本发明涉及一种通过非发酵、非传统化学合成的方式，以可再生生物质为原料，制备D-乳酸的方法。
背景技术：
：乳酸(LaA)在食品、医药、化妆品和化工等行业具有广泛应用。乳酸在自然界中具有两种手性对映体(D-乳酸和L-乳酸)，这两种不同构象的乳酸由于其化学性质的差异具有不同的应用，如L-乳酸可以被人体吸收而用作食品添加剂。随着社会的不断发展，近年来对乳酸的应用在不断扩大。聚乳酸(PLA)作为可降解塑料受到越来越多的研究者的青睐，由于其良好的生物降解性、生物相容性和良好的机械性能，在药物输送系统、外科植入装置、骨科装置等医药和医疗中都表现出很好的应用潜力，被认为是替代石油基塑料最有前景的候选材料之一。然而，市售聚L-乳酸(PLLA)通常具有变形小、易断裂和晶体生长缓慢的缺点。近年来，有研究证明，通过将PLLA和PDLA(聚-D-乳酸)结合生产，形成具有立体复合结构的聚乳酸立体复合物(sc-PLA)，其熔点、热化学和物理性质以及生物降解速率都得到很大的提高，可以克服上述PLLA的缺点。因其优良性能，sc-PLA的需求在快速地增长，亟需开发出能够经济有效地生产D-乳酸的新策略。商业化生产乳酸的方法有化学合成法和碳水化合物发酵法。其中，化学合成法需要用到剧毒物质氢氰酸作原料，对环境造成严重污染，且生产的乳酸通常为外消旋混合物，因此限制了其大规模的工业应用。目前乳酸主要的生产方式是，以可食用生物质淀粉为原料，采用生物发酵法生产，由于生产L-乳酸的菌落价格相对低廉，故发酵法得到的产品中约90％都是L-乳酸。与L-乳酸相比，由于生产D-乳酸的菌落有限，成本高，故通过发酵生产D-乳酸更具有挑战性。尽管已有少量相关文献报道了通过发酵法生产D-乳酸，但仍然面临诸如收率低、生产周期长、不能连续生产、产生大量废盐(CaSO4)和原料的限制(通常是可食生物质作为发酵物)等缺点。化学催化法因其不仅可以使用可食生物质为原料，还可以使用不可食用的纤维素，甚至是来自农业和林业的廉价木质纤维素为原料，大大降低了乳酸的生产成本。因此近年来，化学催化法制备乳酸受到越来越多的研究者的关注。例如，LishaYang等人(AppliedCatalysisB:Environmental,2015,162,149-157)以木糖和木聚糖为原料，ZrO2为催化剂，在200℃反应40min分别可以得到42％和30％收率的乳酸。AyumuOnda等人(CatalysisCommunications,2008,9,1050-1053)以葡萄糖为原料，镁铝水滑石为固体催化剂，在0.05MNaOH存在下，于323K反应8小时，得到20％收率的乳酸。CristinaSánchez等人(ChemicalEngineeringJournal,2012,(181-182),655-660)以纤维素和半纤维素为原料，0.7MCa(OH)2为催化剂，300℃反应30min,可以得到44.76％的乳酸。YeWang等人(Naturecommunications,2013,4,2141)以葡萄糖为原料，少量铅(II)离子为催化剂，在463K时可选择性得到～70％的乳酸；他们又进一步研究了(AlIII-SnII)催化体系(Greenchemistry,2018,20,735-744)催化纤维素转化为乳酸，发现在453K反应可以得到65％的乳酸收率。我们之前的工作发现，与木糖作为原料相比，用由玉米秸秆中溶解下来的半纤维素为原料时，在MgO的催化作用下，可以得到更多的乳酸(ScientificReports,2016,6,38623)。我们最近的研究发现，在Y(III)的催化作用下，可以从单糖和原生生物质获得D-过量的乳酸，这证明了可以由原生生物质直接制备D-过量的乳酸，遗憾的是，所得D-乳酸的ee值仍然很低(<20％)(iScience,2019,12,132-140)。而目前所报道的其他研究者以五碳糖和六碳糖为原料通过化学催化法制备乳酸的相关文献中几乎都没有提到乳酸的手性分布情况，更没有直接转化原生生物质获得具有高的光学纯度的D-乳酸的报道。因此，开发高效的催化体系获得高收率的、高手性选择性的D-乳酸不仅对降低D-乳酸的生产成本、满足其广大的市场需求具有重要意义，同时可对木糖、葡萄糖乃至原生生物质的高值化利用提供新的方向与思路，进而推进生物质化学由普通平台化合物的生产过渡到更加精细的高光学纯度的手性产品的合成。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种由C3化合物、木糖、葡萄糖和玉米秸秆制备高收率和高手性选择性的D-乳酸的方法，本方法使用可再生的生物质做原料，克服了传统化学合成法以剧毒物质为原料的缺陷；本方法利用化学催化的方法，克服了发酵法制备乳酸周期长、不能连续生产、产生大量废盐等缺点；本方法使用廉价、易得的金属氧化物作为催化剂，具有催化活性好、可回收、可重复利用的特点；本方法以产物为手性配体，没有额外添加其他的手性配体，具有可连续生产的特点。发明要点：向50mL水中加入C3化合物(二羟基丙酮、甘油醛、丙酮醛)、木糖、葡萄糖或者玉米秆作为反应物，加入MgO和D-乳酸作为催化剂，2.0MPa初始氮气气氛下于密闭高压釜反应器中加热反应，其中MgO与底物质量比为0.25～1，D-乳酸和MgO的质量比为0.6～1.8，反应时间为10～120min，反应温度为120～220℃。反应完成后，将反应体系自然冷却至室温，抽滤分离白色沉淀，将此沉淀在600℃焙烧后用作下一次催化反应。用HPLC对溶液中的小分子化合物进行检测以及对乳酸构型进行检测。本发明中，MgO与木糖的质量比优选0.5～1。木糖与MgO的质量比太小，产物乳酸转化不完全，乳酸的收率增加不明显，D-乳酸的手性选择性也增加不明显；随着木糖与MgO的质量比增加，乳酸的收率也明显增加，D-乳酸的手性选择性也明显增加。但是当质量比大于0.75后，乳酸的收率和D-乳酸的手性选择性几乎不再上升。本发明中，催化体系D-乳酸与MgO的质量比优选1.0～1.8。D-乳酸与MgO的质量比太小，产物乳酸的收率增加不明显，D-乳酸的手性选择性也增加不明显；随着D-乳酸与MgO的质量比增加，乳酸的收率也明显增加，D-乳酸的手性选择性也明显增加。但是当质量比大于1.4后，乳酸的收率和D-乳酸的手性选择性几乎不再上升。本发明中，反应时间优选60～120分钟。反应时间过短，木糖未转化完全，乳酸收率及D-乳酸的手性选择性未达最大值。随着反应时间的增加，乳酸的收率及D-乳酸的手性选择性增加；但是当反应时间超过60分钟后，乳酸的收率及D-乳酸的手性选择性不再上升。本发明中，反应温度优选140～220℃。反应温度过低，乳酸收率较低。随着反应温度的增加，乳酸的收率也增加；但当反应温度超过160℃，乳酸的收率D-乳酸的手性选择性几乎不再变化，甚至还有减小的趋势。本发明的有益效果：1)本发明用C3中间体、木糖、葡萄糖以及玉米秸秆做原料，采用化学催化的方法制备乳酸。该方法适用于广泛种类的生物质原料，克服了化学合成法和发酵法制备乳酸的诸多缺点，如：原料为有毒有害物质、周期长、不能连续生产、产生大量废盐、高成本等。2)本发明使用的催化剂为普通的市售MgO，其来源广，价格便宜，对乳酸的生成具有较高的催化活性，反应完后以固体形式存在、易分离和重复利用。3)本方法使用了产物自身D-乳酸为手性配体，没有额外添加其他的手性配体，原位生成具有手性环境的配合物，避免了传统的手性催化剂的复杂的合成过程，简化了后续产物的分离和提纯。4)本发明准确分析了产物乳酸中两种构型(D-乳酸/L-乳酸)的分布，发现产物乳酸中D-乳酸的含量大大高于L-乳酸。具体实施方式1.反应条件优化实施例1：1)在100mL的密闭高压釜反应器(Parr)中加入0.2g木糖和0.15gMgO、0.27gD-乳酸为催化剂，再加入50mL高纯水。密封高压釜后，通入氮气3分钟，将釜内的空气排出，并加压到2MPa。搅拌升温至200℃后反应1小时，将高压釜抬出加热装置，自然冷却至室温。打开高压釜，将产物全部倾出，釜内用高纯水洗3遍，洗涤液合并到反应产物中，产物经微孔滤膜过滤后，得到少许固体残渣和滤液。2)将收集后的滤渣用去离子水冲洗，让后放入马弗炉中600℃焙烧4h，用作下一次反应的催化剂。然后分别将水相中的副产物和乳酸进行HPLC检测，结果如表1。(表中收率为基于木糖的摩尔碳收率％)。表1实施例2—5：按实施例1的步骤操作，区别在于MgO与木糖质量比不同，其他反应条件与实施例1相同，具体结果列在表2中。(表中收率为基于木糖的摩尔碳收率％)。表2实施案例MgO与原料质量比木糖乳酸总收率D-乳酸L-乳酸乙醇酸甲酸糠醛20.251.235.325.59.89.43.610.630.5053.441.112.36.73.38.940.75074.962.112.84.52.12.451073.659.214.44.02.52.1实施例6—9：按实施例1的步骤操作，区别在于D-乳酸与MgO的质量比不同，其他反应条件与实施例1相同，具体结果列在表3中。(表中收率为基于木糖的摩尔碳收率％)。表3实施案例D-乳酸与MgO质量比木糖乳酸总收率D-乳酸L-乳酸乙醇酸甲酸糠醛60.60.940.129.910.25.93.41.5710.164.751.713.04.73.02.281.4074.962.112.84.52.12.491.8073.461.012.43.72.23.0实施例10—13：按实施例1的步骤操作，区别在于反应时间不同，其他反应条件与实施例1相同，具体HPLC结果列在表4中。(表中收率为基于木糖的摩尔碳收率％)。表4实施案例反应时间(min)木糖乳酸总收率D-乳酸L-乳酸乙醇酸甲酸糠醛101019.427.622.25.41.41.00.71160074.962.112.84.52.12.41290074.161.212.94.72.42.013120073.460.313.15.12.43.7实施例14—18：按实施例1的步骤操作，区别在于反应温度不同，其他反应条件与实施例1相同，具体结果列在表5中。(表中收率为基于木糖的摩尔碳收率％)。表5实施案例反应温度木糖乳酸总收率D-乳酸L-乳酸乙醇酸甲酸糠醛14120℃28.841.329.811.51.00.80.515140℃14.456.446.410.02.11.11.416160℃0.578.567.511.03.31.62.317180℃0.378.265.612.63.92.22.518220℃071.159.811.34.63.11.7底物的扩展实施例19-23：按实施例1的步骤操作，区别在于反应底物不一样，葡萄糖的反应温度改为180℃，玉米秸秆的反应温度改为220℃，其他三种底物的反应温度为160℃，其他反应条件与实施例1相同,具体结果列在表6中。(表中收率为基于葡萄糖的摩尔碳收率、基于玉米秸秆中木糖和葡萄糖的摩尔碳收率和基于其他三种底物的摩尔碳收率％)。表6催化剂的循环使用实施例24-26：按实施例1的步骤操作，区别在于MgO的使用次数不同，以及反应温度改为最佳反应温度160℃，其他反应条件与实施例1相同，具体结果列在表7中。(表中收率为基于木糖的摩尔碳收率％)。表7实施案例次数乳酸收率(％)D-乳酸的ee值24177.670.825275.371.526376.270.1当前第1页1 2 3