一种环氧改性淀粉基乳液的绿色合成方法与流程

本发明涉及材料领域，具体涉及一种环氧改性淀粉基乳液的绿色合成方法。

背景技术：

淀粉是一种绿色环保、价格低廉的天然生物大分子，但原淀粉溶液的性质比较不稳定，分子量大、容易发生凝沉，这些缺点限制了原淀粉在很多领域的应用。通过物理、化学、生物等多种途径改变淀粉性质，从而增加了一些新的功能特性而增加了淀粉的应用范围，拓宽了淀粉的应用领域。改性淀粉在乳液聚合过程中具有分散稳定作用，制备的乳液无乳化剂残留、颗粒细腻、稳定性高且渗透力强，但其附着力和耐水性较差；环氧树脂具有较高的交联密度、较好的耐化学品性能和附着力，因此利用环氧树脂改性淀粉基乳液能很好的解决乳液附着力、耐化学品性能及耐水性。

众所周知，纯环氧树脂粘度较大，进行改性时加入量过大会导致乳液产生凝胶，利用有机溶剂作为分散介质，会产生有机溶剂的残留和环境污染问题，因此如何将纯环氧树脂与淀粉的优点有机的结合在一起，获得一种全新的材料成为本领域技术人员亟待解决的问题。

技术实现要素：

针对现有材料存在的诸多问题，本发明提供一种环氧改性淀粉基乳液的绿色合成方法，包括以下步骤：(1)首先淀粉或淀粉衍生物在催化剂作用下加热后得到糊化液；(2)不借助有机溶剂，将环氧树脂与聚合单体以一定比例进行稀释分散，得到分散均匀的环氧树脂和聚合单体的混合液；(3)在一定温度下，向糊化液中同时滴加部分聚合单体和引发剂，制备核层聚合物；(4)继续滴加剩余聚合单体和引发剂，制备壳层聚合物；(5)保温反应后得到环氧改性淀粉基乳液。该乳液不仅绿色环保而且具有核壳结构，不使用有机溶剂和乳化剂，不仅绿色环保，而且乳液的各方面性能尤其是耐化学品性能及耐水性得到明显提高，可广泛应用于造纸、纺织、水性涂料等领域。

本发明中的最大特点是将淀粉及其衍生物进行改性后，可以在乳液聚合过程中起到分散稳定作用，制备的乳液无乳化剂残留，实现乳液无皂化合成；选取参与反应的聚合单体作为环氧树脂的分散介质，避免了有机溶剂挥发产生的残留及环境问题，实现乳液绿色化合成；同时，利用各种功能基团和单体对聚合物核壳结构进行设计，得到具有不同核壳结构的乳液，制得的乳胶粒子尺寸均匀、表面洁净、单分散性好，使聚合物产品各方面的性能得到改善。

本发明的具体内容如下：

一种环氧改性淀粉基乳液的绿色合成方法，由下列重量份的各组分制备而成：淀粉或淀粉衍生物10-40份，催化剂0.1-10份，聚合单体10-80份，环氧树脂0.1-40份，引发剂1-10份，水10-300份；

其中所述淀粉主要包括植物中存在的淀粉中的一种或几种。如玉米淀粉、木薯淀粉、马铃薯淀粉、甘薯淀粉等植物中存在的淀粉中的一种或几种，淀粉衍生物主要包括改性淀粉中的一种或多种，如氧化淀粉、预糊化淀粉、酸解淀粉、淀粉酯、淀粉醚等改性淀粉中的一种或多种。

所述催化剂是过氧化氢、盐酸、次氯酸盐、过硫酸盐、硫酸中的一种或多种组合；

所述聚合单体为核层用聚合单体和壳层用聚合单体的任意比组合物；其中所述的核层用聚合单体是苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯中的一种或多种组合；壳层用聚合单体是苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯中的一种或多种组合；

两者的用量总和在上面所述的范围内，且选择时控制在同一反应中核层用聚合单体和壳层用聚合单体选择为不同的备选物质；

所述环氧树脂为缩水甘油醚类环氧树脂的一种或多种组合，如环氧树脂e-44或环氧树脂e-51；本发明采用的上述环氧树脂与聚合单体配合使用，既可以单独与核层用聚合单体和壳层用聚合单体配合使用，也可以同时与核层用聚合单体和壳层用聚合单体在同一反应中使用，具体根据目标产物的不同而选择合适的单体；

所述引发剂为双氧水、过硫酸盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐中的一种或多种组合；且其选择与聚合单体的选择对应，用量遵循步骤(3)和(4)中引发剂用量与聚合单体用量对应的原则，控制每个步骤中引发剂用量均为对应聚合单体用量的0.5-5wt％。

所述水为去离子水；

在上述组分用量的基础上，发明人进一步给出了所述环氧改性淀粉基乳液的绿色合成方法，具体步骤如下：

1)按照上述重量份量取各组分，备用；

2)首先将淀粉或淀粉衍生物与水混合均匀后加入四口烧瓶中，在催化剂作用下加热至45-90℃，反应时间控制在1-1.5h，得到具有分散稳定作用的糊化液；

3)将核层用聚合单体或者核层用聚合单体与环氧树脂，以及引发剂同时滴加至步骤(2)获得的糊化液中，控制温度在40-80℃，滴加时间60-80min，滴加结束后80℃保温反应0.5-1.0h，制备核层聚合物乳液；

4)将壳层用环氧树脂与聚合单体的混合液或壳层用聚合单体、以及剩余引发剂同时滴加至上述制备的核层聚合物乳液中，控制温度在40-80℃，滴加时间60-80min，滴加结束80℃保温反应1.5-2.0h，得到环氧改性淀粉基乳液。

如上所述，本发明的技术方案中将聚合物单体划分为核层用聚合单体和壳层用聚合单体，可设计不同核壳结构来选择不同的单体，两者聚合单体的备选物质均为是苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯中的一种或多种组合，但是需要控制在同一反应体系中核层用聚合单体和壳层用聚合单体不能选择为同一种单体，同时根据不同的核壳结构，可以选择将环氧树脂与聚合单体配合使用，具体加入方式如上所述。

与现有技术相比，本发明的优点是：

淀粉或淀粉衍生物经改性处理后在乳液聚合过程中具有分散稳定作用，避免了传统的乳液聚合残留乳化剂难以完全去除影响产品性能和污染环境的问题；同时本发明不使用有机溶剂，利用乳液聚合用单体作为环氧树脂的分散介质两者配合使用，避免了有机溶剂挥发产生的残留及环境问题，真正做到了环氧改性淀粉基乳液无皂化及绿色合成。

综上所述，采用本发明的方法制备的环氧改性淀粉基乳液不仅绿色环保而且具有核壳结构，不使用有机溶剂和乳化剂，不仅绿色环保，而且乳液的各方面性能尤其是耐化学品性能及耐水性得到明显提高，可广泛应用于造纸、纺织、水性涂料等领域。

附图说明

图1为实施例1制备的乳液的红外谱图。

具体实施方式：

下述实施例中除特殊说明外，其他均采用现有技术完成，所采用的过氧化氢质量分数为30％。

实施例1

一种环氧改性淀粉基乳液的绿色合成方法，其配方中各成分含量以质量计算，单位为克：

淀粉：30g

过氧化氢：11.25g

丙烯酸丁酯：22.5g

苯乙烯：18g

环氧树脂e-44：4.5g

水100g

合成工艺：

1)按照上述重量份量取各组分，备用；

2)首先将淀粉与水混合均匀后加入四口烧瓶中，加入催化剂过氧化氢4.5g，加热至45-90℃，反应时间控制在1-1.5h得到具有分散稳定作用的糊化液；

3)将丙烯酸丁酯与3.375g引发剂过氧化氢同时滴加至糊化液中，控制温度在80℃，滴加时间60-80min，滴加结束保温反应0.5-1.0h，制备核层聚合物乳液；

4)将环氧树脂加入到苯乙烯中得到分散均匀混合液，将上述混合液和剩余的过氧化氢同时滴加至上述获得的核层聚合物乳液中，控制温度在80℃，滴加时间60-80min，滴加结束保温反应1.5-2.0h，得到环氧改性淀粉基乳液。该乳液性能测试结果见表1。

图1为实施例1制备的乳液的红外谱图，由图1中可以看出，3390cm^-1为—oh伸缩振动峰，2959.27cm^-1处为-ch2对称伸缩振动峰，2929.49cm^-1是亚甲基-ch2的不对称伸缩振动峰，1733cm^-1附近为酯类羰基的伸缩振动峰，丙烯酸酯类的c-o-c的伸缩振动峰在1250cm^-1附近，1602cm^-1附近为苯环的骨架振动峰，1157cm^-1为—c—o—c的对称伸缩振动峰，1025cm^-1为苯环—c—h的面内弯曲振动峰，可以看出丙烯酸丁酯和苯乙烯参与了淀粉接枝共聚反应。在829cm^-1和910cm^-1附近为环氧树脂的特征吸收峰，说明环氧树脂参与了淀粉接枝苯丙的共聚反应。

实施例2

一种环氧改性淀粉基乳液的绿色合成方法，其配方中各成分含量以质量计算，单位为克：

氧化淀粉：30g

过氧化氢：6g

丙烯酸丁酯：10g

甲基丙烯酸甲酯：20g

环氧树脂e-51：6g

过硫酸铵：1g

水90g

合成工艺：

1)按照上述重量份量取各组分，备用；

2)首先将氧化淀粉与水混合均匀后加入四口烧瓶中，在过氧化氢作用下加热至45-90℃，反应时间控制在1-1.5h得到具有分散稳定作用的糊化液；

3)将环氧树脂e-51与丙烯酸丁酯进行稀释分散，得到分散均匀的混合液，将混合液滴加至糊化液中，控制温度在80℃，滴加时间60-80min，同时加入0.45g过硫酸铵，滴加结束保温反应0.5-1.0h，制备核层聚合物乳液；

4)将甲基丙烯酸甲酯滴加至核层聚合物乳液中，控制温度在80℃，滴加时间60-80min，同时加入剩余过硫酸铵滴加结束保温反应1.5-2.0h，得到环氧改性淀粉基乳液。该乳液性能测试结果见表1。

实施例3

一种环氧改性淀粉基乳液的绿色合成方法，其配方中各成分含量以质量计算，单位为克：

改性淀粉30g

过氧化氢：6g

丙烯酸丁酯：10g

苯乙烯：10g

环氧树脂e-51：10g

过硫酸铵：0.41g

亚硫酸氢钠：0.19g

水80g

合成工艺：

1)按照上述重量份量取各组分，备用；

2)首先将氧化淀粉与水混合均匀后加入四口烧瓶中，在过氧化氢作用下加热至45-90℃，反应时间控制在1-1.5h得到具有分散稳定作用的糊化液；

3)取环氧树脂e-51与丙烯酸丁酯进行稀释分散，得到分散均匀的混合液，将分散均匀混合液滴加至糊化液中，控制温度在80℃，滴加时间60-80min，同时加入2/3重量的引发剂，滴加结束保温反应0.5-1.0h，制备核层聚合物乳液；

4)将苯乙烯和剩余1/3重量引发剂同时滴加至核层聚合物乳液中，控制温度在80℃，滴加时间60-80min，滴加结束保温反应1.5-2.0h，得到环氧改性淀粉基乳液。该乳液性能测试结果见表1。

比较例1

一种改性淀粉基乳液的绿色合成方法，其配方中各成分含量以质量计算，单位为克：

淀粉：30g

过氧化氢：11.25g

丙烯酸丁酯：22.5g

苯乙烯：22.5g

水100g

合成工艺：

1)按照上述重量份量取各组分，备用；

2)首先将淀粉与水混合均匀后加入四口烧瓶中，加入4.5g催化剂过氧化氢并加热至45-90℃，反应时间控制在1-1.5h得到具有分散稳定作用的糊化液；

3)将丙烯酸丁酯与3.375g过氧化氢引发剂同时滴加至糊化液中，控制温度在80℃，滴加时间60-80min，滴加结束保温反应0.5-1.0h，制备核层聚合物乳液；

4)将苯乙烯和剩余过氧化氢引发剂同时滴加至核层聚合物乳液中，控制温度在80℃，滴加时间60-80min，滴加结束保温反应1.5-2.0h，得到环氧改性淀粉基乳液。该乳液性能测试结果见表1

表1乳液性能测试结果

由上述数据可知，环氧树脂参与了淀粉接枝苯丙的共聚反应，成功制备了目标产物，采用本发明制备的乳液，经环氧改性后的淀粉基乳液，固含量和单体转化率均得到了提高，接触角明显增大，耐水性和耐化学品性能得到了改善，涂膜拉伸强度得到提高，主要是因为环氧树脂参与共聚反应可提高交联密度，增强涂膜致密性，提高涂膜力学性能、耐水性。各项性能明显优于未改性的比较例1。

本发明的上述实施例是为更清楚地说明本发明所作的举例，并不是对本发明实施方式的限定。