本发明涉及外加剂技术领域，特别涉及一种固体聚羧酸减水剂的制备方法。
背景技术：
随着工程建设的不断推进，作为混凝土的第五组分，聚羧酸减水剂的使用量越来越大，目前大规模生产应用的聚羧酸减水剂绝大部分以液体形式存在，水溶液有效含量一般固含通常在40％左右，因为含有大量的水分作为溶剂，液体产品存储及运输不便，尤其是长距离运输费用巨大，生产能耗较大，造成其应用成本偏高。主要通过喷雾干燥法和溶剂沉淀析出法等工艺合成，存在生产过程繁琐，工艺过程复杂等问题，且成本较高。
本体聚合是制备固体聚羧酸减水剂的方法之一，但在现阶段，本体聚合过程中，体系的粘度较大，温度普遍较高。烯类单体聚合时，在聚合初期转化率不高，体系粘度不大，散热不成问题，但是当转化率提高后，体系粘度就会增大，产生凝胶效应，自动加速，此时，如不及时散热，容易造成局部过热，使分子量分布变宽，影响分散能力，严重的情况下会导致反应的失控，引起爆聚。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明旨在提出一种固体聚羧酸减水剂的制备方法，以解决现有固体聚羧酸减水剂聚合过程中散热困难、温度不均，导致所制固体聚羧酸减水剂减水率低、和易性差的问题。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种固体聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：
预聚合阶段：将聚醚大单体和减稠降粘剂混合后，加热至第一预设温度，然后，加入全氟烯酸酯、丙烯酸、偶氮类引发剂和链转移剂，随后，滴加由全氟烯酸酯和丙烯酸组成的小单体溶液中的第一部分，进行预聚合反应；
主体聚合阶段：待预聚合阶段结束后，升温至第二预设温度，继续滴加所述小单体溶液中的剩余部分，并多次加入偶氮类引发剂和有机过氧类引发剂，进行主体聚合反应；
高温后处理阶段：待主体聚合阶段结束后，继续升温至第三预设温度，进行熟化处理，待熟化处理结束后，降温至第四预设温度，并加入中和剂，然后，冷却，即得固体聚羧酸减水剂。
可选地，所述预聚合阶段中所述第一预设温度为50-60℃；所述主体聚合阶段中所述第二预设温度为70-85℃；所述高温后处理阶段中所述第三预设温度为100-105℃，所述熟化处理的处理时间为30-180min，所述第四预设温度小于30℃；所述预聚合阶段和所述主体聚合阶段的所述小单体溶液的滴加时间共为180-300min。
可选地，按重量份计，所述聚醚大单体为820-850份，所述减稠降粘剂为1-6份，所述全氟烯酸酯为23-33.5份，所述丙烯酸为90-120份，所述偶氮类引发剂为9.2-17份，所述有机过氧类引发剂为3.6-7.2份，所述链转移剂为2.5-7份、所述中和剂为10-25份。
可选地，所述聚醚大单体为烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚、乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚中的一种或多种。
可选地，所述全氟烯酸酯为全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯、全氟己基乙基丙烯酸酯中的一种或多种。
可选地，所述偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮异丁氰基甲酰胺中的一种或多种。
可选地，所述有机过氧类引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二异丙苯、过氧化甲乙酮、过氧化二叔丁基、二琥珀酸过氧化物、双十二烷酰过氧化物、二氧丁烯过氧化物中的一种或多种。
可选地，所述减稠降粘剂为乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、丙烯酰胺-苯乙烯-丙烯酸高级酯三元共聚酯化物、马来酸酐-苯乙烯-丙烯酸高级酯共聚物、丙烯酸高碳醇酯衍生聚合物中的一种或多种。
可选地，所述链转移剂为巯基乙酸、巯基丙酸、巯基乙醇、乙烯基磺酸钠、丙烯基磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠、苯乙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、次亚磷酸钠中的一种或多种。
可选地，所述中和剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、甲醇钠、乙醇钠、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺中的一种或多种。
相对于现有技术，本发明所述的固体聚羧酸减水剂的制备方法具有以下优势：
1、本发明的固体聚羧酸减水剂的制备方法采用分步式聚合法，可有效克服本体聚合工程中的散热困难、温度不均的问题，其在预聚合阶段，通过加热使引发剂分解，激发单体活化，促使链增长，加速聚合反应的进行，有效控制热效应的散热单体，而且预聚合阶段的设置也可使难以直接聚合的单体与部分其他单体先聚合形成低分子量预聚物之后再行聚合，进而有利于提高聚合反应速度和转化率，从而使得本发明所制固体聚羧酸减水剂具有良好的减水率和和易性。
2、本发明选择引发效率平稳的偶氮类引发剂作为引发剂主体，在预聚合阶段和主体聚合阶段使用，并采用有机过氧类引发剂辅助偶氮类引发剂在主体聚合阶段使用，且引发剂在聚合过程中分批多次投入，可使本发明在固体聚羧酸减水剂聚合过程中获得平稳的引发效果，使反应能在高温环境下持续进行，最终获得适宜的减水剂分子量。
3、本发明引入全氟烯酸酯，利用其具备的润湿、消泡控泡能力，降低体系中的气泡含量，增大分子与分子之间的接触几率；引入减稠降粘剂，降低高温无水环境的粘度。
4、本发明采用高温后处理法，将复合引发体系中残留的引发剂在熟化过程中消除掉，促进反应完全进行，并杜绝残留引发剂对减水剂后期性能的不稳定性影响。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
下面将结合实施例来详细说明本发明。
实施例1
一种固体聚羧酸减水剂的制备方法，具体包括以下步骤：
预聚合阶段：将820份聚醚大单体和6份减稠降粘剂加入到反应釜中，搅拌以使其混合均匀，加热至50℃，待温度稳定后，一次性加入8.5份全氟烯酸酯、4.5份丙烯酸、5份偶氮类引发剂和7份链转移剂，随后，滴加由15份全氟烯酸酯和100份丙烯酸组成的小单体溶液中的第一部分，进行预聚合反应，其中，为了进一步增大分子与分子之间的接触几率，小单体溶液滴加速度在整个聚合过程中保持0.64份/min不变，且为了获得适宜的减水剂分子量，预聚合反应的时间控制为10min，即预聚合阶段小单体溶液的滴加时间为10min，此阶段，小单体溶液的用量为6份(第一部分)；
主体聚合阶段：待预聚合阶段结束后，升温至70℃，待温度稳定后，继续不间断滴加小单体溶液的剩余部分，并分批次多次加入由偶氮类引发剂和有机过氧类引发剂构成的复合引发剂，直至剩余部分的小单体溶液滴加完毕，进行主体聚合反应，在主体聚合阶段，小单体溶液的滴加时间为170min，小单体溶液的用量为109份(剩余部分)，即在整个预聚合阶段和主体聚合阶段，小单体溶液的滴加时间共为180min，小单体溶液的用量共为115份，其中，复合引发剂的投入频率为每30min投入一次，共投加6次，每次投入量为偶氮类引发剂0.7份、有机过氧类引发剂0.8份，即复合引发剂的每次投入量为1.5份，6次投入总量为9份；
高温后处理阶段：待主体聚合阶段结束后，继续升温至100℃，进行熟化处理，待熟化处理100min后，将反应溶液降温至30℃，并缓慢加入25份中和剂，然后，冷却至常温，即得固体聚羧酸减水剂。
其中，在本实施例中，聚醚大单体可优选为分子量为2400的烯丙基聚氧乙烯醚；滴加小单体溶液之前的全氟烯酸酯可优选为全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯，而小单体溶液中的全氟烯酸酯可优选为全氟己基乙基丙烯酸酯；预聚合阶段和主体聚合阶段的偶氮类引发剂均可优选为偶氮二异丁腈；有机过氧类引发剂可优选为过氧化苯甲酰；减稠降粘剂可优选为分子量为5000的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物；链转移剂可优选为巯基乙酸；中和剂可优选为氢氧化钠。
实施例2
一种固体聚羧酸减水剂的制备方法，具体包括以下步骤：
预聚合阶段：将830份聚醚大单体和5份减稠降粘剂加入到反应釜中，搅拌以使其混合均匀，加热至52℃，待温度稳定后，一次性加入7份全氟烯酸酯、6份丙烯酸、5.5份偶氮类引发剂和6份链转移剂，随后，滴加由16份全氟烯酸酯和95份丙烯酸组成的小单体溶液中的第一部分，进行预聚合反应，其中，为了进一步增大分子与分子之间的接触几率，小单体溶液滴加速度在整个聚合过程中保持0.53份/min不变，且为了获得适宜的减水剂分子量，预聚合反应的时间控制为15min，即预聚合阶段小单体溶液的滴加时间为15min，此阶段，小单体溶液的用量为8份(第一部分)；
主体聚合阶段：待预聚合阶段结束后，升温至72℃，待温度稳定后，继续不间断滴加小单体溶液的剩余部分，并分批次多次加入由偶氮类引发剂和有机过氧类引发剂构成的复合引发剂，，直至剩余部分的小单体溶液滴加完毕，进行主体聚合反应，在主体聚合阶段，小单体溶液的滴加时间为195min，小单体溶液的用量为103份(剩余部分)，即在整个预聚合阶段和主体聚合阶段，小单体溶液的滴加时间共为210min，小单体溶液的用量共为111份，其中，复合引发剂的投入频率为每30min投入一次，共投加7次，每次投入量为偶氮类引发剂0.8份、有机过氧类引发剂0.7份，即复合引发剂的每次投入量为1.5份，7次投入总量为10.5份；
高温后处理阶段：待主体聚合阶段结束后，继续升温至101℃，进行熟化处理，待熟化处理150min后，将反应溶液降温至30℃，并缓慢加入19份中和剂，然后，冷却至常温，即得固体聚羧酸减水剂。
其中，在本实施例中，聚醚大单体可优选为分子量为2600的甲基烯丙基聚氧乙烯醚；滴加小单体溶液之前的全氟烯酸酯可优选为全氟己基乙基丙烯酸酯，而小单体溶液中的全氟烯酸酯可优选为由质量比为1∶1的全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯和全氟己基乙基丙烯酸酯组成的混合物；预聚合阶段的偶氮类引发剂可优选为偶氮二异庚腈，而主体聚合阶段的偶氮类引发剂可优选为偶氮异丁氰基甲酰胺；有机过氧类引发剂可优选为过氧化苯甲酸叔丁酯；减稠降粘剂可优选为分子量为7000的丙烯酰胺-苯乙烯-丙烯酸高级酯三元共聚酯化物；链转移剂可优选为巯基乙醇；中和剂可优选为碳酸钠。
实施例3
一种固体聚羧酸减水剂的制备方法，具体包括以下步骤：
预聚合阶段：将835份聚醚大单体和4份减稠降粘剂加入到反应釜中，搅拌以使其混合均匀，加热至55℃，待温度稳定后，一次性加入5份全氟烯酸酯、10份丙烯酸、6份偶氮类引发剂和5份链转移剂，随后，滴加由18份全氟烯酸酯和85份丙烯酸组成的小单体溶液中的第一部分，进行预聚合反应，其中，为了进一步增大分子与分子之间的接触几率，小单体溶液滴加速度在整个聚合过程中保持0.43份/min不变，且为了获得适宜的减水剂分子量，预聚合反应的时间控制为20min，即预聚合阶段小单体溶液的滴加时间为20min，此阶段，小单体溶液的用量为9份(第一部分)；
主体聚合阶段：待预聚合阶段结束后，升温至78℃，待温度稳定后，继续不间断滴加小单体溶液的剩余部分，并分批次多次加入由偶氮类引发剂和有机过氧类引发剂构成的复合引发剂，，直至剩余部分的小单体溶液滴加完毕，进行主体聚合反应，在主体聚合阶段，小单体溶液的滴加时间为220min，小单体溶液的用量为94份(剩余部分)，即在整个预聚合阶段和主体聚合阶段，小单体溶液的滴加时间共为240min，小单体溶液的用量共为103份，其中，复合引发剂的投入频率为每30min投入一次，共投加8次，每次投入量为偶氮类引发剂0.9份、有机过氧类引发剂0.6份，即复合引发剂的每次投入量为1.5份，8次投入总量为12份；
高温后处理阶段：待主体聚合阶段结束后，继续升温至102℃，进行熟化处理，待熟化处理120min后，将反应溶液降温至30℃，并缓慢加入20份中和剂，然后，冷却至常温，即得固体聚羧酸减水剂。
其中，在本实施例中，聚醚大单体可优选为分子量为2800的异戊烯醇聚氧乙烯醚；滴加小单体溶液之前的全氟烯酸酯可优选为由质量比为1∶1的全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯和全氟己基乙基丙烯酸酯组成的混合物，而小单体溶液中的全氟烯酸酯可优选为全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯；预聚合阶段的偶氮类引发剂可优选为偶氮二异丁酸二甲酯，而主体聚合阶段的偶氮类引发剂可优选为偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐；有机过氧类引发剂可优选为过氧化二异丙苯；减稠降粘剂可优选为分子量为8000的马来酸酐-苯乙烯-丙烯酸高级酯共聚物；链转移剂可优选为乙烯基磺酸钠；中和剂可优选为甲醇钠。
实施例4
一种固体聚羧酸减水剂的制备方法，具体包括以下步骤：
预聚合阶段：将839份聚醚大单体和3份减稠降粘剂加入到反应釜中，搅拌以使其混合均匀，加热至56℃，待温度稳定后，一次性加入4份全氟烯酸酯、15份丙烯酸、6.5份偶氮类引发剂和4份链转移剂，随后，滴加由20份全氟烯酸酯和80份丙烯酸组成的小单体溶液中的第一部分，进行预聚合反应其中，为了进一步增大分子与分子之间的接触几率，小单体溶液滴加速度在整个聚合过程中保持0.37份/min不变，且为了获得适宜的减水剂分子量，预聚合反应的时间控制为25min，即预聚合阶段小单体溶液的滴加时间为25min，此阶段，小单体溶液的用量为9份(第一部分)；
主体聚合阶段：待预聚合阶段结束后，升温至80℃，待温度稳定后，继续不间断滴加小单体溶液的剩余部分，并分批次多次加入由偶氮类引发剂和有机过氧类引发剂构成的复合引发剂，，直至剩余部分的小单体溶液滴加完毕，进行主体聚合反应，在主体聚合阶段，小单体溶液的滴加时间为245min，小单体溶液的用量为91份(剩余部分)，即在整个预聚合阶段和主体聚合阶段，小单体溶液的滴加时间共为270min，小单体溶液的用量共为100份，其中，复合引发剂的投入频率为每30min投入一次，共投加9次，每次投入量为偶氮类引发剂1份、有机过氧类引发剂0.8份，即复合引发剂的每次投入量为1.8份，9次投入总量为16.2份；
高温后处理阶段：待主体聚合阶段结束后，继续升温至103℃，进行熟化处理，待熟化处理90min后，将反应溶液降温至30℃，并缓慢加入12.3份中和剂，然后，冷却至常温，即得固体聚羧酸减水剂。
其中，在本实施例中，聚醚大单体可优选为分子量为3000的乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚；滴加小单体溶液之前的全氟烯酸酯可优选为由质量比为2:1的全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯和全氟己基乙基丙烯酸酯组成的混合物，而小单体溶液中的全氟烯酸酯可优选为由质量比为2:1的全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯和全氟己基乙基丙烯酸酯组成的混合物；预聚合阶段的偶氮类引发剂可优选为偶氮二异丁脒盐酸盐，而主体聚合阶段的偶氮类引发剂可优选为偶氮二异丁脒盐酸盐；有机过氧类引发剂可优选为过氧化甲乙酮；减稠降粘剂可优选为分子量为10000的丙烯酸高碳醇酯衍生聚合物；链转移剂可优选为2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸；中和剂可优选为乙醇胺。
实施例5
一种固体聚羧酸减水剂的制备方法，具体包括以下步骤：
预聚合阶段：将845份聚醚大单体和2份减稠降粘剂加入到反应釜中，搅拌以使其混合均匀，加热至58℃，待温度稳定后，一次性加入3份全氟烯酸酯、18份丙烯酸、7份偶氮类引发剂和3份链转移剂，随后，滴加由21.1份全氟烯酸酯和75份丙烯酸组成的小单体溶液中的第一部分，进行预聚合反应，其中，为了进一步增大分子与分子之间的接触几率，小单体溶液滴加速度在整个聚合过程中保持0.32份/min不变，且为了获得适宜的减水剂分子量，预聚合反应的时间控制为30min，即预聚合阶段小单体溶液的滴加时间为30min，此阶段，小单体溶液的用量为10份(第一部分)；
主体聚合阶段：待预聚合阶段结束后，升温至82℃，待温度稳定后，继续不间断滴加小单体溶液的剩余部分，并分批次多次加入由偶氮类引发剂和有机过氧类引发剂构成的复合引发剂，，直至剩余部分的小单体溶液滴加完毕，进行主体聚合反应，在主体聚合阶段，小单体溶液的滴加时间为270min，小单体溶液的用量为86.1份(剩余部分)，即在整个预聚合阶段和主体聚合阶段，小单体溶液的滴加时间共为300min，小单体溶液的用量共为96.1份，其中，复合引发剂的投入频率为每30min投入一次，共投加9次，每次投入量为偶氮类引发剂0.7份、有机过氧类引发剂0.4份，即复合引发剂的每次投入量为1.1份，9次投入总量为9.9份；
高温后处理阶段：待主体聚合阶段结束后，继续升温至104℃，进行熟化处理，待熟化处理60min后，将反应溶液降温至30℃，并缓慢加入20份中和剂，然后，冷却至常温，即得固体聚羧酸减水剂。
其中，在本实施例中，聚醚大单体可优选为分子量为2400的乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚；滴加小单体溶液之前的全氟烯酸酯可优选为由质量比为1:2的全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯和全氟己基乙基丙烯酸酯组成的混合物，而小单体溶液中的全氟烯酸酯可优选为由质量比为1:2的全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯和全氟己基乙基丙烯酸酯组成的混合物；预聚合阶段的偶氮类引发剂可优选为偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐，而主体聚合阶段的偶氮类引发剂可优选为偶氮二异丁酸二甲酯；有机过氧类引发剂可优选为由质量比为1:1的过氧化二叔丁基和二琥珀酸过氧化物组成的混合物；减稠降粘剂可优选为分子量为12000的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物；链转移剂可优选为次亚磷酸钠；中和剂可优选为二乙醇胺。
实施例6
一种固体聚羧酸减水剂的制备方法，具体包括以下步骤：
预聚合阶段：将850份聚醚大单体和1份减稠降粘剂加入到反应釜中，搅拌以使其混合均匀，加热至60℃，待温度稳定后，一次性加入1份全氟烯酸酯、20份丙烯酸、8份偶氮类引发剂和2.5份链转移剂，随后，滴加由25份全氟烯酸酯和70份丙烯酸组成的小单体溶液中的第一部分，进行预聚合反应，其中，为了进一步增大分子与分子之间的接触几率，小单体溶液滴加速度在整个聚合过程中保持0.32份/min不变，且为了获得适宜的减水剂分子量，预聚合反应的时间控制为40min，即预聚合阶段小单体溶液的滴加时间为40min，此阶段，小单体溶液的用量为13份(第一部分)；
主体聚合阶段：待预聚合阶段结束后，升温至85℃，待温度稳定后，继续不间断滴加小单体溶液的剩余部分，并分批次多次加入由偶氮类引发剂和有机过氧类引发剂构成的复合引发剂，，直至剩余部分的小单体溶液滴加完毕，进行主体聚合反应，在主体聚合阶段，小单体溶液的滴加时间为260min，小单体溶液的用量为82份(剩余部分)，即在整个预聚合阶段和主体聚合阶段，小单体溶液的滴加时间共为300min，小单体溶液的用量共为95份，其中，复合引发剂的投入频率为每30min投入一次，共投加9次，每次投入量为偶氮类引发剂1份、有机过氧类引发剂0.4份，即复合引发剂的每次投入量为1.4份，9次投入总量为12.6份；
高温后处理阶段：待主体聚合阶段结束后，继续升温至105℃，进行熟化处理，待熟化处理30min后，将反应溶液降温至30℃，并缓慢加入10份中和剂，然后，冷却至常温，即得固体聚羧酸减水剂。
其中，在本实施例中，聚醚大单体可优选为分子量为3000的烯丙基聚氧乙烯醚；滴加小单体溶液之前的全氟烯酸酯可优选为全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯，而小单体溶液中的全氟烯酸酯可优选为全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯；预聚合阶段的偶氮类引发剂可优选为偶氮异丁氰基甲酰胺，而主体聚合阶段的偶氮类引发剂可优选为偶氮二异庚腈；有机过氧类引发剂可优选为由质量比为1:2的双十二烷酰过氧化物和二氧丁烯过氧化物组成的混合物；减稠降粘剂可优选为分子量为9000的丙烯酰胺-苯乙烯-丙烯酸高级酯三元共聚酯化物，链转移剂可优选为巯基丙酸，中和剂可优选为三异丙醇胺。
需要说明的是，实施例1～实施例6中，聚醚大单体、全氟烯酸酯、丙烯酸、偶氮类引发剂、有机过氧类引发剂、减稠降粘剂、链转移剂和中和剂的总重量份均为1000份。
测试实施例1～实施例6的固体聚羧酸减水剂与固含量为40％的普通聚羧酸减水剂(对比例)同等浓度下混凝土初始坍落度/扩展度和1h坍落度/扩展度，以及混凝土的3d和28d抗压强度，测试结果如表1所示。其中，水泥采用华新42.5普通硅酸盐水泥，混凝士拌合物性能按照gb/t50080《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》进行检验；混凝土强度按照gb/t50081《普通混凝土力学性能试验方法标准》进行检验。另外，实施例1～实施例6与对比例的理化性能见表2。
表1
表2
由表1和表2可知，实施例1-6的混凝土初始坍落度/扩展度以及理化性能与普通聚羧酸减水剂(对比例)无太大差别，说明本发明的分段式聚合法制备的固体聚羧酸减水剂能够与普通聚羧酸减水剂达到同样非常好的分散效果和减水效果，且其混凝土的3d和28d抗压强度数据与普通减水剂组表现基本一致，说明本发明在混凝土中强度发展亦不逊色于普通聚羧酸减水剂。综上所述，本发明采用分段式聚合法制备的固体聚羧酸减水剂具有较高的减水率和较好的和易性，可满足高要求的施工需求；并且便于储存，大大降低了运输成本。
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。