本发明涉及到建筑材料和混凝土外加剂技术领域，特别涉及到一种c50-70自密实高强混凝土用两性早强型聚羧酸减水剂母液。
背景技术：
当前混凝土主要向像个方向发展，一是高强度、高性能混凝土，以满足高端建筑或恶劣环境施工要求，自密实混凝土，超高强混凝土等应运而生；二是低强混凝土的性能提升，主要提高其耐久性，具有较长的使用寿命。近些年，建筑行业为落实绿色环保的理念，自密实高强混凝土的研制受到社会各界人士的关注。
c50-70自密实高强混凝土一般运用在高速公路桥梁的上部构造，采用低水胶比，混凝土体系一般较黏，需要加掺减水剂才能得到较大的和易性，由于混凝土配合比设计的不合理引起混凝土强度不合格，后期收缩有裂缝，外观质量等问题，增加维修费用，使生产成本增大。本发明采用两性早强型减水剂，减水剂制备中引入阳离子小单体，使阴离子型减水剂部分带正电，可吸附在混凝土搅拌体系中带负电荷的颗粒表面，其侧链发挥空间位阻效应使颗粒之间分散，以保证在较低掺量下呈现较高的减水分散效果。
专利cn105461253a公开了一种两性型高性能聚羧酸减水剂及其制备方法，该发明展示了所设计的两性高性能聚羧酸减水剂结构，还公开了一种两性型高性能聚羧酸减水剂的制备方法，制备阳离子活性有机单体，制备两性型高性能聚羧酸减水剂。该发明两性型高性能聚羧酸减水剂合成原料国产化，合成过程安全，反应条件温和，无环境污染，获得的产品在混凝土中具有低掺量、高分散、高保坍、高减水、高早期抗压强度等特点。
专利cn10676432.x公开了一种超早强型聚羧酸外加剂及其制备方法，其分子主链同时含有羧酸基团和磺酸基内盐，侧链为长链聚醚；所述超早型聚羧酸外加剂的制备方法包括下述步骤：由羧酸单体a、磺酸季胺盐两性单体b与高分子量聚醚大单体c进行自由基共聚反应，单体a、单体b和单体c占三者总的质量分数分别为2%～10%，5%～20%，75%～90%。
专利cn106188418a公开了一种两性型聚羧酸减水剂的制备方法，其具体步骤如下：1）将不饱和醛类小单体和不饱和酮类小单体与不饱和大单体在引发剂、还原剂和链转移剂的作用下，进行氧化-还原自由基聚合反应得到含有醛基或羰基的聚羧酸减水剂预聚体；2）将含有醛基或羰基的聚羧酸减水剂预聚体与氰化钠、氯化铵进行strecker反得到主链含有胺基和羧基的两性型共聚产物，反应完成后调整ph值为5-6，加水得到聚羧酸系减水剂。该发明制备的两性型聚羧酸减水剂与水泥的适应性好，且提高了水泥的分散性，在高减水的前提下又提高了坍落度保持。
区别于以上专利，本发明采用醇醚与普通醚质量比为1:6的组合物，利用侧链末端的羟基把水分子锁在支链间，在颗粒表面形成水膜，达到保水效果。本发明的减水剂分子侧链要更长，会有更大的空间位阻效应，表现为更好的减水性能，适用于自密实c50-70高强混凝土。同时，本发明引入了阳离子小单体，是为让减水剂分子部分具有带正电，以便有效吸附于水泥中一些带负电的黏土颗粒等，达到良好的分散效果。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种c50-70自密实高强混凝土用两性早强型聚羧酸减水剂母液。
本发明的设计思想是采用醇醚与普通醚质量比为1:6的组合物，引入阳离子小单体，设计主链较长、带正负两性电荷支链、侧链较长且支链密度较低的减水剂分子。3500-4200分子量的长侧链有更大的空间位阻，通过磺酸基团等锚固在水泥颗粒上后，长侧链在溶剂层伸展，使水泥颗粒彼此之间相互排斥。
在本发明中接枝到减水剂分子上的阳离子小单体使减水剂分子部分带正电荷，容易吸附在带负电荷而无法被阴离子型减水剂分子吸附的原料颗粒表面，减水剂分子的长侧链因巨大的空间位阻效应使颗粒间互相排斥而分散开来。此时，溶剂层的水分子经长侧链的毛细管作用形成厚厚的水膜，在各胶凝材料颗粒之间起到润滑剂的作用。两性减水剂提高水泥胶凝材料的有效吸附量，颗粒间的水膜使胶凝材料颗粒间的摩擦力大大减小，使得整个混凝土拌合物体系粘度降低，有更好的和易性；包裹在水泥颗粒表面的水膜增大了水泥颗粒与水的接触面积，促进了水泥的水化进程，能够提高混凝土的早期强度。
本发明的技术方案如下：
一种c50-70自密实高强混凝土用早强型聚羧酸减水剂母液，所述聚羧酸减水剂母液包含如下各重量份组分：
聚醚大单体330-340份，特种甲基丙烯酸酯2-4份，
季铵型和季磷型阳离子小单体8-15份，丙烯酸28-35份，
27.5%工业级双氧水2.2-5份，不饱和磺酸盐2-4份，
含双键的柔性小单体3-6份，还原剂0.4-1.5份，
链转移剂0.4-1份，中和剂6-10份，
余者为水，总质量为1000份，设计母液质量分数为40%，酸醚比的控制控制范围为4.3-5.6。
所述的3800-4200分子量醇醚为3800-4200分子量的甲基丙醇聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚中的一种或两种组成；优选为甲基丙醇聚氧乙烯醚。
所述的3500-4000分子量聚醚为3500-4000分子量的烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚、乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚中的一种或几种组成；优选为烯丙基聚氧乙烯醚。
所述的特种甲基丙烯酸酯为甲基丙烯酸苄基酯、2-苯氧乙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸异冰片酯中的一种或几种组成；优选为甲基丙烯酸苄基酯。
所述的季铵型和季磷型阳离子小单体为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(dmc)和丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(dac)、四羟甲基硫酸鳞(thps)和对乙烯基苄基三丁基氯化鳞(vbtbpc)中的一种或几种组成；优选质量比为1:1的dmc和dac的组合物。
所述的不饱和磺酸盐为乙烯基磺酸钠、丙烯基磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠、苯乙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸中的一种或几种组成；优选甲基丙烯磺酸钠、苯乙烯磺酸钠和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸中的一种或几种组成。
所述含双键的柔性小单体为：苯氧基类柔性小单体1，2-双(4-氨基苯氧基)乙烷、1，3-双(4-氨基苯氧基)丙烷、4，4一二胺基二苯醚，环烷基类柔性小单体环丁烷四羧酸二酐，线型结构的多烷基苯类柔性小单体二胺基十二烷基苯、二胺基十八烷基苯中的一种或几种组成；优选为质量比为1：1的1，3-双(4-氨基苯氧基)丙烷和二胺基十二烷基苯的组合物。
所述的还原剂为连二亚硫酸钠、甲醛合次硫酸氢钠、抗坏血酸中的一种或几种组成；优选还原能力强的抗坏血酸。
所述的链转移剂为巯基乙酸、巯基丙酸、巯基乙醇、巯基丙醇中的一种或几种组成；优选巯基乙酸和巯基丙酸。
所述的中和剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、甲醇钠、乙醇钠、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺中的一种或几种组成。优选为质量百分比为30%的氢氧化钠溶液
一种c50-70自密实高强混凝土用两性早强型聚羧酸减水剂母液的具体制备步骤如下：
1、将330-340份3800-4200分子量醇醚与3500-4000分子量聚醚按质量比1:6配比的混合物、8-15份季铵型和季磷型阳离子小单体、3-6份含双键的柔性小单体、2-4份特种甲基丙烯酸酯和180-200份水加入反应釜，持续搅拌至溶解；
2、控制反应釜温度在30-40℃，一次性加入2.2-5份27.5%工业级双氧水；
3、加入溶液a、溶液b：待5分钟后，依次开始滴加溶液b、溶液a，溶液b加入后，10分钟内开始滴加溶液a，溶液a滴加时间为2-3.5小时，溶液b滴加时间为2.5-4小时；溶液b由0.4-1.5份还原剂、0.4-1份链转移剂和90-120份水均匀混合而成，溶液a由28-35份丙烯酸、2-4份不饱和磺酸盐和80-100份水均匀混合而成；
4、滴加完毕后，自动熟化1-2小时；当反应液温度降到25℃下，加6-10份中和剂进行中和，搅拌10分钟后，停止搅拌，补水至1000份，即得质量分数为40%的自密实c50-70高强混凝土用两性早强型聚羧酸减水剂母液。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明采用3800-4200分子量醇醚与3500-4000分子量聚醚按质量比1:6配比的混合物，设计醇醚分子比普通聚醚分子量大200-300，分子支链较长，形成的水膜较厚，醇醚末端的羟基能够对支链间水分子起到封锁的作用，保水能力更强；
2、本发明中的聚羧酸减水剂的侧链偏长，采用较低链转移剂用量，设计主链较长的减水剂分子，保障单个减水剂分子上羧基与阳离子的个数足够，与水泥颗粒的吸附能力足够大而不至于脱附，引入适量比例含双键的的柔性小单体，消除主链过长引起的减水剂分子刚性作用，有助于减水剂在水泥颗粒表面的吸附；
3、本发明中的聚羧酸减水剂引入季铵型和季磷型阳离子小单体，能够改善现有减水剂分子只能作用于带正电颗粒的局限性，作用于更多的原料颗粒，达到高分散的效果；
4、本发明采用的3800-4200分子量的长侧链有更大的空间位阻，并且长侧链的毛细管效应有良好的锁水效果，形成厚厚的水膜，减水率高的同时能提升混凝土拌合物的和易性，包裹在水泥颗粒表面的水膜增大了水泥颗粒与水的接触面积，促进了水泥的水化进程，能够提高混凝土的早期强度。
具体实施方式
下面结合实施例进一步对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述。
实施例1
所述聚羧酸减水剂母液包含如下各重量份组分：
聚醚大单体330份，丙烯酸35份，甲基丙烯酸苄基酯2份，质量比为1:1的dmc和dac的组合物10份，27.5%工业级双氧水5份，乙烯基磺酸钠4份，1，2-双(4-氨基苯氧基)乙烷5份，连二亚硫酸钠1.4份，巯基乙酸0.6份，碳酸氢钠7份，余者为水，总质量为1000份，制备后成品质量分数为40%，酸醚比为5.6。
自密实c50-70高强混凝土用两性早强型聚羧酸减水剂母液的具体制备过程如下：
1、将330份3800分子量醇醚与3500分子量聚醚按质量比1:6配比的混合物、2份甲基丙烯酸苄基酯、10份质量比为1:1的dmc和dac的组合物、5份1，2-双(4-氨基苯氧基)乙烷和180份水加入反应釜，持续搅拌至溶解；
2、控制反应釜温度在30℃，一次性加入2份27.5%工业级双氧水；
3、加入溶液a、溶液b：待5分钟后，依次开始滴加溶液b、溶液a，溶液b加入后，10分钟内开始滴加溶液a，溶液a滴加时间为2小时，溶液b滴加时间为2.5小时；溶液b由1.4份连二亚硫酸钠、0.6份巯基乙酸和90份水均匀混合而成，溶液a由35份丙烯酸、4份乙烯基磺酸钠和80份水均匀混合而成；
4、滴加完毕后，自动熟化1小时，当反应液温度降到25℃下，加7份碳酸氢钠中和，搅拌10分钟后，停止搅拌，补水至1000份，即得质量分数为40%的自密实c50-70高强混凝土用两性早强型聚羧酸减水剂母液。
实施例2
所述聚羧酸减水剂母液包含如下各重量份组分：
聚醚大单体332份，丙烯酸33份，2-苯氧乙基甲基丙烯酸酯4份，丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(dac)9份，27.5%工业级双氧水4.6份，丙烯基磺酸钠3份，1，3-双(4-氨基苯氧基)丙烷6份，连二亚硫酸钠1.2份，巯基丙酸1份，氢氧化钠7份，余者为水，总质量为1000份，制备后成品质量分数为40%，酸醚比为5.2。
自密实c50-70高强混凝土用两性早强型聚羧酸减水剂母液的具体制备过程如下：
1、将332份3900分子量醇醚与3600分子量聚醚按质量比1:6配比的混合物、4份2-苯氧乙基甲基丙烯酸酯、9份丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(dac)、6份1，3-双(4-氨基苯氧基)丙烷、和185份水加入反应釜，持续搅拌至溶解；
2、控制反应釜温度在32℃，一次性加入4.6份27.5%工业级双氧水；
3、加入溶液a、溶液b：待5分钟后，依次开始滴加溶液b、溶液a，溶液b加入后，10分钟内开始滴加溶液a，溶液a滴加时间为2.2小时，溶液b滴加时间为2.8小时；溶液b由1.2份连二亚硫酸钠、1份巯基丙酸和95份水均匀混合而成，溶液a由33份丙烯酸、3份丙烯基磺酸钠和80-100份水均匀混合而成；
4、滴加完毕后，自动熟化1.2小时，当反应液温度降到25℃下，加7份氢氧化钠中和，搅拌10分钟后，停止搅拌，补水至1000份，即得质量分数为40%的自密实c50-70高强混凝土用两性早强型聚羧酸减水剂母液。
实施例3
所述聚羧酸减水剂母液包含如下各重量份组分：
聚醚大单体334份，丙烯酸32份，甲基丙烯酸异冰片酯3份，四羟甲基硫酸鳞(thps)8份，27.5%工业级双氧水4.2份，苯乙烯磺酸钠4份，二胺基十八烷基苯6份，甲醛合次硫酸氢钠1.1份，巯基丙酸0.8份，碳酸钠6份，余者为水，总质量为1000份，制备后成品质量分数为40%，酸醚比为5.1。
自密实c50-70高强混凝土用两性早强型聚羧酸减水剂母液的具体制备过程如下：
1、将334份4000分子量醇醚与3600分子量聚醚按质量比1:6配比的混合物、3份甲基丙烯酸异冰片酯、9份四羟甲基硫酸鳞(thps)、5份二胺基十八烷基苯和190份水加入反应釜，持续搅拌至溶解；
2、控制反应釜温度在36℃，一次性加入4.2份27.5%工业级双氧水；
3、加入溶液a、溶液b：待5分钟后，依次开始滴加溶液b、溶液a，溶液b加入后，10分钟内开始滴加溶液a，溶液a滴加时间为2.8小时，溶液b滴加时间为3小时；溶液b由1.1份甲醛合次硫酸氢钠、0.8份巯基丙酸和100份水均匀混合而成，溶液a由32份丙烯酸、4份苯乙烯磺酸钠和95份水均匀混合而成；
4、滴加完毕后，自动熟化1.4小时；当反应液温度降到25℃下，加6份碳酸钠中和，搅拌10分钟后，停止搅拌，补水至1000份，即得质量分数为40%的自密实c50-70高强混凝土用两性早强型聚羧酸减水剂母液。
实施例4
所述聚羧酸减水剂母液包含如下各重量份组分；
聚醚大单体336份，丙烯酸31份，甲基丙烯酸苄基酯3份，质量比为1:1的dmc和dac的组合物11份，27.5%工业级双氧水3.6份
2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸3份，质量比为1：1的1，3-双(4-氨基苯氧基)丙烷和二胺基十二烷基苯的组合物4份，抗坏血酸0.9份，巯基丙酸0.7份，质量百分比为30%的氢氧化钠溶液7份，余者为水，总质量为1000份，母液质量分数为40%，酸醚比为4.9。
自密实c50-70高强混凝土用两性早强型聚羧酸减水剂母液的具体制备过程如下：
1、将336份4000分子量醇醚与3700分子量聚醚按质量比1:6配比的混合物、3份甲基丙烯酸苄基酯、11份质量比为1:1的dmc和dac的组合物、4份质量比为1：1的1，3-双(4-氨基苯氧基)丙烷和二胺基十二烷基苯的组合物和205份水加入反应釜，持续搅拌至溶解；
2、控制反应釜温度在36℃，一次性加入3.6份27.5%工业级双氧水；
3、加入溶液a、溶液b：待5分钟后，依次开始滴加溶液b、溶液a，溶液b加入后，10分钟内开始滴加溶液a，溶液a滴加时间为3小时，溶液b滴加时间为3.2小时；溶液b由0.9份抗坏血酸、0.7份巯基丙酸和105份水均匀混合而成，溶液a由31份丙烯酸、3份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和90份水均匀混合而成；
4、滴加完毕后，自动熟化1.6小时；当反应液温度降到25℃下，加7份质量百分比为30%的氢氧化钠溶液中和，搅拌10分钟后，停止搅拌，补水至1000份，即得质量分数为40%的自密实c50-70高强混凝土用两性早强型聚羧酸减水剂母液。
实施例5
所述聚羧酸减水剂母液包含如下各重量份组分：
聚醚大单体338份，丙烯酸30份，2-苯氧乙基甲基丙烯酸酯4份，四羟甲基硫酸鳞(thps)13份，27.5%工业级双氧水3.2份，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸2份，环丁烷四羧酸二酐3份，连二亚硫酸钠0.6份，巯基丙酸0.5份，三乙醇胺10份，余者为水，总质量为1000份，制备后成品质量分数为40%，酸醚比为4.7。
自密实c50-70高强混凝土用两性早强型聚羧酸减水剂母液的具体制备过程如下：
1、将336份4100分子量醇醚与3800分子量聚醚按质量比1:6配比的混合物、4份2-苯氧乙基甲基丙烯酸酯、13份四羟甲基硫酸鳞(thps)、3份环丁烷四羧酸二酐和195份水加入反应釜，持续搅拌至溶解；
2、控制反应釜温度在38℃，一次性加3.2份27.5%工业级双氧水；
3、加入溶液a、溶液b：待5分钟后，依次开始滴加溶液b、溶液a，溶液b加入后，10分钟内开始滴加溶液a，溶液a滴加时间为3.2小时，溶液b滴加时间为3.6小时；溶液b由0.6份连二亚硫酸钠、0.5份巯基丙酸和115份水均匀混合而成，溶液a由30份丙烯酸、2份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和95份水均匀混合而成；
4、滴加完毕后，自动熟化1.8小时，当反应液温度降到25℃下，加10份三乙醇胺中和，搅拌10分钟后，停止搅拌，补水至1000份，即得质量分数为40%的自密实c50-70高强混凝土用两性早强型聚羧酸减水剂母液。
实施例6
所述聚羧酸减水剂母液包含如下各重量份组分：
聚醚大单体340份，丙烯酸28份，甲基丙烯酸异冰片酯4份，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(dmc)15份，27.5%工业级双氧水2.2份，乙烯基磺酸钠2份，1，2-双(4-氨基苯氧基)乙烷3份，连二亚硫酸钠0.4份，巯基丙酸0.4份，氢氧化钠6份，余者为水，总质量为1000份，制备后成品质量分数为40%，酸醚比为4.3。
自密实c50-70高强混凝土用两性早强型聚羧酸减水剂母液的具体制备过程如下：
1、将340份4200分子量醇醚与4000分子量聚醚按质量比1:6配比的混合物、4份甲基丙烯酸异冰片酯、15份甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(dmc)、3份1，2-双(4-氨基苯氧基)乙烷和200份水加入反应釜，持续搅拌至溶解；
2、控制反应釜温度在40℃，一次性加入2.2份27.5%工业级双氧水；
3、加入溶液a、溶液b：待5分钟后，依次开始滴加溶液b、溶液a，溶液b加入后，10分钟内开始滴加溶液a，溶液a滴加时间为3.5小时，溶液b滴加时间为4小时；溶液b由0.4份连二亚硫酸钠、0.4份巯基丙酸和120份水均匀混合而成，溶液a由28份丙烯酸、2份乙烯基磺酸钠和100份水均匀混合而成；
4、滴加完毕后，自动熟化2小时，当反应液温度降到25℃下，加6份氢氧化钠中和，搅拌10分钟后，停止搅拌，补水至1000份，即得质量分数为40%的自密实c50-70高强混凝土用两性早强型聚羧酸减水剂母液。
实例测试结果
以c50、c60、c70混凝土作为对象，水泥采用华新42.5、52.5普通硅酸盐水泥，分别测试上述实施例1-6的自密实c50-70高强混凝土用两性早强型聚羧酸减水剂与普通聚羧酸减水剂同等浓度下混凝土初始坍落度/扩展度和1h坍落度/扩展度，以及混凝土的1d、3d、7d和28d抗压强度。混凝士拌合物性能按照gb/t50080《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》进行检验；混凝土强度按照gb/t50081《普通混凝土力学性能试验方法标准》进行检验。
表1c50混凝土性能实验结果（华新42.5）
表2c60混凝土性能实验结果（华新52.5）
表3c70混凝土性能实验结果（华新52.5）
根据上述表1和表2的实验结果，无论是c50、c60、c70混凝土，实施例1-6组的混凝土初始坍落度/扩展度明显好于普通减水剂组，说明本发明的自密实c50-70高强混凝土用两性早强型聚羧酸减水剂能够在c15混凝土中达到非常好的分散效果；另外，可以看到普通减水剂组的1h坍落度/扩展度损失非常大，而实施例1-6组却没有太大的变化，又进一步证明本发明的分散效果的持久性。对比混凝土的1d、3d、7d和28d抗压强度数据，可以明显看到在1d、3d时实施例1-6组的强度已经达到了标准需求，而普通减水剂组并不能在3d时满足需要，说明本发明有非常好的早强效果。最后测得的28d抗压强度中，实施例1-6组也好于普通减水剂组，表示本发明在大幅度提升混凝土早期强度的同时，也使混凝土后期强度得到了改善。
综上所述，该自密实c50-70高强混凝土用两性早强型聚羧酸减水剂使用低成本的原料，经济实用；能够合理改善混凝土拌合物的坍落度/扩展度，大幅提升混凝土早期强度，满足高要求的施工需求。
本说明书中公开的所有特征，或公开的所有配方和掺量，除了互相排斥的特征和/或配方、掺量以外，均可以以任何方式组合。本说明书（包括权利要求、摘要）中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。
以上所述仅是发明的非限定实施方式，还可以衍生出大量的实施例，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思和不作出创造性劳动的前提下，还可以做出若干变形和改进的实施例，这些都属于本发明的保护范围。