和强度也有较高要求，因此设备的制造成本很高。

稀硫酸蒸煮/温烤法是用低浓度的硫酸（约1~2%）在接近100℃（一般为90℃～95℃）的温度下对木质纤维素原料进行处理，以达到水解半纤维素的目的。但稀硫酸蒸煮法促进半纤维素水解生成低聚木糖效率较低，反应时间较长，难以控制，动力成本消耗过大，易进一步降解为木单糖以及糠醛等副产物。此外，也可同时促使纤维素部分降解为5-羟甲基糠醛等副产物。糠醛和5-羟甲基糠醛均是对人体及畜禽有害的物质，过量会影响后继低聚木糖的品质。此外，稀硫酸的残留量也会影响低聚木糖的品质。另外，稀硫酸残液的后继处理也是其生产过程中的一大问题，其环保成本也会对整个产品的生产成本造成冲击。

因此迫切需要寻找一种高效的基于低聚木糖制备的新预处理方法来替代现有工艺。

技术实现要素：

本发明针对现有技术的不足，提供一种高效环保的木质纤维素预处理方法。该方法既能提高半纤维素中木聚糖的降解率(>90%),使其聚合度降低或部分直接转化为低聚木糖，又不会产生过多的木糖单糖及有害副产物糠醛及羟甲基糠醛等。

本发明的另一目的是提供一种能配合上述方法的系统。

本发明是通过以下技术方案来实现的：

一种基于低聚木糖制备的木质纤维素的预处理方法，将木质纤维素（玉米芯、玉米秸秆、麦秸秆、麦草、稻壳、稻草、甘蔗渣或柳枝稷）装入储料罐中，并通过储液罐注入催化剂，配成一定浓度的浆料，打开进料泵使浆料注入高压连续反应器中进行预处理反应；反应温度为50～350℃（50℃～100℃常压反应，100℃～350℃氮气加压到1mpa～10mpa反应）下进行连续高压反应，即将浆料不断地抽入反应器中进行反应，同时，将反应液不断抽出；反应结束后将得到的水解液（绝大部分为半纤维素水解所得）过滤后进行二级处理。

其中催化剂为柠檬酸、苹果酸、乙醇、草酸、马来酸、乙二醇、醋酸、丙二醇、甘油或戊二醇，其质量分数为0.01%～10%；木质纤维素原料与包含催化剂反应液的固液比为1:5～20。

优选地，进料泵的流速为50～10000l/h；高压连续反应在100℃以上时采用氮气加压，加压到1mpa～10mpa。

反应结束后收集反应液用于后继二级处理。

一种基于低聚木糖制备的木质纤维素预处理系统，包括反应器、储料罐、储液罐和反应液收集罐。其中反应器前部通过管道与储料罐相通，反应器出口管道与反应液收集罐相通。反应器的进料口与储料罐之间接有进料泵，进料泵带动整个反应进料，为连续反应。进料泵的入口与储料罐相通，进料泵的出口与设在反应器进口处的进料阀相通。

原料罐包括储料罐和储液罐，能够减轻原料混合的压力，分两次混合，效果更好。

该预处理系统还包括氮气罐，其中氮气罐经由管道与所述的反应器顶部相通。在100℃以上温度反应时，还可以通过氮气瓶中氮气对整个反应体系加压以使反应正常进行。

反应器优选为圆柱形，顶部和底部均为半球状结构，下方与进料泵相连，上方为出料口，控温仪及压力控制系统均连接在出料口管道上。

反应器上方出口管道后部还设置了一个二级反应缓冲罐，罐内设有多孔滤板，固体物料可以通过滤板的阻挡留在反应器中持续反应并同时起到过滤作用。

本发明所达到的有益效果：

本发明高压连续反应体系可连续不间断反应20h或以上。

本发明的预处理方法通过高压连续进料反应体系把以往静态的反应方式变为动态的反应方式。静态的反应方式即批式反应，在木质纤维素原料水解一段时间后，其周围的糖浓度会比其他地方高出很多，传质较差，这样就不利于反应平衡向生成产物的方向进行，木质纤维素特别是半纤维素就得不到进一步的降解；批式反应传热较差，反应时间难以控制，往往需要很长的升温及降温过程。生成的目标产物低聚木糖易于进一步降解为单糖和糠醛等副产物，不仅降低产量且影响产品品质；批式反应无法连续生产，拆卸及人工成本相对较高。

本发明的预处理系统可通过不间断的连续反应把木质纤维素附近生成的糖带走，扩散到整个反应体系中去；同时采用动态的连续反应可以有更高的传质效率，可冲散和部分降解阻挡在木质纤维素原料表面的木质素结构，并且可促进吸附在固体物料表面与半纤维素和水分子通过氢键结合的长链低聚糖（“冰状层”）溶解和降解，从而使得包含绿色催化剂的反应液可以更好地与半纤维素接触，促进其中的木聚糖聚合度降低并部分转化为低聚木糖。此外，该连续反应体系可以较为精准的控制反应动力学参数如反应保留时间等，使得反应控制更精确，从而高效转化木聚糖为其低聚合度产物并抑制副产物如单糖及糠醛、5-羟甲基糠醛的生成。

本发明的方法能够有效地提高木质纤维素原料在预处理过程中传质传热和催化效率，并可使反应参数得到精确控制。木质纤维素原料中木质素去除率、半纤维素转化率、长链低聚木糖产率和低聚木糖产率与传统方法相比均得到提高。此外，副产物如单糖、糠醛及5-羟甲基糠醛均得到控制，其连续反应特性使得整个反应能耗也有所降低。

附图说明

图1是本发明的预处理系统。

图中：1-4.阀门，5.储液罐，6.储料罐，7.进料泵，8.反应器，9.二级反应缓冲罐，10.反应液收集罐，11.氮气罐，12.控温仪a，13.控温仪b，14.压力表，15.压力控制系统。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。

实施例1

将玉米芯风干粉碎后装入储料罐6中，打开阀1，从储液罐5中注入1.3%的马来酸和乙二醇复配催化剂的水溶液于储料罐6，配成混合浆料，固液比为1:15；关闭阀门1，打开阀门2，启动进料泵7使混合浆料进入反应器8中，进料流量设置为600l/h，在180℃下进行反应；同时打开阀门3，从氮气罐11中冲入氮气以维持压力在2.5mpa,并通过压力控制系统15进行控制；混合浆料从反应器8中流出后接着进入二级反应缓冲罐9，反应的同时打开阀门4，使流出的反应液注入反应液收集罐10中。整个反应过程中，控温仪a12和控温仪b13分别负责控制反应器8和二级反应缓冲罐9的温度，压力表14负责监控整个反应体系的压力。反应结束后关闭阀门1-4，并从反应液收集罐10中取出预处理后的反应液用于后继处理。93.5%的半纤维素得到降解，其中53.8%已直接转化成低聚木糖，剩余部分以可溶性或微溶性高聚物的形式存在。以上数据通过高效液相色谱(hplc)分析检测获得。

实施例2

将玉米秸秆风干粉碎后装入储料罐6中，打开阀1，从储液罐5中注入4.5%的柠檬酸和乙醇复配催化剂的水溶液于储料罐6，配成混合浆料，固液比为1:10；关闭阀门1，打开阀门2，启动进料泵7使混合浆料进入反应器8中，进料流量设置为500l/h，在135℃下进行反应；同时打开阀门3，从氮气罐11中冲入氮气以维持压力在3.3mpa,并通过压力控制系统15进行控制；混合浆料从反应器8中流出后接着进入二级反应缓冲罐9，反应的同时打开阀门4，使流出的反应液注入反应液收集罐10中。整个反应过程中，控温仪a12和控温仪b13分别负责控制反应器8和二级反应缓冲罐9的温度，压力表14负责监控整个反应体系的压力。反应结束后关闭阀门1-4，并从反应液收集罐10中取出预处理后的反应液用于后继处理。90.7%的半纤维素得到降解，其中47.3%已直接转化成低聚木糖，剩余部分以可溶性或微溶性高聚物的形式存在。

实施例3

将麦秸秆风干粉碎后装入储料罐6中，打开阀1，从储液罐5中注入6.6%的草酸和丙二醇复配绿色催化剂的水溶液于储料罐6，配成混合浆料，固液比为1:7.5；关闭阀门1，打开阀门2，启动进料泵7使混合浆料进入反应器8中，进料流量设置为3000l/h，在300^oc下进行反应；同时打开阀门3，从氮气罐11中冲入氮气以维持压力在4.5mpa,并通过压力控制系统15进行控制；混合浆料从反应器8中流出后接着进入二级反应缓冲罐9，反应的同时打开阀门4，使流出的反应液注入反应液收集罐10中。整个反应过程中，控温仪a12和控温仪b13分别负责控制反应器8和二级反应缓冲罐9的温度，压力表14负责监控整个反应体系的压力。反应结束后关闭阀门1-4，并从反应液收集罐10中取出预处理后的反应液用于后继处理。98.5%的半纤维素得到降解，其中36.3%已直接转化成低聚木糖，剩余部分以可溶性或微溶性高聚物的形式存在。

实施例4

将麦秸秆风干粉碎后装入储料罐6中，打开阀1，从储液罐5中注入5.3%的醋酸和戊二醇复配催化剂的水溶液于储料罐6，配成混合浆料，固液比为1:20；关闭阀门1，打开阀门2，启动进料泵7使混合浆料进入反应器8中，进料流量设置为400l/h，在95℃下进行反应；同时打开阀门3，维持常压反应,；混合浆料从反应器8中流出后接着进入二级反应缓冲罐9，反应的同时打开阀门4，使流出的反应液注入反应液收集罐10中。整个反应过程中，控温仪a12和控温仪b13分别负责控制反应器8和二级反应缓冲罐9的温度，压力表14负责监控整个反应体系的压力。反应结束后关闭阀门1-4，并从反应液收集罐10中取出预处理后的反应液用于后继处理。83.5%的半纤维素得到降解，其中28.5%已直接转化成低聚木糖，剩余部分以可溶性或微溶性高聚物的形式存在。

实施例5

将甘蔗渣风干粉碎后装入储料罐6中，打开阀1，从储液罐5中注入6.1%苹果酸催化剂的水溶液于储料罐6，配成混合浆料，固液比为1:25；关闭阀门1，打开阀门2，启动进料泵7使混合浆料进入反应器8中，进料流量设置为2000l/h，在315℃下进行反应；同时打开阀门3，维持常压反应,；混合浆料从反应器8中流出后接着进入二级反应缓冲罐9，反应的同时打开阀门4，使流出的反应液注入反应液收集罐10中。整个反应过程中，控温仪a12和控温仪b13分别负责控制反应器8和二级反应缓冲罐9的温度，压力表14负责监控整个反应体系的压力。反应结束后关闭阀门1-4，并从反应液收集罐10中取出预处理后的反应液用于后继处理。90.5%的半纤维素得到降解，其中41.7%已直接转化成低聚木糖，剩余部分以可溶性或微溶性高聚物的形式存在。

对比例1（与实施例1对比，采用批式反应作为对比例。批式反应目前一般都是以稀硫酸催化剂，也就是前面讲的稀酸蒸煮法。）

将玉米芯风干粉碎后装入批式反应反应釜中，注入1.3%的稀硫酸（催化剂浓度相同），配成混合浆料，固液比为1:15（固液比相同）；从氮气罐中冲入氮气进入批式反应器中，以维持压力在2.5mpa（压力相同）；关闭反应器阀门并在180℃下进行蒸煮反应（温度相同）；92.2%的半纤维素得到降解，但其中仅8.6%直接转化成低聚木糖或以可溶性或微溶性高聚物的形式存在，而其余部分为木糖单糖及有害副产物糠醛和5-羟甲基糠醛。以上反应数据通过高效液相色谱(hplc)分析检测获得。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变形，这些改进和变形也应视为本发明的保护范围。