本发明涉及到建筑材料及混凝土外加剂技术领域，特别涉及到一种c30混凝土用早强型聚羧酸减水剂。
背景技术：
建筑行业的蓬勃发展，让作为重要建材的混凝土成为了主角。社会的进程使得人们不再满足于缓慢而又脏乱的建设过程，混凝土领域的研究人员致力于创造出能有效提高混凝土强度发展速率并同时提升混凝土其他性能的外加剂，争取能在尽量短的时间里建造出更优质的建筑。
普通的早强型减水剂在注重混凝土早期强度发展的同时往往忽略了混凝土拌合物的和易性需求，这样虽然使得混凝土的早期强度有所提高，但混凝土拌合物和易性的损失让实际的施工过程遇到了不小的麻烦。实际的生产表明，普通的早强型减水剂应用后并不能保证混凝土的后期强度发展达到要求，这无疑是一个亟待解决的难题。c30混凝土属于普通混凝土，在土建工程中最常用，如房屋及桥梁承重结构、道路的路面等，由天然的砂、石作骨料制成。
专利cn105218757a公开了一种具有保坍功能的早强型聚羧酸减水剂及其制备方法，由以下重量组分制成：单体a、2000-5000分子量的改性低泡早强型聚醚单体b、单体c。该发明所提供的具有保坍功能的早强型聚羧酸减水剂可以使混凝土的净浆流动度保持效果好，混凝土含气量低，凝结时间短，可以显著提高混凝土的早期强度，且使混凝土具有一定的坍落度保持能力，尤其适用于管桩或管片预制件生产过程中。
专利cn106800621a公开了一种超早强型聚羧酸减水剂及其制备方法，由以下重量组分制成：5000分子量的聚醚单体、去离子水、引发剂、单体c、单体d、链转移剂、还原剂、无机碱。该发明通过分子结构修饰，引入具有早强功能的特征基团，并使用链转移剂来调节聚合物分子量，使之据有掺量低、减水率高、适应性广，在免蒸养的情况下使预制构件在规定时间内达到脱模强度，并且外观光洁美观的优异特性。
区别于以上专利，本发明采用的4000-4500分子量聚醚大单体是由胺醚和聚醚按质量比1:6比例配料，酸醚比控制在3.9-4.3之内，同时加入刚性小单体，制备出侧链较长且密度较高，主链较短但具有一定刚性，富含一定量胺基的聚合物。高侧链密度使该减水剂吸附到水泥颗粒表面时很容易因毛细管效应将水分牢牢地限制住，胺醚中胺基的存在可以促进原本只是微溶的石膏完全溶解于水，加快c3a水化过程的进行，促进钙矾石的形成，达到早强效果。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种c30混凝土用早强型聚羧酸减水剂。
本发明的设计思想是采用的4000-4500分子量聚醚大单体为胺醚和聚醚按质量比1:6比例配料，同时加入刚性小单体制备而成。高分子量的聚醚大单体使得聚合物侧链偏长，而3.9-4.3左右的低酸醚比让侧链密度较高，同时1.4-2.4份的链转移剂用量让聚合物主链较短。
本发明所设计出的减水剂分子就是一种侧链较长且密度较高，主链较短但具有一定刚性，富含一定量胺基的聚合物。高侧链密度使该减水剂分子吸附到水泥颗粒表面时很容易因毛细管效应将水分牢牢地限制住，胺醚中胺基的存在可以促进原本只是微溶的石膏完全溶解于水，加快c3a水化过程的进行，促进钙矾石的形成，达到早强效果；刚性小单体的加入使主链获得了一定的刚性，避免因较密侧链产生的空间位阻使主链发生卷曲；较短的主链长度让每个水泥颗粒上能吸附更多的减水剂分子。实际上，较短的主链会让减水剂分子在水泥颗粒表面的吸附效果减弱，所以本发明引入了磷酸酯功能单体，相对于羧基等基团，磺酸基能够更牢固地吸附于带正电的水泥颗粒表面，混凝土拌合过程中也不易脱落，使整个反应体系有更好的分散性，减水效果好。
由于c30混凝土配料时的水胶比较高，且使用的原材料都为天然砂石，本发明的减水剂侧链长，空间位阻效应强烈，足以将其颗粒分散开来，使拌合物体系和易性良好。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种c30混凝土用早强型聚羧酸减水剂，所述聚羧酸减水剂包含如下各重量份组分：
4000-4500分子量聚醚大单体342-353份，丙烯酸22-27份，
刚性小单体4-8份，27.5%工业级双氧水2-5份，
不饱和磺酸盐3.5-6份，磷酸酯功能单体2-4份，
还原剂0.4-0.6份，链转移剂1.4-2.4份，
中和剂6-12份，余者为水，总质量为1000份，制备后成品质量分数为40%，酸醚比控制范围为3.9-4.3。
所述的4000-4500分子量聚醚大单体为4000-4500分子量胺醚与4000-4500分子量聚醚按质量比1:6配比成的混合物，其中4000-4500分子量胺醚为4000-4500分子量的聚氧乙烯胺醚，4000-4500分子量聚醚为4000-4500分子量的烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚、乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚的一种或几种的组合物。
所述的刚性小单体为n-甲基马来酰亚胺、n-乙基马来酰亚胺、1，4-二乙烯基-2-氮杂环庚酮、3-甲基-1-乙烯基-2-氮杂环庚酮、(4-甲基苯基)甲亚胺、n-(4-乙烯基苄基)-n，n-二甲胺、1-苯基乙烯基硼酸、1-乙烯基-2，5-吡咯烷二酮、1-烯丙基-2-氟苯、1-烯丙基-4-氟苯、3-(3-氟苯基)-1-丙烯、1-氟-4-异丙烯基苯、5-乙基-2-乙烯基吡啶、4-甲氧基-2-乙烯基苯胺、2-胺基苯乙烯、(4-甲基苯基)甲亚胺的一种或几种组成。
所述的不饱和磺酸盐为乙烯基磺酸钠、丙烯基磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠、苯乙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的一种或几种组成。
所述的磷酸酯功能单体为烷基丙烯酸酯磷酸酯、甲基丙烯酰氧乙基磷酸酯和乙二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯的一种或几种组成。
所述的还原剂为连二亚硫酸钠、甲醛合次硫酸氢钠、抗坏血酸的一种或几种组成。
所述的链转移剂为巯基乙酸、巯基丙酸、巯基乙醇、巯基丙醇的一种或几种组成。
所述的中和剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、甲醇钠、乙醇钠、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺的一种或几种组成。
一种c30混凝土用早强型聚羧酸减水剂，其制备方法按以下步骤进行：
1、将342-353份4000-4500分子量胺醚与4000-4500分子量聚醚按质量比1:6配比成的混合物、4-8份刚性小单体和160-200份水加入到反应釜中，搅拌加热待其溶解；
2、测定反应釜内温度，控制反应釜内温度在30-50℃，当温度稳定后，一次性加入2-5份质量百分比为27.5%工业级双氧水；
3、待5分钟后，依次开始滴加溶液b、溶液a，溶液b加入后，10分钟内开始滴加溶液a，溶液a滴加时间为2-4小时，溶液b滴加时间为2.5-4.5小时；溶液b由0.4-0.6份还原剂、1.4-2.4份链转移剂和100-120份水均匀混合而成，溶液a由22-27份丙烯酸、3.5-6份不饱和磺酸盐、2-4份磷酸酯功能单体和50-70份水均匀混合而成；
4、滴加结束后，保持温度恒定，熟化1-2小时，待反应溶液温度低于30℃时，缓慢加入6-12份中和剂，补水到1000份，即得质量分数为40%的c30混凝土用早强型减水剂。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明所用4000-4500分子量聚醚大单体是由胺醚和聚醚按质量比1:6比例配料，合理引入胺基，胺醚中胺基的存在可以促进原本只是微溶的石膏完全溶解于水，加快c3a的水化过程的进行，促进钙矾石的形成，达到早强效果；
2、本发明中所用的4000-4500分子量的聚醚大单体价格较常用2400分子量的聚醚更便宜，大大降低了生产成本，可以带来较大的经济效益；
3、本发明中加入刚性小单体，使聚合物主链具有一定刚性，避免因侧链空间位阻过大而造成主链弯折，降低减水效率；
4、本发明制备的减水剂其主链较短，使得每个水泥颗粒上吸附更多的减水剂分子；支链密度大则空间位阻作用更强烈，保水性能好，整个反应体系分散更均匀，混凝土拌合物和易性更好；
5、本发明引入了磷酸酯功能单体，相对于羧基等基团，磺酸基能够更牢固地吸附于带正电的水泥颗粒表面，混凝土拌合过程中也不易脱落，使整个反应体系有更好的分散性，减水效果好。
具体实施方式
下面结合实施例进一步对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述。
实施例1
c30混凝土用早强型聚羧酸减水剂，包含以下重量份组分：
4000分子量聚醚大单体342份，丙烯酸24份，n-甲基马来酰亚胺8份，27.5%工业级双氧水5份，乙烯基磺酸钠4.5份，质量比为3:1的甲基丙烯酰氧乙基磷酸酯和乙二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯的组合物2.5份，连二亚硫酸钠0.4份，巯基乙酸1.4份，氢氧化钠12份，
余者为水，总质量为1000份，制备后成品质量分数为40%，酸醚比为3.9。
c30混凝土用早强型聚羧酸减水剂的具体制备过程如下:
1、将342份4000分子量聚氧乙烯胺醚与4000分子量烯丙基聚氧乙烯醚按质量比1:6配比的混合物、8份n-甲基马来酰亚胺和160份水加入到反应釜中，搅拌加热待其溶解；
2、测定反应釜内温度，控制反应釜内温度在30℃，当温度稳定后，一次性加入5份质量百分比为27.5%工业级双氧水；
3、待5分钟后，依次开始滴加溶液b、溶液a，溶液b加入后，10分钟内开始滴加溶液a，溶液a滴加时间为2小时，溶液b滴加时间为2.5小时；溶液b由0.4份连二亚硫酸钠、1.4份巯基乙酸和100份水均匀混合而成，溶液a由24份丙烯酸、4.5份乙烯基磺酸钠、2.5份质量比为3:1的甲基丙烯酰氧乙基磷酸酯和乙二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯的组合物、50份水均匀混合而成；
4、滴加结束后，保持温度恒定，熟化1小时，待反应溶液温度低于30℃时，缓慢加入12份氢氧化钠，补水到1000份，即得质量分数为40%的c30混凝土用早强型减水剂。
实施例2
c30混凝土用早强型聚羧酸减水剂，包含以下重量份组分：
4000分子量聚醚大单体350份，丙烯酸27份，n-乙基马来酰亚胺4份，27.5%工业级双氧水4.5份，丙烯基磺酸钠3.5份，甲基丙烯酰氧乙基磷酸酯2份，甲醛合次硫酸氢钠0.4份，质量比为1:2的巯基乙酸和巯基丙酸的组合物1.6份，氢氧化钾12份，余者为水，总质量为1000份，制备后成品质量分数为40%，酸醚比为4.3。
c30混凝土用早强型聚羧酸减水剂的具体制备过程如下:
1、将350份4000分子量聚氧乙烯胺醚与4000分子量甲基烯丙基聚氧乙烯醚按质量比1:6配比的混合物、4份n-乙基马来酰亚胺和165份水加入到反应釜中，搅拌加热待其溶解；
2、测定反应釜内温度，控制反应釜内温度在30℃，当温度稳定后，一次性加入4.5份质量百分比为27.5%工业级双氧水；
3、待5分钟后，依次开始滴加溶液b、溶液a，溶液b加入后，10分钟内开始滴加溶液a，溶液a滴加时间为2.5小时，溶液b滴加时间为2.7小时；溶液b由0.4份甲醛合次硫酸氢钠、1.6份质量比为1:2的巯基乙酸和巯基丙酸的组合物、105份水均匀混合而成，溶液a由27份丙烯酸、3.5份丙烯基磺酸钠、2份甲基丙烯酰氧乙基磷酸酯和55份水均匀混合而成；
4、滴加结束后，保持温度恒定，熟化1.2小时，待反应溶液温度低于30℃时，缓慢加入7份氢氧化钾，补水到1000份，即得质量分数为40%的c30混凝土用早强型减水剂。
实施例3
c30混凝土用早强型聚羧酸减水剂，包含以下重量份组分：
4200分子量聚醚大单体346份，丙烯酸24份，1，4-二乙烯基-2-氮杂环庚酮5份，27.5%工业级双氧水4份，甲基丙烯磺酸钠6份，乙二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯3份，抗坏血酸0.5份，巯基乙醇1.6份，碳酸钠7份，余者为水，总质量为1000份，制备后成品质量分数为40%，酸醚比为4.0。
c30混凝土用早强型聚羧酸减水剂的具体制备过程如下:
1、将346份4200分子量聚氧乙烯胺醚与4200分子量异戊烯醇聚氧乙烯醚按质量比1:6配比的混合物、5份1，4-二乙烯基-2-氮杂环庚酮和170份水加入到反应釜中，搅拌加热待其溶解；
2、测定反应釜内温度，控制反应釜内温度在32℃，当温度稳定后，一次性加入4份质量百分比为27.5%工业级双氧水；
3、待5分钟后，依次开始滴加溶液b、溶液a，溶液b加入后，10分钟内开始滴加溶液a，溶液a滴加时间为2.8小时，溶液b滴加时间为3小时；溶液b由0.5份抗坏血酸、1.6份巯基乙醇和110份水均匀混合而成，溶液a由24份丙烯酸、6份甲基丙烯磺酸钠、3份乙二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯和58份水均匀混合而成；
4、滴加结束后，保持温度恒定，熟化1.4小时，待反应溶液温度低于30℃时，缓慢加入7份碳酸钠，补水到1000份，即得质量分数为40%的c30混凝土用早强型减水剂。
实施例4
c30混凝土用早强型聚羧酸减水剂，包含以下重量份组分：
4200分子量聚醚大单体349份，丙烯酸24份，3-甲基-1-乙烯基-2-氮杂环庚酮5.5份，27.5%工业级双氧水3份，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸4份，烷基丙烯酸酯磷酸酯2.5份，连二亚硫酸钠0.5份，巯基丙醇2份，质量比为1:1的甲醇钠和乙醇胺的组合物10份，余者为水，总质量为1000份，制备后成品质量分数为40%，酸醚比为4.0。
c30混凝土用早强型聚羧酸减水剂的具体制备过程如下:
1、将349份4200分子量聚氧乙烯胺醚与4200分子量乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚按质量比1:6配比的混合物、5.5份3-甲基-1-乙烯基-2-氮杂环庚酮和185份水加入到反应釜中，搅拌加热待其溶解；
2、测定反应釜内温度，控制反应釜内温度在40℃，当温度稳定后，一次性加入3份质量百分比为27.5%工业级双氧水；
3、待5分钟后，依次开始滴加溶液b、溶液a，溶液b加入后，10分钟内开始滴加溶液a，溶液a滴加时间为3小时，溶液b滴加时间为3.2小时；溶液b由0.5份连二亚硫酸钠、2份巯基丙醇和112份水均匀混合而成，溶液a由24份丙烯酸、4份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、2.5份烷基丙烯酸酯磷酸酯和62份水均匀混合而成；
4、滴加结束后，保持温度恒定，熟化1.6小时，待反应溶液温度低于30℃时，缓慢加入10份质量比为1:1的甲醇钠和乙醇胺的组合物，补水到1000份，即得质量分数为40%的c30混凝土用早强型减水剂。
实施例5
c30混凝土用早强型聚羧酸减水剂，包含以下重量份组分：
4500分子量聚醚大单体348份，丙烯酸23份，(4-甲基苯基)甲亚胺6份，27.5%工业级双氧水2.5份，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸5.5份，烷基丙烯酸酯磷酸酯3.5份，甲醛合次硫酸氢钠0.6份，巯基乙酸2.2份，碳酸钾8份，余者为水，总质量为1000份，制备后成品质量分数为40%，酸醚比为4.1。
c30混凝土用早强型聚羧酸减水剂的具体制备过程如下:
1、将349份4500分子量聚氧乙烯胺醚与4500分子量烯丙基聚氧乙烯醚按质量比1:6配比的混合物、23份(4-甲基苯基)甲亚胺和190份水加入到反应釜中，搅拌加热待其溶解；
2、测定反应釜内温度，控制反应釜内温度在46℃，当温度稳定后，一次性加入2.5份质量百分比为27.5%工业级双氧水；
3、待5分钟后，依次开始滴加溶液b、溶液a，溶液b加入后，10分钟内开始滴加溶液a，溶液a滴加时间为3.6小时，溶液b滴加时间为4.2小时；溶液b由0.6份甲醛合次硫酸氢钠、2.2份巯基乙酸和116份水均匀混合而成，溶液a由23份丙烯酸、5.5份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、3.5份烷基丙烯酸酯磷酸酯和66份水均匀混合而成；
4、滴加结束后，保持温度恒定，熟化1.8小时，待反应溶液温度低于30℃时，缓慢加入8份碳酸钾，补水到1000份，即得质量分数为40%的c30混凝土用早强型减水剂。
实施例6
c30混凝土用早强型聚羧酸减水剂，包含以下重量份组分：
4500分子量聚醚大单体353份，丙烯酸22份，1-乙烯基-2，5-吡咯烷二酮7份，27.5%工业级双氧水2份，丙烯基磺酸钠3.5份，甲基丙烯酰氧乙基磷酸酯4份，抗坏血酸0.6份，巯基乙醇2.4份，三乙醇胺6份，余者为水，总质量为1000份，制备后成品质量分数为40%，酸醚比为3.9。
c30混凝土用早强型聚羧酸减水剂的具体制备过程如下:
1、将353份4500分子量聚氧乙烯胺醚与4500分子量异戊烯醇聚氧乙烯醚按质量比1:6配比的混合物、7份1-乙烯基-2，5-吡咯烷二酮和200份水加入到反应釜中，搅拌加热待其溶解；
2、测定反应釜内温度，控制反应釜内温度在50℃，当温度稳定后，一次性加入2份质量百分比为27.5%工业级双氧水；
3、待5分钟后，依次开始滴加溶液b、溶液a，溶液b加入后，10分钟内开始滴加溶液a，溶液a滴加时间为4小时，溶液b滴加时间为4.5小时；溶液b由0.6份抗坏血酸、2.4份巯基乙醇和120份水均匀混合而成，溶液a由22份丙烯酸、3.5份丙烯基磺酸钠、4份甲基丙烯酰氧乙基磷酸酯和70份水均匀混合而成；
4、滴加结束后，保持温度恒定，熟化2小时，待反应溶液温度低于30℃时，缓慢加入6份三乙醇胺，补水到1000份，即得质量分数为40%的c30混凝土用早强型减水剂。
实例测试结果
测试以c30混凝土作为对象，水泥采用华新42.5普通硅酸盐水泥，分别测试上述实施例1-6的c30混凝土用早强型聚羧酸减水剂与普通聚羧酸减水剂同等浓度下混凝土初始坍落度/扩展度和1h坍落度/扩展度，以及混凝土的1d、3d、7d和28d抗压强度。混凝士拌合物性能按照gb/t50080《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》进行检验；混凝土强度按照gb/t50081《普通混凝土力学性能试验方法标准》进行检验。
混凝土性能实验结果
根据上述混凝土初始坍落度/扩展度和1h坍落度/扩展度的实验结果，在等浓度下，实施例1、2、3、5、6组的混凝土拌合物的初始坍落度/扩展度和1h坍落度/扩展度与普通聚羧酸减水剂组相当或略好，说明该c30混凝土用早强型聚羧酸减水剂的分散效果较好。对比混凝土的1d、3d、7d和28d抗压强度，实施例1-6组的1d、3d和7d抗压强度明显优于普通聚羧酸减水剂组，可见其早强效果良好；此外，实施例1-6组的28d抗压强度也较普通聚羧酸减水剂组也有优势，证明实施例1-6组在提升混凝土早期强度的同时也能让混凝土的后期强度稳固提升。
综上所述，该c30混凝土用早强型聚羧酸减水剂能够改善混凝土拌合物的和易性，大大提升混凝土的早期强度并使混凝土的后期强度也得到良好的发展；该减水剂使用4000-4500分子量的聚醚大单体，能够大大降低生产成本，为行业带来较大的经济效益。
本说明书中公开的所有特征，或公开的所有配方和掺量，除了互相排斥的特征和/或配方、掺量以外，均可以以任何方式组合。本说明书（包括权利要求、摘要）中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。
以上所述仅是发明的非限定实施方式，还可以衍生出大量的实施例，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思和不作出创造性劳动的前提下，还可以做出若干变形和改进的实施例，这些都属于本发明的保护范围。